JP6824304B2 - 粒子状物質の測定を行うための分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１のプレアンブルに記載の粒子状物質の測定を行うための光学的な分析装置に関する。

粒子状物質は現在問題となっているテーマである。粒子状物質とはサイズ（空気力学的な直径）が１０μｍ未満の極めて微小な粒子のことである。

粒子状物質はＰＭ１０、ＰＭ２．５及びＰＭ１に分級される。粒子状物質ＰＭ１０と呼ばれる粉塵の分級部分は直径が１０μｍの微粒子の５０％を含み、それより小さい微粒子の割合はより高く、それより大きい微粒子の割合はより低い。粒子状物質ＰＭ２．５と呼ばれる粉塵の分級部分は直径が２．５μｍの微粒子の５０％を含み、それより小さい微粒子の割合はより高く、それより大きい微粒子の割合はより低い。ＰＭ２．５はＰＭ１０の一部である。ＰＭ１の場合は直径が１μｍである。

粒子状物質は健康に害を及ぼす可能性があるため、粒子状物質を避ける又は減らすことが重要である。適切な措置を講じてコントロールできるようにするには、粒子状物質のサイズ分布と粒子状物質の質量分級ＰＭ１０、ＰＭ２．５及びＰＭ１を知ることが不可欠である。

粒子状物質の測定に対する要求は常に高まっている。なぜなら、石炭火力発電所のような排出施設のフィルタ設備はますます改良されているため、濃度は低下しているものの、同時に上限値もますます厳しくなっているからである。例えば、２０１６年に可決されたドイツ国内の排出上限量に関する方針（Richtlinie ueber nationale Emissionshoechstmengen: NEC-Richtlinie）の改定版では２０３０年に向けた基準が補足されたが、それによると、ドイツではＰＭ２．５の排出量を２０３０年までに２００５年比で４３％減らさなければならない。従って、より一層低い濃度を測定して分析しなければならないのである。

粒子の放出又は侵入を監視するための連続測定型自動測定システム（ＡＭＳ）が世界中で投入されている。実際には、ＡＭＳで得られる純粋な散乱光情報を実際の粉塵質量濃度に変換するために、ＡＭＳの設置箇所において重量測定による標準参照法（Standardreferenzmethode: SRM）で装置を校正する必要がある。粉塵質量濃度が低い場合（〜１ｍｇ／ｍ^３）、この校正が実際には不正確さが増すとますます難しくなる。ＳＲＭ測定の値を検出閾値より上まで上げるために、例えば追加の粉塵を注入したり排ガス浄化作用を低下させたりすることにより人為的に粉塵濃度を高めるなど、世界中で多大な努力が成されている。別の方法として、ヨーロッパの立法機関は、非常に低い粉塵濃度をより良好に定量するために測定時間を長くすることを認めている。また、例外的な場合には、排ガスに似た粒径分布を持ついわゆる代用物質の使用も認められている。

これらの方法は測定上の問題の真の解決策ではないという点で不利である。なぜなら、これらの方法は施設運営者にとって最初の校正や定期的な機能検査のためにむしろコストの増加となるからである。また、今日のＡＭＳではサイズ毎に分けた粉塵濃度の情報を得ることができない。

特許文献１より粒径分布を測定するための分析装置が知られている。この装置は９０度散乱光の技術を利用している。横方向に散乱された光を通じて粒径が測定される。散乱光が検出され、電圧信号として測定される。校正関数を用いてその電圧信号から粒径を推定することができる。信号のパルスを数えることにより、同じ信号を通じて粒子数が得られる。測定された粒子数サイズ分布曲線の体積積分により、粒径により分けられた粒子質量濃度が算出される。

この９０度散乱光技術の最大の欠点は個々の粒子の散乱光が測定されるということである。そのためには単独の粒子が必要であり、それが測定体積内に現に存在すること、つまり単独の粒子として測定体積内に持ち込まれることが必要である。これにはコストがかかる上、例えば分圧が低いことや（希釈用の）キャリアガスの供給により測定結果が歪められる恐れがあることなど、別の問題が生じることになる。

粒径分析のための別の技術としてレーザ光回折（レーザ回折技術）がある。レーザ光と粒子の相互作用により特徴的な散乱パターンが生じる。この散乱パターンは、粒径、粒子の光学特性、並びに入射光の広がりと波長に依存する。大きい粒子はどちらかと言えば小さい散乱角の方向に光を散乱させる。従って、分析装置は前方向に高い分解能を持つ必要があるが、横方向や後ろ方向の散乱光に対応する大きな散乱角の方向にも高い分解能が必要である。公知の分析装置の１つに堀場製作所のＬＡ−９６０がある。この装置は前方向に多素子の環状検出器を備えるとともに、それとは別の多数の個別検出器を横方向及び後ろ方向に備えており、以て全測定領域の大部分を捕らえる。また、異なる波長を持つ２つの光源（６５０ｎｍ又は４０５ｎｍ）を用いることで、より小さい粒子（ナノ粒子）に対する感度を高めている。

レーザ光回折（レーザ回折技術）を用いた装置の最大の欠点は絶対的な粒径分布（例えばμｇ／ｍ^３などの物理的単位で表されるもの）が出力されないということである。その代わりにこの種の装置では相対的なサイズ分布関数と０％から１００％までの累積的なサイズ分布が出力される。これでは粒子質量濃度も、粒子状物質の質量分級（即ちＰＭ１、ＰＭ２．５又はＰＭ１０のいずれか）も得られない。

EP 0 391 256 B1

このような従来技術を出発点とした本発明の課題は、上述の欠点を回避できるような、改良された分析装置を提供することである。

この課題は、請求項１に記載の特徴を有する、粒子状物質の測定を行うための光学的な分析装置により解決される。

本発明に係る分析装置は、
異なる波長を持つ３本の発射光線を送出するための３つの光源と、
前記３本の発射光線を共通の光路に統合するための装置と、
粒子状物質を含有させたガスを内部に導入可能であり、該内部で発射光が測定対象ガスに当たって粒子状物質の表面で散乱される測定体積であって、散乱角を定義する基点となる中心点が該内部に定められており、前方散乱方向の光軸が散乱角の０度を規定する測定体積と、
非散乱光を捕らえる、０度の位置にある吸光装置と、
できるだけ０度に近い角度（寸法に応じた最小の可能な角度であり、典型的には６度）で吸光装置に隣接して配置された、前方向の散乱光を捕らえる第１の検出器、
７度と４０度の間の第２の散乱角内に配置された第２の検出器、
４１度と７０度の間の第３の散乱角内に配置された第３の検出器、
７１度と１１５度の間の第４の散乱角内に配置された第４の検出器、
１１６度と１４５度の間の第５の散乱角内に配置された第５の検出器、及び、
１４６度と１８０度の間の第６の散乱角内に配置された第６の検出器であって、各々の角度内で散乱光を捕らえる、一群の検出器と、
散乱光が各検出器により波長選択的に捕らえられるように各光源を制御する制御及び評価ユニットと、
検出された散乱光の強度を記憶するための記憶装置と
を備え、前記制御及び評価ユニットが、前記散乱光の強度から粒子状物質の粒径分布（ＰＳＤ）及び粒子状物質の質量分級（ＰＭ）を測定できるように構成されている。

これらの特徴を有する本発明は、９０度散乱光技術とレーザ回折技術の幾つかの利点を合わせ持つものであるが、前述の欠点は回避されている。特に以下のことが言える。
例えば燃焼過程などで生じる、より小さい粒子の検出可能性をより高めるために、３つの異なる波長（例えば、紫外領域、可視領域及び近赤外領域の波長）が用いられている。
直線偏光された光を用いることにより、測定された散乱光の強度からの粒径分布の計算をより良く行うことができる。
既知の粒径分布を持つ基準粒子を用いて検出器信号の絶対的な校正を行うことができる。
多数の検出器を前方向、横方向及び後ろ方向に用いることにより、散乱信号パターンをより良く捕らえることができるため、燃焼過程で生じる、より小さい粒子を捕らえることができる。

本発明に係る分析装置を用いれば、粒子状物質の質量分級ＰＭ１、ＰＭ２．５及びＰＭ１０、並びに全体の粉塵濃度を連続的に測定することができる。

本発明の核心は検出器の角度位置である。前記の角度範囲に少なくとも６つの検出器を設けさえすれば前述の利点が得られる。前記の角度範囲は、検出器の位置をどのように組み合わせれば検出器信号の差が最大となり、その結果、通常の駆動時に様々なサイズ分布を最も良く区別し、特定することができるようになるかを、既知の粒子形状と既知の粒径分布を持つ人工的な粒子に基づいて計算することにより見出したものである。これについては後でより詳しく説明する。

また、
第１の散乱角が０度と６度の間にあり、
第２の散乱角が２３度と３３度の間、特に約２８度にあり、
第３の散乱角が５６度と６６度の間、特に約６１度にあり、
第４の散乱角が９１度と１０１度の間、特に約９６度にあり、
第５の散乱角が１２５度と１３５度の間、特に約１２８度にあり、
第６の散乱角が１４５度と１６５度の間、特に約１５５度にある
という場合に最善の結果が得られることが分かった。

その他の形態は従属請求項で取り上げられている。

即ち、例えば発射光線は広がりを持ち、測定体積の領域内で約４ｍｍの直径を有している。このようにすれば、測定体積が相応に大きくなるため、散乱光の収率を高めることが可能であり、それにより検出限界がより低い質量濃度にまで改善される。

以下、本発明について、実施例に基づき、添付の図面を参照しながら詳しく説明する。

本発明に係る分析装置の概略図。 分析装置の別の実施形態。

図１に描かれた本発明に係る分析装置１０は３つの光源Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３を含む。これらは好ましくはダイオードレーザとして構成されており、発射光線Ｓ１、Ｓ２及びＳ３をビーム状に送出する。３つのダイオードレーザの波長は異なっており、好ましくは紫外又は可視又は近赤外の各領域内にある。本実施例では、第１の発射光線Ｓ１の波長が６００〜６５０ｎｍの範囲内、第２の発射光線Ｓ２の波長が９００〜９５０ｎｍの範囲内、第３の発射光線Ｓ３の波長が４００〜４５０ｎｍの範囲内にある。各発射光線Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はそれぞれ光線拡大光学系１２、１４、１６内で好ましくは約４ｍｍの直径に広げられる。各光線拡大光学系１２、１４、１６はいずれも、焦点距離の短いレンズ、焦点距離の長いレンズ及び絞りから成る。

偏光方向が同一方向に揃えられた偏光フィルタＰ１、Ｐ２、Ｐ３により、発射光が１００％直線偏光される。その偏光方向は図１の紙面に平行、つまり、後述する検出器が配置される散乱平面に平行である。偏光フィルタＰ１、Ｐ２及びＰ３はアクチュエータ１８で任意に符号２０の方向に動かして光路から外したり光路内に入れたりできる。

まだ別々である光路Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３は装置２２内で共通の光路２４に統合される。この装置２２は図１の実施例では複数の鏡からなる。銀メッキを施された高反射性の第１の鏡Ｍ１は第１の発射光線Ｓ１を９０度方向転換させる。二色性の第２及び第３の鏡ＤＭ２及びＤＭ３は第１の光線Ｓ１に対して透明である。第２の光線Ｓ２は第２の鏡ＤＭ２により同様に９０度方向転換させられ、その結果、第１及び第２の発射光線が共通の光路上に乗る。同じ原理により第３の鏡ＤＭ３でも光線の統合が行われ、最終的に３本の発射光線が全て同じ光路上に乗る。更に２枚の鏡Ｍ４及びＭ５が、共通の光路上にある発射光線を最終的に測定体積２５の中へ導く。その際、光軸上にない妨害性の光は絞り２６及び２８により遮断される。

測定体積２５は、同じ光路２４上でキュベットを貫通する発射光線Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３により規定される。キュベット２６は粒子状物質の粒子を含有する測定対象ガスを通すために用いられる。測定体積２５内には散乱光角度αを定義する基点となる中心点２９が定められている。ここで、散乱光は粒子状物質の粒子表面での光の散乱により生じる。本実施例では散乱光角度のゼロ点が前方散乱方向の光軸（共通の光路）により規定されている。

非散乱光は散乱光の測定を妨げるものであるため、図の実施例に示したように吸光装置３０において３段階で吸い込まれる。まず、０度の位置の非散乱光が減光フィルタ３２に導かれる。このフィルタは高い光学濃度を有し、約０．００１％の光しか反射しない。反射された残りの光は同じ光学濃度を有する第２の減光フィルタ３４に入射する。その後もまだ残っている光は光トラップ３６に吸い込まれる。

中心点２９の周囲には散乱光を検出するための検出器が共通の平面（図１の実施例では紙面）上にそれぞれ特定の散乱光角度αで配置されている。

第１の検出器４０はできるだけ０度の近くに配置されている。発射光線には一定の幅（ここでは４ｍｍ）があること、そして０度は非散乱光が入射する角度であって、その光は吸光装置３０に吸い込まれなければならないことから、第１の検出器４０は、それ自身も一定の大きさを持つ吸収用減光フィルタ３２のすぐ隣に配置されている。本実施例の構造に基づいて実現できる典型的な最小の散乱角はα＝６度の範囲内にある。これにより、この第１の検出器４０は前方向の散乱光を検出する。第１の検出器は簡単な光検出器でもよいが、好ましくは例えば２０４８画素の積分型ＣＭＯＳラインセンサとして構成する。

他の検出器は以下のように配置されている。
第２の検出器４２が７度と４０度の間の第２の散乱角α２、好ましくは２３度と３３度の間で、特に約２８度に配置されている。
第３の検出器４４が４１度と７０度の間の第３の散乱角α３、好ましくは５６度と６６度の間で、特に約６１度に配置されている。
第４の検出器４６が７１度と１１５度の間の第４の散乱角α４、好ましくは９１度と１０１度の間で、特に約９６度に配置されている。
第５の検出器４８が１１６度と１４５度の間の第５の散乱角α５、好ましくは１２５度と１３５度の間で、特に約１２８度に配置されている。
第６の検出器５０が１４６度と１８０度の間の第６の散乱角α６、好ましくは１４５度と１６５度の間で、特に約１５５度に配置されている。

好ましい構成として第７の検出器５２が１６６度と１８０度の間の第７の散乱角α７、特に１７０度に配置されている。即ち、第５、第６及び第７の検出器が後方散乱の方向で測定を行う。

各検出器には受光光学系４０−１、４２−１、４４−１、４６−１、４８−１、５０−１又は５２−１がそれぞれ割り当てられている。これらの受光光学系はそれぞれ約±１度の散乱角の許容範囲からの散乱光を捕らえて各々の検出器へと集光する。従って、例えば検出器４４は、それが６１度に配置されていれば、６０度から６２度の角度範囲内で発せられた散乱光を検出することができる。

その他に分析装置１０は制御及び評価ユニット６０を含んでいる。このユニットは光源Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３を制御するとともに、検出器信号を記録し、該信号に基づいて適宜のアルゴリズムを用いて評価を行い、最終的に粒子状物質のサイズ分布（Particle Size Distribution: PSD）を求め、粒子状物質の質量分級（即ちＰＭｘ値）を特定する。検出器４０〜５２を用いて散乱光を波長選択的に検出できるようにするため、光源の制御が必要である。評価ユニット６０における評価には、検出された散乱光の強度を記憶するための記憶装置６２が必要である。

本発明の核心は各検出器の角度範囲つまり角度位置である。それらの角度位置は、検出器の位置をどのように組み合わせれば検出器信号の差が最大となり、その結果、通常の駆動時に様々なサイズ分布を最も良く区別し、特定することができるようになるかを、既知の粒子形状と既知の粒径分布を持つ人工的な粒子に基づいて計算することにより見出したものである。そのために、１０５通りの粒子形状、９通りの異なる粒径分布、及び３つの異なる波長について、０度から１８０度までの角度範囲内で微分散乱断面積を計算した。最終的に、６つの検出器角度をどのように組み合わせれば最も良い結果が出るか、つまり前述のように検出器信号の差が最大となるかを計算した。その結果が先に述べた検出器の角度範囲つまり検出器角度αである。

増幅された検出器信号は既知のサイズ分布と既知の光学特性を持つ試験粒子を用いて物理的な単位（微分散乱係数）に校正される。

この微分散乱断面積から、評価ユニット６０において、用いられた３つの波長（例えば４０５ｎｍ、６３８ｎｍ及び９１５ｎｍ）に対して、散乱理論から既知である保存しておいたアルゴリズムにより、粒径分布が求められる。そして、その粒径分布から、粒径についての適宜の積分により最終的に粒子状物質の質量分級ＰＭ１、ＰＭ２．５及びＰＭ１０並びに全体の粒子質量濃度が得られる。

このように、本発明に係る分析装置によれば、粒径分布と粒子状物質の質量分級ＰＭｘを、絶対的な校正を行いながら連続的に測定することができる。即ち、粒径分布の測定がアルゴリズムに基づいているため、粒子の種類に依存しないという利点がある。

別の実施形態として、ＣＭＯＳラインセンサとして構成されていた前述の第１の検出器４０を高感度の光検出器として構成することもできる。なお、入射レーザ光と、光線制限用の絞りに起因する回折効果とを阻止するため、この光検出器は減光フィルタで覆う必要がある。この形態を図２に示す。このようにすれば、空間条件がより良くなるため、結果的に吸光装置３０も簡素な構成にすること、例えば減光フィルタ３２と光トラップ３６だけで構成することができる。

同じく図２に示した本発明の実施形態では、光線を統合するための装置２２が固定式の鏡ではなく揺動自在の放物面鏡７０を用いて実現されている。この鏡は制御及び評価ユニット６０により制御され、その揺動の角度位置に応じて３本の光線Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３のうち任意の１本を同一の光路２４上に導くことができる。揺動自在の放物面鏡７０を用いるこのような装置２２は必要な設置スペースが小さく、また必要な光学部品の数も少ない。レーザダイオードから発射された、様々な不定の偏光状態にある光が、広帯域のワイヤグリッド偏光子７１により散乱平面に対して水平（平行）な方向に直線偏光される。

Claims (13)

1. 異なる波長を持つ３本の発射光線（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）を送出するための３つの光源（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）と、
   前記３本の発射光線（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）を共通の光路（２４）に統合するための装置（２２）と、
   粒子状物質を含有させたガスを内部に導入可能であり、該内部で発射光（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）が測定対象ガスに当たって粒子状物質の表面で散乱される測定体積であって、散乱角（α）を定義する基点となる中心点（２９）が該内部に定められており、前方散乱方向の光軸が散乱角の０度を規定する測定体積（２５）と、
   非散乱光を捕らえる、０度の位置にある吸光装置と、
   吸光装置（３０）に隣接して配置された、前方向の散乱光を捕らえる第１の検出器（４０）、
   ７度と４０度の間の第２の散乱角内に配置された第２の検出器（４２）、
   ４１度と７０度の間の第３の散乱角内に配置された第３の検出器（４４）、
   ７１度と１１５度の間の第４の散乱角内に配置された第４の検出器（４６）、
   １１６度と１４５度の間の第５の散乱角内に配置された第５の検出器（４８）、及び、
   １４６度と１８０度の間の第６の散乱角内に配置された第６の検出器（５０）であって、各々の角度内で散乱光を捕らえる、一群の検出器と、
   散乱光が各検出器（４０、４２、４４、４６、４８、５０）により波長選択的に捕らえられるように各光源（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）を制御する制御及び評価ユニット（６０）と、
   検出された散乱光の強度を記憶するための記憶装置（６０）と
   を備え、前記制御及び評価ユニット（６０）が、前記散乱光の強度から粒子状物質の粒径分布及び粒子状物質の質量分級を測定できるように構成されている
   ことを特徴とする、粒子状物質の測定を行うための光学的な分析装置（１０）。
2. 第１の検出器（４０）が捕らえる前方向の散乱光の散乱角である第１の散乱角が０度と６度の間にあり、
   第２の散乱角が２３度と３３度の間にあり、
   第３の散乱角が５６度と６６度の間にあり、
   第４の散乱角が９１度と１０１度の間にあり、
   第５の散乱角が１２５度と１３５度の間にあり、
   第６の散乱角が１４５度と１６５度の間にある
   ことを特徴とする請求項１に記載の分析装置。
3. 第７の検出器が１６６度と１８０度の間の第７の散乱角に配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の分析装置。
4. 第１の検出器（４０）が捕らえる前方向の散乱光の散乱角である第１の散乱角が０度と６度の間にあり、
   第２の散乱角が２８度にあり、
   第３の散乱角が６１度にあり、
   第４の散乱角が９６度にあり、
   第５の散乱角が１２８度にあり、
   第６の散乱角が１５５度にある
   ことを特徴とする請求項１に記載の分析装置。
5. 第７の検出器が１６６度と１８０度の間の第７の散乱角に配置されていることを特徴とする請求項４に記載の分析装置。
6. 第７の検出器が１７０度の第７の散乱角に配置されていることを特徴とする請求項１、２又は４に記載の分析装置。
7. 前記発射光が直線偏光されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の分析装置。
8. 前記第１の検出器がＣＭＯＳラインセンサとして構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の分析装置。
9. 各検出器に受光光学系が割り当てられ、該受光光学系が±１度の散乱角の許容範囲からの散乱光を捕らえて該検出器へと集光することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の分析装置。
10. 光線を統合するための前記装置が固定式の鏡で実現されていること、又は、該装置が揺動自在の放物面鏡を備えており、該鏡その揺動の角度位置に応じて前記３つの光源のうち任意の1つの発射光を同一の光路上に導くことができることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の分析装置。
11. 前記光源の波長が紫外領域、可視領域及び近赤外領域にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の分析装置。
12. 前記発射光線が広がりを持ち、前記測定体積の領域内で４ｍｍの直径を有していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の分析装置。
13. 増幅された検出器信号は既知のサイズ分布と既知の光学特性を持つ試験粒子を用いて物理的な単位に校正されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の分析装置。

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