JP2023148948A

JP2023148948A - メラミン樹脂発泡体

Info

Publication number: JP2023148948A
Application number: JP2022057246A
Authority: JP
Inventors: 正幸松本; Masayuki Matsumoto
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-10-13

Abstract

【課題】軽量で、柔軟性や弾力性に富み、内部形状が多孔質であり、繰り返し圧力を加えても、元の形状に復元しやすいメラミン樹脂発泡体を提供することである。【解決手段】メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物（Ａ）と、沸点が５０～１３０℃であり２０℃における表面張力が８～２０ｍＮ／ｍであるハイドロフルオロカーボン（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体。【選択図】なし

Description

本発明は、メラミン樹脂発泡体に関する。

メラミン樹脂は、メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを、触媒の存在下にて、反応させることにより得られる熱硬化性樹脂である。メラミン樹脂は、強度や硬度が高く、耐水性・耐候性に優れることから、木工用接着剤や、食器等の日用品などに好ましく用いられている。

また、樹脂組成物を合成した後に、発泡剤を添加して、加熱することで、細かい気泡を発生させ、多孔質な形状をもつ成形体を得ることができる。このような方法で製造された発泡体は、もともとの樹脂組成物に比べ、強度等の機械的特性に劣る反面、軽量で柔軟性に富むことから、寝具類のクッションやマットの他、断熱材や吸音材等の建材や、食器等を洗浄するクリーナースポンジに用いられている。

従来、メラミン樹脂を用いた発泡体について、広く研究がなされている。具体的には、メラミンホルムアルデヒド縮合体、発泡剤及びイソシアネートを含有する樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とするメラミン系樹脂発泡体が知られている（特許文献１）。当該発泡体は、メラミン系樹脂発泡体が本来有している難燃性や熱伝導率を損なうことなく、脆さの問題を解決し、しかも、製造の際に危険が伴うこともないメラミン系樹脂発泡体、その製造方法及びメラミンホルムアルデヒド縮合体を提供するものである。

特開平７－１５７５９０号公報

ところで、メラミン樹脂発泡体は、取り扱いが容易で、樹脂自体の硬度も高く、洗剤等を使用しなくとも、付着した汚れを簡単に落とすことができることから、家庭用のクリーナースポンジとして広く普及している。しかし、メラミン樹脂自体が、硬くて脆いという性質をもつことから、繰り返し使用した場合、元の形状に復元しないことがあり、改善の余地があった。

本発明が解決しようとする課題は、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、内部形状が多孔質であり、繰り返し圧力を加えても、元の形状に復元しやすいメラミン樹脂発泡体を提供することである。

本発明は、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物（Ａ）と、沸点が５０～１３０℃であり２０℃における表面張力が８～２０ｍＮ／ｍであるハイドロフルオロカーボン（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体である。

本発明にかかるメラミン樹脂発泡体は、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、内部形状が多孔質であり、繰り返し圧力を加えても、元の形状に復元しやすいという効果がある。

＜メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物＞
本発明では、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物（Ａ）を用いる。当該（Ａ）成分は、メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを、触媒の存在下にて、反応させることにより得ることができる。ホルムアルデヒドについては、作業性の向上のため、ホルマリンとして配合することが好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他のアルデヒド類を配合しても構わない。その他のアルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、テレフタルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、トリオキサン、ジシクロペンタジエン、フルフラールなどが挙げられる。

メラミンモノマーと、ホルムアルデヒドを含むアルデヒド類との配合割合としては、モル比で１：１～５であることが好ましく、１：２～４であることが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、メラミン樹脂の分子構造が、３次元の網目状となることから、硬度や強度などの機械的特性が著しく向上する傾向がある。

ここで、反応を促進させるために、塩基性触媒を用いることが好ましい。当該成分としては、金属の水酸化物や、アンモニアなどが挙げられる。反応を行なう際のｐＨは、８～１０であることが好ましく、８．５～９．５であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、当該（Ａ）成分を効率的に合成することができる。

反応の方法としては、公知の手法を用いることができる。その例としては、各種のモノマーや、触媒などを、セパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら加熱し、所定時間反応させた後、自然冷却する方法が挙げられる。

反応溶媒には、通常は水を用いるが、必要により溶媒を用いても構わない。溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性溶剤が挙げられる。

本発明では、当該（Ａ）成分を合成した後、さらに各種の添加剤を加えて、発泡体を製造する。添加剤としては、発泡剤、乳化剤、及び硬化剤などが挙げられる。

＜発泡剤＞
本発明では、ハイドロフルオロカーボン（Ｂ）を用いる。発泡剤は、加熱により細かい気泡が発生する化学物質であり、上記（Ａ）成分に分散させることにより、多孔質な形状をもつ成形体を製造することができる。

当該（Ｂ）成分の沸点としては、５０～１３０℃であることが好ましく、５５～１２５℃であることがさらに好ましく、６０～１２０℃であることが特に好ましい。当該物性値が、この範囲内であることにより、多孔質で柔軟性に富む発泡体を効率よく製造することができる傾向がある。

また、当該（Ｂ）成分は、２０℃における表面張力が、８～２０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１０～１８ｍＮ／ｍであることがさらに好ましく、１２～１６ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。当該物性値が、この範囲内であることにより、発泡体の柔軟性や弾力性をさらに向上させることができる傾向がある。

当該（Ｂ）成分の具体例としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ（沸点７１℃、表面張力１３．４ｍＮ／ｍ）、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_３（沸点１１４℃、表面張力１５．５ｍＮ／ｍ）、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨＦ）_２ＣＦ_３（沸点５５℃、表面張力１４．１ｍＮ／ｍ）などが挙げられる。

当該（Ｂ）成分の配合割合としては、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、０．１～１００重量部配合することが好ましく、１～５０重量部配合することがさらに好ましく、５～２５重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、発泡体の軽量化を図ることができ、発泡体におけるセル形状が均一となる傾向がある。

また、当該（Ｂ）成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲内において、沸点が５０℃未満、又は１３０℃を超えるハイドロフルオロカーボンを配合することもできる。この成分の具体例としては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３（沸点４０℃、表面張力１５．０ｍＮ／ｍ）などが挙げられる。

その他、発泡剤として、各種の有機系発泡剤や無機系発泡剤を配合することもできる。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミドやヒドラゾジカルボンアミドなどのアミド化合物、メタノールやエタノールなどのアルコール化合物などが、無機系発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムや炭酸アンモニウムなどの炭酸塩化合物などが挙げられる。

また、発泡剤の他に、発泡助剤として、炭化水素を配合することもできる。当該化学物質を配合した場合、発泡体の柔軟性や弾力性が向上する傾向がある。炭化水素としては、炭素数５～１８の飽和炭化水素であれば、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても構わない。

炭化水素としては、沸点が０～１００℃であることが好ましく、１０～９０℃であることが特に好ましい。具体的な化学物質としては、ペンタンの各種異性体や、ヘキサンの各種異性体などが挙げられる。

炭化水素を用いる場合、その配合割合としては、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～１００重量部配合することが好ましく、０．５～５０重量部配合することがさらに好ましく、１～２０重量部配合することが特に好ましい。

＜乳化剤＞
本発明では、乳化剤（Ｃ）を用いる。当該（Ｃ）成分としては、アニオン性や、カチオン性、又は両性であるものや、非イオン性であるものが挙げられる。これらの中でも、アニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。具体的には、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸などをエステル化したものが挙げられる。

当該（Ｃ）成分の配合割合としては、固形分換算で、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～２０重量部配合することが好ましく、１～１０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、発泡体のセル径を一定の範囲内に収めることができることから、空洞の偏りを抑えられる傾向がある。

＜硬化剤＞
本発明では、硬化剤（Ｄ）を用いる。当該（Ｄ）成分を配合することにより、合成後の上記（Ａ）成分の硬化反応を促進することができる。当該（Ｄ）成分としては、酸性の水溶液を用いることが好ましい。具体的には、ギ酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。

当該（Ｄ）成分の配合割合としては、固形分換算で、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～２０重量部配合することが好ましく、１～１０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、上記（Ａ）成分を効率的に硬化させることができる。

発泡体を製造する方法としては、公知の手法を用いることができる。その例としては、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を攪拌し混合溶液を得た後、適宜の型内に流し込み、加熱、又はマイクロ波などの照射により、発泡させる方法が挙げられる。

例えば、型内においては、特に規定するものではないが、特開昭５９－００５０３８号や特開２００３－１９１２５７号に記載の方法等を参考にすることもできる。

その他、本発明において、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物の合成時、及びメラミン樹脂発泡体の製造時には、酸化防止剤、防腐剤、可塑剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

＜メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物の合成＞
メラミンモノマーを１１０重量部と、４７％ホルマリンを１８０重量部とを、撹拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに仕込み、塩基性触媒として、４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０となるように添加し、９５℃まで昇温させた後、加熱を停止し、９０分間かけて反応を行なった。その後、自然冷却させ温度が６０℃まで低下した時点で、固形分が７５％となるまで余分な水を除去し、再び自然冷却して、メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物（Ａ）を得た。

＜メラミン樹脂発泡体の製造＞
（実施例１）
以下、配合量は全て固形分換算とする。
（Ａ）成分として、上記で合成したメラミン－ホルムアルデヒド前縮合物を７５重量部と、
（Ｂ）成分として、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ（沸点７１℃、表面張力１３．４ｍＮ／ｍ、以下ＨＦＣ１とする）を１３重量部と、
（Ｃ）成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを６重量部と、
（Ｄ）成分として、ギ酸を２重量部と、
その他の成分として、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３（沸点４０℃、表面張力１５．０ｍＮ／ｍ、以下ＨＦＣ３とする）を３０重量部と、を配合し、ディスクタービン型ミキサーに投入し、回転数３０００ｒｐｍで３０秒間攪拌することで混合溶液を得た。そして、当該混合溶液３５ｇを２Ｌのポリカップに流し込み、１６０℃で１０分間加熱して、発泡させた後、脱型して、更に２００℃で３０分間加熱する事で、完全硬化させ、実施例１のメラミン樹脂発泡体を得た。

（実施例２～４及び比較例１～３）
表１に示した配合により、実施例１と同様に、メラミン樹脂発泡体を得た。その際には、（Ｂ）成分として、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_３（沸点１１４℃、表面張力１５．５ｍＮ／ｍ、以下ＨＦＣ２とする）を、その他の成分として、ｎ－ヘキサン、及び、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_３（沸点６１℃、表面張力１３．６ｍＮ／ｍ、以下ＨＦＥとする）を用いた。

実施例及び比較例にて得られたメラミン樹脂発泡体について、試験片を作製し、物性評価を行なった。この結果を表２に示す。

＜試験片の作製＞
得られたメラミン樹脂発泡体の表面を含まないように、発泡体内部を切り出し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに調整して、試験片を作製した。

＜密度＞
各試験片の重量を測定し、密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

＜セル径＞
マイクロスコープ（株式会社キーエンス）を用いて、各試験片を７５０倍で観察し、１視野につき、ランダムに、５検体のセルを選択して、合計６視野、計３０検体のセルの画像を出力した。そして、各検体のセルにおける直径の最大値を各検体のセル径とし、３０検体のセル径の平均値を当該試験片のセル径（μｍ）とした。

＜２５％圧縮強度（１回目）＞
万能試験機（株式会社島津製作所）を用いて、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、試験片の元の厚み（５０ｍｍ）を基準として、厚み方向に対して、２５％圧縮させた時の強度（ｋＰａ）を測定した。当該測定値が、５ｋＰａ以上の場合は○とし、５ｋＰａ未満の場合は×とした。

＜５０％圧縮強度（１回目）＞
同様の試験機を用いて、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、試験片の元の厚み（５０ｍｍ）を基準として、厚み方向に対して、５０％圧縮させた時の強度（ｋＰａ）を測定した。当該測定値が、１０ｋＰａ以上の場合は○とし、１０ｋＰａ未満の場合は×とした。

＜残留歪み（１回目）＞
同様の試験機を用いて、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、試験片の元の厚み（５０ｍｍ）を基準として、厚み方向に対して、５０％圧縮させ、そのまま１０分間維持した後、圧縮を開放し、５分間静置させて、静置後の試験片の厚み（Ａ）を測定した。そして、下記の式に基づいて、残留歪み（％）を計算した。当該計算値が、７．５％未満の場合は○とし、７．５％以上の場合は×とした。
残留歪み（％）＝（５０ｍｍ－厚み（Ａ））／５０ｍｍ×１００

＜２５％圧縮強度（５回圧縮後）＞
同様の試験機を用いて、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、試験片の元の厚み（５０ｍｍ）を基準として、厚み方向に対して、５０％圧縮させ、圧縮を開放するという操作を５回繰り返した後、５分間静置させて、静置後の試験片の厚みを測定した。そして、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、当該厚みを基準として、厚み方向に対して、２５％圧縮させた時の強度（ｋＰａ）を測定した。当該測定値が、５ｋＰａ以上の場合は○とし、５ｋＰａ未満の場合は×とした。

＜５０％圧縮強度（５回圧縮後）＞
同様の試験機を用いて、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、試験片の元の厚み（５０ｍｍ）を基準として、厚み方向に対して、５０％圧縮させ、圧縮を開放するという操作を５回繰り返した後、５分間静置させて、静置後の試験片の厚みを測定した。そして、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、当該厚みを基準として、厚み方向に対して、５０％圧縮させた時の強度（ｋＰａ）を測定した。当該測定値が、１０ｋＰａ以上の場合は○とし、１０ｋＰａ未満の場合は×とした。

＜残留歪み（５回圧縮後）＞
同様の試験機を用いて、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、試験片の元の厚み（５０ｍｍ）を基準として、厚み方向に対して、５０％圧縮させ、圧縮を開放するという操作を５回繰り返した後、５分間静置させて、静置後の試験片の厚み（Ｂ）を測定した。そして、１ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、当該厚み（Ｂ）を基準として、厚み方向に対して、５０％圧縮させ、そのまま１０分間維持した後、圧縮を開放し、５分間静置させて、静置後の試験片の厚み（Ｃ）を測定した。そして、下記の式に基づいて、残留歪み（％）を計算した。当該計算値が、７．５％未満の場合は○とし、７．５％以上の場合は×とした。
残留歪み（％）＝（厚み（Ｂ）－厚み（Ｃ））／厚み（Ｂ）×１００

＜圧縮後外観＞
残留歪み（５回圧縮後）の物性評価を行なった後の発泡体について、外観を観察した。
○：多孔質形状が維持されている。
×：多孔質形状が崩れている、又は樹脂粉が落ちる。

実施例においては、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、内部形状が多孔質であり、繰り返し圧力を加えても、元の形状に復元しやすいという結果が得られた。その一方で、比較例１においては、残留歪み（１回目）が大きいことから、元の形状に復元しにくい上、その分だけ試験体が縮むため、全体が硬くなり、５０％圧縮強度（５回圧縮後）が高くなることから、柔軟性が著しく欠けていた。また、比較例２及び３においては、２５％・５０％圧縮強度（５回圧縮後）が小さく、残留歪み（５回圧縮後）が大きいことから、繰り返し圧力を加えた場合、弾力性が低下していた。

Claims

メラミン－ホルムアルデヒド前縮合物（Ａ）と、沸点が５０～１３０℃であり２０℃における表面張力が８～２０ｍＮ／ｍであるハイドロフルオロカーボン（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体。
前記混合溶液が、炭化水素を含むことを特徴とする請求項１記載のメラミン樹脂発泡体。