JP7016308B2

JP7016308B2 - メラミン樹脂発泡体

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Publication number: JP7016308B2
Application number: JP2018170665A
Authority: JP
Inventors: 勇輔松井; 文哉五十嵐
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2022-02-04
Anticipated expiration: 2038-09-12
Also published as: JP2020041081A

Description

本発明は、メラミン樹脂発泡体に関する。特に、容易に製造でき、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、吸音性能に優れていることから、家庭用のみならず、建築・電機・自動車分野において有用なメラミン樹脂発泡体に関する。

メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを、触媒の存在下にて反応させることにより、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物が得られる。ここに、発泡剤を添加して加熱することにより、多孔質な形状をもつメラミン樹脂発泡体を製造することができる。この発泡体は、硬度や耐久性に優れることから、家庭用のクリーナースポンジとして広く利用されている。

従来、メラミン樹脂発泡体について広く研究がなされている。具体的には、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物、乳化剤、発泡剤及び硬化剤並びに場合により通常の添加物を含有する水性又はアルコール性溶液又は分散液を超高周波照射によって発泡させかつフォームを前縮合物の架橋によって硬化させることより成る、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物をベースとする弾性フォーム及びその製造法が知られている（特許文献１）。

しかし、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物は貯蔵安定性が悪いため、合成後、直ちに発泡体の製造を行なわねばならず、その取り扱いに注意を払う必要があり、容易に製造できないという問題があった。また、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物を基にしたメラミン樹脂発泡体は、硬度や耐久性に優れる反面、柔軟性や弾力性にやや欠ける傾向があることから、更なる改良が求められていた。さらに、建築分野における壁材、電機分野・自動車分野における吸音部材などに利用するには、吸音性能に改善の余地があった。

特公平２－５０９４３号公報

本発明が解決しようとする課題は、容易に製造でき、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、吸音性能に優れているメラミン樹脂発泡体を提供することである。

本発明は、メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、ハイドロフルオロエーテル（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体である。

本発明にかかるメラミン樹脂発泡体は、容易に製造でき、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、吸音性能に優れているという効果がある。

＜メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物＞
本発明では、メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）を用いる。当該（Ａ）成分は、２段階の反応により合成することができる。以下、２段階の反応を、一次反応と二次反応に分けて説明する。

まず、一次反応について説明する。一次反応では、メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを配合した水溶液に、塩基性触媒を添加し、加熱することにより、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物を合成する。

なお、本発明の効果を損なわない範囲内において、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類を配合しても構わない。その他のアルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、グリオキザール、フルフラール、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒドなどが挙げられる。

メラミンモノマーと、ホルムアルデヒドを含むアルデヒド類との配合割合としては、モル比で１：１～５であることが好ましく、１：２～４であることが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、メラミン樹脂の分子構造が３次元の網目状となることから、機械的特性を飛躍的に向上させることができる傾向がある。

塩基性触媒としては、金属の水酸化物やアンモニアなどが挙げられる。塩基性触媒は、一次反応の反応前に添加して、水溶液のｐＨを調整するが、その際のｐＨは８以上１１未満であることが好ましく、８．５以上１０未満であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物を効率的に合成することができる傾向がある。

一次反応の反応温度は、８０℃以上１１０℃未満であることが好ましく、８５℃以上１０５℃未満であることが特に好ましい。さらに、反応時間は、０．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１時間以上３時間未満であることが特に好ましい。

次に、二次反応について説明する。二次反応としては、一次反応により合成したメラミン－ホルムアルデヒド前縮合物を含む塩基性水溶液に、酸性触媒を添加し、加熱することにより、メチレン化反応をさせ、メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物を合成する。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミド、酢酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。酸性触媒は、一次反応の終了後に添加して、水溶液のｐＨを調整するが、その際のｐＨは６以上８未満であることが好ましく、６．５以上７．５未満であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物を効率的に合成することができる。

また、二次反応の反応温度は、５０℃以上８０℃未満であることが好ましく、５５℃以上７５℃未満であることが特に好ましい。さらに、反応時間は、０．３時間以上３時間未満であることが好ましく、０．５時間以上２時間未満であることが特に好ましい。

二次反応の終了後には、必要に応じて塩基性触媒を添加することができる。その場合は、ｐＨを８以上１１未満とすることが好ましく、８．５以上１０未満とすることが特に好ましい。

本発明では、当該（Ａ）成分を合成した後、さらに発泡剤、乳化剤、及び硬化剤を配合して、メラミン樹脂発泡体を製造する。

＜発泡剤＞
本発明では、発泡剤として、ハイドロフルオロエーテル（Ｂ）を用いる。当該（Ｂ）成分を配合することにより、柔軟性や弾力性が付与され、吸音性能が向上する傾向がある。

当該（Ｂ）成分の具体例としては、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７などが挙げられる。また市販品としては、Ｎｏｖｅｃ７０００、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７１ＩＰＡ（いずれもスリーエム社製）などが挙げられる。

当該（Ｂ）成分の配合割合としては、有効成分に換算して、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１～１００重量部配合することが好ましく、０．０５～５０重量部配合することがさらに好ましく、０．１～２０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、吸音性能に優れている発泡体を効率よく製造することができる傾向がある。

また、当該（Ｂ）成分の他に、発泡助剤として炭化水素を配合することもできる。炭化水素を配合した場合、柔軟性や弾力性、吸音性能がさらに向上する傾向がある。

炭化水素としては、炭素数５～１８程度の飽和炭化水素であれば、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても構わない。炭化水素の沸点としては、０～１００℃であることが好ましく、１０～９０℃であることが特に好ましい。具体的な化学物質としては、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。

炭化水素を用いる場合、その配合割合としては、有効成分に換算して、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～１００重量部配合することが好ましく、０．５～５０重量部配合することがさらに好ましく、１～２０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、上記（Ｂ）成分の効果をさらに高めることができる傾向がある。

＜乳化剤＞
本発明では、乳化剤（Ｃ）を用いる。当該（Ｃ）成分を配合することにより、混合溶液の安定性を向上させることができる。

当該（Ｃ）成分としては、アニオン性、カチオン性、両性であるものや、非イオン性であるものが挙げられるが、これらの中でも、アニオン性の乳化剤を用いることが好ましい。

アニオン性の乳化剤としては、市販の石けんやポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩型、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）や分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）などのスルホン酸塩型、ジアルキルスルホこはく酸塩などのスルホこはく酸塩型、アルキル硫酸エステル塩（ＡＳ）やポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）などの硫酸エステル塩型のほか、リン酸エステル塩型やアミノ酸型などが挙げられる。

当該（Ｃ）成分の配合割合としては、有効成分に換算して、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～１００重量部配合することが好ましく、０．５～５０重量部配合することがさらに好ましく、１～２０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、発泡体のセル径を一定の範囲内に収めることができることから、空洞の偏りを抑えることができる傾向がある。

＜硬化剤＞
本発明では、硬化剤（Ｄ）を用いる。当該（Ｄ）成分を配合することにより、合成後の上記（Ａ）成分の硬化反応を促進することができる傾向がある。

当該（Ｄ）成分としては、酸性の水溶液を用いることが好ましい。酸性の水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。

当該（Ｄ）成分の配合割合としては、有効成分に換算して、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～１００重量部配合することが好ましく、０．５～５０重量部配合することがさらに好ましく、１～２０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、上記（Ａ）成分を効率的に硬化させることができる傾向がある。

発泡体を製造する方法としては、公知の手法を用いることができる。その例としては、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を攪拌し混合溶液を得た後、適宜の型内に流し込み、加熱又はマイクロ波などの照射により、発泡させる方法が挙げられる。

その他、本発明においては、酸化防止剤、防腐剤、粘着付与剤、可塑剤、ホルムアルデヒド捕捉剤などの各種添加剤が含まれていても良い。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

（合成例１）
メラミンモノマーを１２０重量部と、ホルムアルデヒド（３７％水溶液）を２１０重量部とを、撹拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに仕込み、塩基性触媒として水酸化ナトリウム（４８％水溶液）をｐＨが９．０となるように添加し、９５℃にて１２０分間かけて反応を行った。その後、パラトルエンスルホン酸アミド（１７．５％水溶液）をｐＨが７．２となるように添加し、７０℃にて４５分間かけて反応を行なった。反応終了後、自然冷却させ、温度が６０℃まで低下した時点で、再び水酸化ナトリウム（４８％水溶液）をｐＨが９．０となるように添加し、固形分が７５％となるまで余分な水を除去し、再び自然冷却して、無色透明のメチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（７５％水溶液）を得た。

（合成例２）
メラミンモノマーを１２０重量部と、ホルムアルデヒド（３７％水溶液）を２１０重量部とを、撹拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに仕込み、塩基性触媒として水酸化ナトリウム（４８％水溶液）をｐＨが９．０となるように添加し、９５℃にて１２０分間かけて反応を行った。反応終了後、自然冷却させ、温度が６０℃まで低下した時点で、再び水酸化ナトリウム（４８％水溶液）をｐＨが９．０となるように添加し、固形分が７５％となるまで余分な水を除去し、再び自然冷却して、無色透明のメラミン－ホルムアルデヒド前縮合物（７５％水溶液）を得た。

上記の合成例にて得られた合成物を、蓋の付いた１００ｍＬプラスチック瓶に入れ、３０℃にて保存し、一定時間経過後に物性評価を行った。この結果を表１に示す。

＜貯蔵安定性（目視）＞
保存開始から、１時間後、１日後、３日後、５日後における合成物の外観を目視で観察した。
○：無色透明のまま。
△：一部に濁りがみられる。
×：全体が白濁している。

＜貯蔵安定性（粘度）＞
保存開始から、１時間後、１日後、３日後、５日後における合成物の粘度を測定した。具体的には、ＢＭスピンドル型粘度計（製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＢＭＭＯＤＥＬ、東機産業社製）にて、３０℃に保温したセルに合成物を入れ、Ｎｏ．４のスピンドルを挿入し、当該スピンドルを６０ｒｐｍで回転させたときの粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。＊印は、粘度が著しく高いため、測定不可であったことを示す。

合成例１のメチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（７５％水溶液）は、時間が経過しても、無色透明のままであり、また一定の粘度を維持していた。その一方で、合成例２のメラミン－ホルムアルデヒド前縮合物（７５％水溶液）は、１時間後には、一部に濁りがみられた。さらに、時間の経過とともに急激に白濁し、粘度が著しく上昇するという結果が得られた。

また、上記の合成例にて得られた合成物を、蓋の付いた１Ｌプラスチック瓶に入れ、３０℃にて１日間保存した後、以下の工程により、メラミン樹脂発泡体を製造した。

（実施例１）
（Ａ）成分として、合成例１のメチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（７５％水溶液）を１００重量部と、
（Ｂ）成分として、Ｎｏｖｅｃ７１００（商品名、スリーエム社製）を３．０重量部と、
（Ｃ）成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（６５％水溶液）を７．０重量部と、
（Ｄ）成分として、ギ酸（８８％水溶液）を４．２重量部と、
その他の成分として、シクロペンタン（発泡助剤として）を２．０重量部と、亜硫酸水素ナトリウム（固体、ホルムアルデヒド捕捉剤として）を２．２重量部と、を配合し、ディスクタービン型ミキサーに投入し、回転数３０００ｒｐｍで１分間攪拌することで混合溶液を得た。

得られた混合溶液１００ｇを２Ｌのポリカップに流し込み、マイクロ波照射機（製品名：ＹＭＤ－１２、周波数：２４５０ＭＨｚ、山本ビニター社製）を用いて、３００Ｗにて２１０秒間マイクロ波を照射することで発泡させた。その後、脱型して、更に２００℃で３０分間加熱する事で完全硬化させ、実施例１のメラミン樹脂発泡体を得た。

（実施例２～５及び比較例１～２）
表２に示す配合により、実施例１と同様にメラミン樹脂発泡体を得た。比較例２においては、合成例２のメラミン－ホルムアルデヒド前縮合物（７５％水溶液）を用いた。

上記の実施例等にて得られたメラミン樹脂発泡体について、発泡体表面を含まないように発泡体内部を切り出し、試験片を作製して、物性評価を行なった。この結果を表３に示す。なお、比較例２においては、不均一な塊状の固形物となり、発泡体を製造できなかった。

＜見かけ密度＞
試験片の重量を測定し、見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

＜セル面積＞
マイクロスコープ（製品名：ＶＨＸ－７００Ｆ、キーエンス社製）を用いて、各試験片を３００倍で観察し、１視野につきランダムに５検体のセルを選択して、合計６視野、計３０検体のセルの画像を出力した。そして、各検体の面積を測定し、その平均値をセル面積（μｍ^２）とした。

＜圧縮強度＞
圧縮試験機（製品名：ＭＣＴ－２１５０、エーアンドディ社製）を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、各試験片（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍｔ）の厚みを基準として、厚み方向に対して１０％、２５％、４０％、５０％圧縮させた時のそれぞれの圧縮強度（ｋＰａ）を測定した。

＜残留歪み＞
同様の試験機を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、各試験片（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍｔ）の厚みを基準として、厚み方向に対して５０％圧縮させ、その状態を３０分間保持した後、圧縮を開放し、１０分間静置させて、静置後の試験片の厚み（ｔ１）を測定した。そして、下記の式に基づいて、残留歪み（％）を計算した。
残留歪み（％）＝（２０ｍｍ－静置後の試験片の厚み（ｔ１））／２０ｍｍ×１００

＜吸音率＞
各試験片（φ３９．５ｍｍ×２０ｍｍｔ）について、ＷｉｎＺａｃＭＴＸ（日本音響エンジニアリング社製）を用いて、伝達関数法（ＪＩＳＡ１４０５－２）により、２００～５０００Ｈｚにおける平均垂直入射吸音率を測定した。そのうち、１０００Ｈｚ、２０００Ｈｚ、４０００Ｈｚにおける吸音率（％）を吸音性能の指標とした。

実施例にかかるメラミン樹脂発泡体は、容易に製造でき、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、吸音性能に優れているという結果が得られた。その一方で、比較例にかかるメラミン樹脂発泡体は、残留歪みが高いことから柔軟性に欠けており、また吸音性能に劣っているという結果が得られた。

Claims

メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、ハイドロフルオロエーテル（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体。
メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）が、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物をメチレン化反応させてなることを特徴とする請求項１記載のメラミン樹脂発泡体。
メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、ハイドロフルオロエーテル（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなるメラミン樹脂発泡体の製造方法であって、
メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）が、メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを含む水溶液に、塩基性触媒を添加しｐＨ８以上１１未満として加熱して一次反応させた後、酸性触媒を添加しｐＨ６以上８未満として加熱して二次反応させて得られることを特徴とするメラミン樹脂発泡体の製造方法。
一次反応の反応温度が８０℃以上１１０℃未満であり反応時間が０．５時間以上４時間未満であって、二次反応の反応温度が５０℃以上８０℃未満であり反応時間が０．３時間以上３時間未満であることを特徴とする請求項３記載のメラミン樹脂発泡体の製造方法。