JP6829114B2

JP6829114B2 - メラミン樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP6829114B2
Application number: JP2017045159A
Authority: JP
Inventors: 勇輔松井
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2021-02-10
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: JP2018145381A

Description

本発明は、メラミン樹脂発泡体の製造方法に関する。

メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを、触媒の存在下にて反応させることにより、前縮合体であるメチロールメラミンが得られ、さらに反応を進めると、前縮合体が網目状に架橋することにより、メラミン樹脂を製造することができる。メラミン樹脂は、強度や硬度が高く、耐水性・耐候性に優れることから、木工用接着剤や、食器等の日用品などに好ましく用いられている。

また、前縮合体であるメチロールメラミンを得た直後に、発泡剤を添加して加熱することで、細かい気泡を発生させ、多孔質な形状をもつメラミン樹脂発泡体を製造することができる。この発泡体は、軽量で柔軟性に富むことから、寝具類のクッションやマットの他、断熱材や吸音材等の建材や、食器等を洗浄するクリーナースポンジに用いられている。

従来、メラミン樹脂発泡体について広く研究がなされている。具体的には、メラミンホルムアルデヒド縮合体、発泡剤及びイソシアネートを含有する樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とするメラミン系樹脂発泡体が知られている（特許文献１）。この発泡体は、メラミン系樹脂発泡体が本来有している難燃性や熱伝導率を損なうことなく、脆さの問題を解決したものである。

特開平７−１５７５９０号公報

しかし、前縮合体であるメチロールメラミンは、常温で１時間程度放置しただけで、急激に増粘してしまうことから、貯蔵安定性が非常に悪いという問題をかかえていた。そのため、前縮合体を得た直後に発泡体の製造を行なわねばならず、その取り扱いには細心の注意を払う必要があった。また、貯蔵安定性を向上させるために、予めアルコールを添加する手法もあるが、反応性が低下することから、最終的な発泡体の柔軟性や弾力性にやや劣る傾向があった。その上、防爆仕様の製造設備を必要とすることから、製造方法について更なる検討の余地があった。

本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性が極めて良好である発泡体用メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の製造方法を提供する。また、当該合成物を基にした、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、内部形状が多孔質であるメラミン樹脂発泡体の製造方法を提供する。

本発明は、メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを含み、アルコールを含まない水溶液に、塩基性触媒を添加し加熱して一次反応させた後、ｐＨが６以上８未満となるように酸性触媒を添加し加熱して５０℃以上８０℃未満の反応温度にて二次反応させて得られる発泡体用メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、
発泡剤（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体の製造方法である。

本発明にかかる発泡体用メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物は、貯蔵安定性が極めて良好であるという効果がある。また、当該合成物を基に製造したメラミン樹脂発泡体は、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、内部形状が多孔質であるという効果がある。

＜メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物＞
本発明では、メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）を合成する。当該（Ａ）成分は、２段階の反応により合成することができる。一次反応としては、前縮合体であるメチロールメラミンの合成であり、メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを含み、アルコールを含まない水溶液に、塩基性触媒を添加し加熱することにより、得ることができる。ホルムアルデヒドについては、作業性の向上のため、ホルマリンとして配合することが好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他のアルデヒド類を配合しても構わない。その他のアルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、テレフタルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、トリオキサン、ジシクロペンタジエン、フルフラールなどが挙げられる。

メラミンモノマーと、ホルムアルデヒドを含むアルデヒド類との配合割合としては、モル比で１：１〜５であることが好ましく、１：２〜４であることが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、最終的に生成するメラミン樹脂の分子構造が、３次元の網目状となることから、柔軟性や強度などの機械的特性が著しく向上する傾向がある。

塩基性触媒としては、金属の水酸化物やアンモニアなどが挙げられる。一次反応の反応前においては、塩基性触媒を添加して水溶液のｐＨを調整するが、その際のｐＨは８以上１１未満であることが好ましく、８．５以上１０未満であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、メチロールメラミンを効率的に合成することができる。

一次反応の反応温度は、８０℃以上１１０℃未満であることが好ましく、８５℃以上１０５℃未満であることが特に好ましい。さらに、反応時間は、０．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１時間以上３時間未満であることが特に好ましい。この反応条件にて合成することにより、貯蔵安定性を向上させることができる傾向がある。

反応溶媒には、通常は水を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の溶媒を用いても構わない。ただし、メタノールやエタノールなどのアルコールは用いることができない。

次に、二次反応としては、一次反応により合成したメチロールメラミンに、さらにメチレン化反応をさせ、メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を合成する。具体的には、一次反応の終了後、メチロールメラミンを含む塩基性水溶液に、酸性触媒を添加し加熱することにより、得ることができる。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸アミドなどが挙げられる。二次反応の反応前においては、酸性触媒を添加して水溶液のｐＨを調整するが、その際のｐＨは６以上８未満であることが好ましく、６．５以上７．５未満であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を効率的に合成することができる。

また、二次反応の反応温度は、５０℃以上８０℃未満であることが好ましく、５５℃以上７５℃未満であることが特に好ましい。さらに、反応時間は、０．３時間以上３時間未満であることが好ましく、０．５時間以上２時間未満であることが特に好ましい。この反応条件にて合成することにより、貯蔵安定性を向上させることができる傾向がある。

二次反応の終了後には、必要に応じて塩基性触媒を添加することができる。その場合は、ｐＨを８以上１１未満とすることが好ましい。本発明では、当該（Ａ）成分を合成した後、さらに各種の添加剤を加えて、発泡体を製造することができる。添加剤としては、発泡剤（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、及び硬化剤（Ｄ）などが挙げられる。

＜発泡剤＞
本発明では、発泡剤（Ｂ）を用いる。当該（Ｂ）成分は、加熱により細かい気泡が発生する化学物質であり、上記（Ａ）成分に分散させることにより、多孔質な形状をもつ成形体を製造することができる。

当該（Ｂ）成分としては、各種の有機系発泡剤や無機系発泡剤があり、有機系発泡剤としては、ペンタンの各種異性体やヘキサンの各種異性体などの炭化水素、アゾジカルボンアミドやヒドラゾジカルボンアミドなどのアミド化合物が挙げられ、無機系発泡剤としては、ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボンなどのフッ素系化合物、炭酸水素ナトリウムや炭酸アンモニウムなどの炭酸塩化合物が挙げられる。

当該（Ｂ）成分の配合割合としては、固形分換算で、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部配合することが好ましく、５〜５０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、発泡体の軽量化を図ることができ、発泡体におけるセル形状が均一となる傾向がある。

＜乳化剤＞
本発明では、乳化剤（Ｃ）を用いる。当該（Ｃ）成分としては、アニオン性や、カチオン性、又は両性であるものや、非イオン性であるものが挙げられる。これらの中でも、アニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。具体的には、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸などをエステル化したものが挙げられる。

当該（Ｃ）成分の配合割合としては、固形分換算で、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜３０重量部配合することが好ましく、３〜２０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、発泡体のセル径を一定の範囲内に収めることができることから、空洞の偏りを抑えることができる上、柔軟性を付与することができる傾向がある。

＜硬化剤＞
本発明では、硬化剤（Ｄ）を用いる。当該（Ｄ）成分を配合することにより、合成後の上記（Ａ）成分の硬化反応を促進することができる。当該（Ｄ）成分としては、酸性の水溶液を用いることが好ましい。具体的には、ギ酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。

当該（Ｄ）成分の配合割合としては、固形分換算で、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合することが好ましく、１〜１０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、上記（Ａ）成分を効率的に硬化させることができる。

発泡体を製造する方法としては、公知の手法を用いることができる。その例としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を攪拌し混合溶液を得た後、適宜の型内に流し込み、加熱、又はマイクロ波などの照射により、発泡させる方法が挙げられる。

その他、本発明において、メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の合成時、及びメラミン樹脂発泡体の製造時には、酸化防止剤、防腐剤、粘着付与剤、可塑剤などの各種添加剤が含まれていても良い。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

＜メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の合成＞
（実施例１）
メラミンモノマーを１２０重量部と、３７％ホルマリンを２１０重量部とを、撹拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに仕込み、塩基性触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０となるように添加し、９５℃にて９０分間かけて反応を行った。その後、パラトルエンスルホン酸アミドをｐＨが７．２となるように添加し、７０℃にて４５分間かけて反応を行なった。反応終了後、自然冷却させ、温度が６０℃まで低下した時点で、再び４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０となるように添加し、固形分が７５％となるまで余分な水を除去し、再び自然冷却して、メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を得た。

＜メチロールメラミンの合成＞
（比較例１）
メラミンモノマーを１２０重量部と、３７％ホルマリンを２１０重量部とを、撹拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに仕込み、塩基性触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０となるように添加し、９５℃にて９０分間かけて反応を行った。反応終了後、自然冷却させ、温度が６０℃まで低下した時点で、再び４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０となるように添加し、固形分が７５％となるまで余分な水を除去し、再び自然冷却して、メチロールメラミンを得た。

上記の実施例及び比較例にて得られた無色透明の合成物を、蓋の付いた１００ｍＬプラスチック瓶に入れ、３０℃にて保存し、一定時間経過後に物性評価を行った。この結果を表１に示す。

＜貯蔵安定性（目視）＞
保存開始から、１時間後、１日後、３日後、５日後における合成物の外観を目視で観察した。
○：無色透明のまま。
△：一部に濁りがみられる。
×：全体が白濁している。

＜貯蔵安定性（粘度）＞
保存開始から、１時間後、１日後、３日後、５日後における合成物の粘度を測定した。具体的には、ＢＭスピンドル型粘度計（東機産業株式会社）にて、３０℃に保温したセルに合成物を入れ、Ｎｏ．４のスピンドルを挿入し、当該スピンドルを６０ｒｐｍで回転させたときの粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。＊印は、粘度が著しく高いため、測定不可であったことを示す。

また、上記の実施例及び比較例にて得られた合成物を、蓋の付いたプラスチック瓶に入れ、３０℃にて１時間保存した後、以下の配合により、メラミン樹脂発泡体を製造した。以下、配合量は全て固形分換算とする。

＜メラミン樹脂発泡体の製造＞
（実施例２）
（Ａ）成分として、実施例１にて合成したメチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を７５重量部と、
（Ｂ）成分として、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ（沸点７１℃、表面張力１３．４ｍＮ／ｍ）を１０．５重量部、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３（沸点４０℃、表面張力１５．０ｍＮ／ｍ）を１５重量部、及びｎ−ヘキサンを６重量部と、
（Ｃ）成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３重量部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを４重量部と、
（Ｄ）成分として、ギ酸を２重量部と、を配合し、ディスクタービン型ミキサーに投入し、回転数３０００ｒｐｍで３０秒間攪拌することで混合溶液を得た。そして、混合溶液３５ｇを２Ｌのポリカップに流し込み、１６０℃で１０分間加熱して発泡させた後、脱型して、更に２００℃で３０分間加熱する事で完全硬化させ、実施例２のメラミン樹脂発泡体を得た。

（比較例２）
（Ａ）成分として、比較例１にて合成したメチロールメラミンを用いた以外は、実施例２と同様に行なったが、著しい増粘が発生していたことから、通常の発泡現象が起こらず、不均一な塊状の固形物が生成したため、発泡体を製造できなかった。

実施例２にて得られたメラミン樹脂発泡体について、試験片を作製し、物性評価を行なった。この結果を表２に示す。

＜試験片の作製＞
得られたメラミン樹脂発泡体の表面を含まないように、発泡体内部を切り出し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに調整して、試験片を作製した。

＜密度＞
試験片の重量を測定し、密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

＜セル径＞
マイクロスコープ（株式会社キーエンス）を用いて、各試験片を７５０倍で観察し、１視野につき、ランダムに５検体のセルを選択して、合計６視野、計３０検体のセルの画像を出力した。そして、各検体のセルにおける直径の最大値を各検体のセル径とし、３０検体のセル径の平均値を当該試験片のセル径（μｍ）とした。

＜２５％圧縮強度＞
万能試験機（株式会社島津製作所）を用いて、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、試験片の元の厚み（５０ｍｍ）を基準として、厚み方向に対して２５％圧縮させた時の強度（ｋＰａ）を測定した。

＜５０％圧縮強度＞
同様の試験機を用いて、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、試験片の元の厚み（５０ｍｍ）を基準として、厚み方向に対して５０％圧縮させた時の強度（ｋＰａ）を測定した。

＜残留歪み＞
同様の試験機を用いて、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、試験片の元の厚み（５０ｍｍ）を基準として、厚み方向に対して５０％圧縮させ、そのまま１０分間維持した後、圧縮を開放し、５分間静置させて、静置後の試験片の厚み（ｔ）を測定した。そして、下記の式に基づいて、残留歪み（％）を計算した。
残留歪み（％）＝（５０ｍｍ−厚み（ｔ））／５０ｍｍ×１００

実施例１にて合成したメチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物は、貯蔵安定性が極めて良好であった。また、１時間保存後の当該合成物を用いた実施例２においては、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、内部形状が多孔質であるメラミン樹脂発泡体が得られた。その一方で、比較例１にて合成したメチロールメラミンは、貯蔵安定性が著しく劣っていた。また、１時間保存後のメチロールメラミンを用いた比較例２においては、不均一な塊状の固形物が生成したため、発泡体を製造できなかった。

Claims

メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを含み、アルコールを含まない水溶液に、塩基性触媒を添加し加熱して一次反応させた後、ｐＨが６以上８未満となるように酸性触媒を添加し加熱して５０℃以上８０℃未満の反応温度にて二次反応させて得られる発泡体用メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、
発泡剤（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体の製造方法。