JP6823956B2 - 染色方法及び繊維製品 - Google Patents

Description

本発明は、インジゴ染料を用いた繊維製品の染色方法及びインジゴ染料で染色された繊維製品に関するものである。

インジゴ染料で染色された繊維製品は、独特の藍色を有し、ジーパン、ジャンパー、シャツ、帽子をはじめ、着物、のれん、風呂敷等の和装品を含め様々なものに使用されている。
そして、その染色方法は、インジゴ染料が水不溶性であり、繊維に対する親和性が低いため、ハイドロサルファイトと水酸化ナトリウムを含むアルカリ性の還元浴で還元し水溶性のロイコ型（ロイコ塩）とし、当該ロイコ型インジゴ染料を繊維に吸着させた後に、空気酸化によって、元の水不溶性の染料に戻すという作業を繰り返して目的の濃度の染色物を得ている。

上記の染色方法で綿を中心とした天然繊維を染色していたが、さらに合成繊維を染色する方法もさまざま検討がされてきている。（特許文献１、２、３）

特開２００９−２４３１０号公報 特開２００９−１８５４１４号公報 特開平１０−２８０２８６号公報

しかしながら、従来の染色方法では、
・高濃度のインジゴ染料の濃縮還元液を作製する必要があり作業が煩雑である。
・インジゴ染料の酸化、還元を複数回繰り返す必要があり染色処理に時間がかかったり作業が煩雑である。
・安定したインジゴ染料の濃縮還元液を作製するために、大量の濃縮還元液を作製しなくてはいけないためコストが高くなり、また、当該濃縮還元液の廃棄時には排水処理の負荷、環境負荷が大きい。
・インジゴ染料の濃度に対し、繊維へのインジゴ染料の染着量がすくなくコストが高くなる。
・酸化時の雰囲気中の湿度等の環境により酸化の程度に差が表れ、色の均一性や再現性に劣る。
・ソーピング処理が複数回必要となり生産性が悪い。
といった問題を有している。

さらに、合成繊維をインジゴ染料で染色する場合には、上記に加え
・綿などの天然繊維では２０〜３０℃の低温で染色が可能なため、インジゴ染料の還元液の還元状態をある程度一定の状態で維持しやすいが、ナイロンなどの合成繊維の場合は、インジゴ染料の還元液の温度を少なくとも４０℃以上にする必要があり、そのため還元剤の分解が始まり、還元液を一定の状態に保てない。
・還元液の状態を一定に保てないため、色の再現性が悪く、また、高い頻度で高濃度のインジゴ染料の還元液を廃棄する必要があり、排水負荷、環境負荷がさらに大きくなる。
・また、合成繊維をインジゴ染料で染色した場合は、染色堅牢度が悪く、摩擦堅牢度で１〜２級という状態であった。
したがって、本発明では、従来のインジゴ染料による染色に比べ、作業性がよく、色の均一性や再現性にすぐれ、優れた染色堅牢度を有するインジゴ染料で染色された繊維製品を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の態様は、以下のようである。

（１）繊維製品にインジゴ染料を含む糊剤を付与した後、
インジゴ染料を含む糊剤が付与された繊維製品を還元剤とアルカリ剤とを含む処理液で還元処理し、
その後、ソーピング処理を行い繊維上のインジゴ染料を酸化することを特徴とする染色方法。
（２）前記インジゴ染料を含む糊剤には、アルカリ剤及び／又は還元剤が含まれないことを特徴とする前記（１）に記載の染色方法。
（３）前記還元処理がバッチ処理であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の染色方法。
（４）前記繊維製品が合成繊維を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の染色方法。

（５）インジゴ染料を含む糊剤を用いて染色された繊維製品であって、インジゴ染料で染色された部分の濃度がトータルＫ／Ｓ＝１００以上であり、ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定の摩擦試験機ＩＩ形（学振形）法に準じた摩擦堅牢度が乾燥試験及び湿潤試験において３級以上、ＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ−１号に準じた洗濯に対する染色堅牢度が変退色及び汚染とも３級以上であることを特徴とする繊維製品。
（６）前記洗濯に対する染色堅牢度試験における試験後の洗濯液の汚染が３級以上であることを特徴とする前記（５）に記載の繊維製品。

本発明に係る染色方法を用いれば、作業が容易で、均一に染められ、また色の再現性に優れたインジゴ染料で染色された繊維製品が得られる。
また、得られた繊維製品は優れた摩擦堅牢度を有している。

本発明に係る染色方法は、繊維製品の少なくとも片面にインジゴ染料を含む糊剤を付与した後、インジゴ染料を含む糊剤が付与された繊維製品を還元剤とアルカリ剤とを含む処理液で還元処理し、その後、ソーピング処理を行い繊維上のインジゴ染料を酸化するものである。

本発明に有用な繊維製品とは、繊維、糸、かせ、織物、編物、不織布、衣服（シャツ、ジャンパー、ズボン、和服、帽子、手袋含む）、靴、鞄、風呂敷、シーツ、布団カバー、枕カバー、椅子カバー、椅子、傘、寝袋、テントなどを含むが、これらに限定されるものではない。

本発明に有用な繊維製品の素材は、ポリエステル、ナイロン、アラミド、アクリル、モダクリル、ポリウレタンなどの合成繊維、ジアセアセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維やこれらの混繊、混紡、交織、交編品であってもよいが、これらに限定されるものではない。高濃度で堅牢度が良いとの観点からはナイロンが好ましい。
また、繊維製品は、繊維を紡糸する段階で紡糸用樹脂に難燃剤等の薬剤を練り込んだものや糸や織物、編物、不織布等の繊維布帛若しくは衣服等の最終製品の形状とした後、難燃加工、制電加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工、耐光向上加工などを施してあってもよい。

また、これらの繊維製品は、あらかじめ着色（地染め）されていてもよい。インジゴ染料を含む糊剤を繊維製品に部分的に付与する場合には地染めをおこなえることにより、得られる繊維製品のデザインの可能性をさらに広げることができる。また、後に説明を行う中白としたい場合や藍色を特に表現したい場合は、あらかじめ着色しないほうがよい。
あらかじめ着色する方法は、繊維製品に用いられている素材に応じ、紡糸時に顔料を練り込む原着をはじめ、繊維素材に応じた染料を用い任意の染色方法で染色すればよい。

本発明では、前記の繊維製品の少なくとも片面にインジゴ染料を含む糊剤を付与する。
ここで本明細書中において、糊剤とはインジゴ染料と糊とを含むものをいう。
そして糊とは、インジゴ染料と混合することができ、繊維製品に付与後皮膜を形成し、インジゴ染料を繊維製品の少なくとも表面付近にとどめておくことができる固形物のことをいい、糊はバインダー樹脂を含むことができる。
バインダー樹脂とは、糊のうち合成樹脂であるものをいう。
一般に、バインダー樹脂は、ソーピング処理を行った後においても繊維製品の表面付近に残留することが可能である。
糊剤は、繊維製品に対し糊剤を付与した箇所１ｍ^２当たり、約５ｇ以上、約５００ｇ以下付与されることができる。

付与の方法としては、ディップ法、ディップーニップ法をはじめ、フラットスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、インクジェットプリンターなどを用いた捺染法、ナイフコータ―、キスコータ―、グラビアコータ―などを用いたコーティング法などが挙げられる。得られる繊維製品の色の安定性の観点からは捺染法が好ましく、特に、フラットスクリーン、ロータリースクリーンを用いたものが好ましい。
また、インジゴ染料を含む糊剤の繊維製品への付与は、繊維製品の片面の全面や片面の一部に柄状に付与してもよい。また、繊維製品の両面にインジゴ染料を含む糊剤を付与してもよい。
繊維製品の少なくとも片面にインジゴ染料を含む糊剤を付与する際の条件は、特に限定されるものではないが、周囲環境（例えば、約２５℃、相対湿度約５０％〜約７０％、大気圧）下で行えばよい。

また、インジゴ染料としては公知のインジゴ染料を用いることができ、天然インジゴ染料、合成インジゴ染料が使用できる。
合成インジゴ染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ５などが挙げられる。
なお、糊剤中のインジゴ染料の濃度は、求められる染色濃度により任意の濃度であればよいが、１００質量％の糊剤中で、下限は０質量％超であり、上限は４０質量％程度であり、約０．５質量％以上、約１質量％以上、約２質量％以上、かつ約３０質量％以下、約２５質量％以下、約２０質量％以下、約１５質量％以下、約１０質量％以下であることができる。４０質量％を超えて糊中にインジゴ染料を含めても得られる繊維製品の濃度はさほど上がらないため、コストや環境負荷の観点より不利である。

また、インジゴ染料を含む糊剤に用いられる糊としては、アルギン酸系、Ｃ．Ｍ．Ｃ系、でんぷん系、トラガントガム系、クリスタルガム系、ローカストビーンガム系、グアガム系の糊をはじめ、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、ブタジエン系、クロロプレン系、ウレタン系の樹脂、Ｎ．Ｂ．Ｒ．などのゴムラテックスなどのバインダー樹脂も挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
得られる繊維製品の風合い、堅牢度、色相の観点からはアクリル系樹脂を用いるとよい。なお、糊として樹脂を用いる場合には、堅牢度の観点より架橋剤も用いるとよい。本明細書中において、架橋剤とは、樹脂のポリマー同士および／または樹脂のポリマーと繊維製品を構成する素材のポリマーとを連結し、物理的、化学的性質を変化させる化学物質をいう。一般に、架橋剤は、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度などの洗濯および摩擦に対する耐久性を向上させるためにもちいることができる。架橋剤としては、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤などを挙げることができる。

また、糊剤の中には、通常捺染に用いられるレデューサや増粘剤、防腐剤、キレート剤、還元防止剤、ｐＨ調整剤、吸湿剤などを含んでいてよい。本願発明に係る糊剤中のインジゴ染料は主としてロイコ型ではないことにより、糊剤中で安定しているため、色相が安定した繊維製品が得られる。したがって、糊剤中にはアルカリ剤及び／又は還元剤を含まないとよい。また、糊剤中のインジゴ染料が還元されロイコ型に変わることを防ぐとの観点より還元防止剤やｐＨ調整剤を含むとよい。
さらに、糊として、バインダー樹脂を用いるとよい。バインダー樹脂を用いた場合には、還元処理をおこないインジゴ染料を水溶性のロイコ型にする必要はないように思われるが、バインダー樹脂を用い、還元処理、酸化処理を行うことにより、高濃度でかつ堅牢度にも優れた繊維製品が得られる。また、繊維製品の表面にインジゴ染料が多く染着させることができることにより、繊維製品の素材としてナイロンなどの合成繊維を用いた場合においても、繊維製品を洗濯処理することにより綿製品のような洗いざらし感を出すことができ、意匠性の観点からも好ましい。

繊維製品にインジゴ染料を付与した後、必要に応じ約４０℃〜約１３０℃で約１０秒から〜約１００分間乾燥を行うとよい。また、糊剤の中に架橋剤が含まれている場合には、架橋剤の種類にもよるが、架橋剤の反応を促進させるため約１３０℃〜１９０℃で約１０秒〜約１０分間熱処理を行うとよい。なお、インジゴ染料の分解を抑制するとの観点からは約１６０℃以下が好ましい。
糊剤の中にアルカリ剤や還元剤を含む場合には、このような乾燥や熱処理を大気中で行うと還元剤の分解や染料の分解がはじまり、十分な濃度のインジゴ染料で染色された繊維製品が得られなかったり、均一に着色された繊維製品が得られないおそれがあるが、糊剤の中にアルカリ剤及び／又は還元剤が含まれていないことによりこれらのリスクを軽減することができる。

次に、インジゴ染料を含む糊剤が付与された繊維を含む繊維製品を、還元剤とアルカリ剤とを含む処理液で還元処理をおこなう。
還元処理を行うことにより、インジゴ染料がロイコ型となり、水溶性となり繊維に染着する。糊としてバインダー樹脂を用いた場合には当該バインダー樹脂の種類にもよるが一部染着する。
還元剤としては、ハイドロサルファイト、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリットＣ）、二酸化チオ尿素などが挙げられ、これらを単独または配合して用いるとよい。
還元剤の添加量は、インジゴ染料の還元の観点から、上限は処理液の酸化還元電位が約−６００ｍＶ以下となるような量であることがよく、好ましくは約−７００ｍＶ以下、より好ましくは約−７５０ｍＶ以下となるような量であるとよい。下限は特に限定されないが、染料が過還元されるおそれがあるため約−１０００ｍＶ以上となるような量であるとよく、好ましくは約−９００ｍＶ以上となるような量であるとよい。
また、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリポリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
アルカリ剤の添加量は、インジゴ染料をロイコ型とするため、処理液のｐＨが約９．０以上、より好ましくは約１０．０以上となるような量であるとよい。上限は特にないが、染料が加水分解するおそれがあるためｐＨ約１２．０以下、より好ましくはｐＨ約１１．０以下となるような量であるとよい。

還元処理を行うときの温度は、使用される還元剤の種類にもよるが、約６０℃以上が好ましく、より好ましくは約７０℃以上、さらに好ましくは約８０℃以上がよい。また、上限は約１００℃程度である。
また、処理時間は、得られる繊維布帛の染色濃度の観点から、約６０℃以上の状態で約１０分以上がよい。また、堅牢度の観点からは約６０℃以上で約１５分以上がよい。上限は特に限定されるものではないが、３時間程度以下である。

また、本発明に係る還元処理は、ドラム型染色機、液流染色機、ウインス型染色機などをもちいたバッチ処理、拡布状連続ソーピング機、ロープ状連続ソーピング機などを用いた連続式処理をおこなえばよいが、安定してインジゴ染料を還元して水溶性のロイコ型にし、繊維に染着させ、得られる繊維製品の色の安定性（再現性や均染性）の観点化からは、処理槽内の空気（酸素）の量を制御できるバッチ式処理が好ましい。
バッチ式であれば、還元処理中における処理槽内への新たな空気（酸素）の流入を防止し、処理槽内の空気（酸素）の量を管理できるため、繊維製品の濃度やインジゴ染料で染色された再現性や均染性にすぐれた繊維製品が得られる。また、処理槽内の空気を窒素などで置換しても再現性や均染性の観点から好ましい。

還元処理をおこなった後に、ソーピング処理を行い繊維上のインジゴ染料を酸化する。ソーピング処理は、水などを用い約１０℃〜６０℃程度で、約５分〜６０分程度行えばよい。また、この操作を複数回おこなってもよい。このソーピングは、ロイコ型になっているインジゴ染料の酸化を目的としており、ロイコ型のインジゴ染料を酸化することにより、繊維に染着した（糊としてバインダー樹脂を用いた場合には当該バインダー樹脂にも染着した）インジゴ染料が水不溶性となると共に、インジゴ染料の有する赤みの藍色となる。
また、ソーピング処理により、繊維上の不要な糊剤中の糊や添加剤や未染着のインジゴ染料を除去することにより、洗濯堅牢度、乾燥及び湿潤摩擦堅牢度等の堅牢度も向上し、風合いも柔らかくなる。
ソーピング処理時の処理液には、ソーピングのための界面活性剤やアルカリ剤などを添加してもよい。また、必要に応じ、その後、さらに水のみですすぎを行ってもよい。
また、ソーピング処理は、ドラム型染色機、液流染色機、ウインス型染色機などをもちいたバッチ処理、拡布状連続ソーピング機、ロープ状連続ソーピング機などを用いた連続式処理をおこなえばよいが、十分に酸素とインジゴ染料が接触し、インジゴ染料が酸化されるようにするとよい。

このような染色方法により、インジゴ染料を用い繊維製品を染色することにより、発色性に優れ、淡色だけでなく濃色まで様々な濃度の色にそめることができる。また、堅牢度にも優れ、均一に染色された繊維製品が得られる。また、再現性に優れる繊維製品が得られる。

また、糊剤を用い染色することにより、得られる繊維製品を中白という状態とすることも可能である。なお、本実施の形態の中白とは、一般に言われている繊維表面や糸表面に染料を多く染着させ、繊維や糸の中心部を着色しないか、わずかに着色させることに加え、繊維や糸の状態での染色ではなく、織物、編物、不織布等の繊維布帛や繊維布帛を用いた衣服等に対して染色した場合には、繊維製品の表面、つまり、繊維製品の表面付近を構成する繊維表面や糸表面に染料を多く染着させ、繊維製品としてみた場合の中白（繊維布帛の厚み方向の内部やインジゴ染料を含む糊剤を付与していない繊維布帛の面を白または淡く染色する）も含むものである。したがって、本発明に係る染色方法を用いてインジゴ染料で染色された繊維製品に対し、ウオッシュ加工を行えば、白い（淡い着色）部分が繊維製品の表面に一部現れ、着古し感を表現することのできる繊維製品が得られる。
ウオッシュ加工としては公知の方法を用いればよいが、ドラム型染色機を用い、水や湯を用い例えば約１０℃〜約１４０℃で約５分〜約１０時間洗えばよい。また、軽石やゴムボールを併用してもよい。また水や湯の中に界面活性剤やアルカリ剤を添加してもよい。

また、染色された繊維製品にソーピング処理やウオッシュ加工を行った後やこれらの加工と同時に、繊維製品に、難燃加工、制電加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工、耐光向上加工、撥水加工などをおこなってもよい。
また、ウレタン樹脂膜、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などからなる防水膜を繊維製品に付与し、防水加工を施してもよい。防水膜の繊維布帛への付与は、これらの防水膜を形成するための樹脂溶液を繊維布帛に塗布し湿式や乾式等により成膜させるコーティング法や、あらかじめ製造した防水膜と繊維を貼り合せるラミネート法であってもよい。

次に、本発明に係る繊維製品について一実施形態を挙げ説明を行う。なお、前記の染色方法で説明した事項については一部説明を省略した。
本実施形態の繊維製品は、インジゴ染料を含む糊剤を用いて染色された繊維製品であって、インジゴ染料で染色された部分の濃度がトータルＫ／Ｓ＝約１００以上であり、ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定の摩擦試験機ＩＩ形（学振形）法に準じた摩擦堅牢度（以下、摩擦堅牢度ともいう。）が乾燥試験及び湿潤試験において３級以上、ＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ−１号に準じた洗濯に対する染色堅牢度（以下、洗濯堅牢度ともいう。）が変退色及び汚染とも３級以上である。

本実施の形態における繊維製品は、繊維、糸、かせ、織物、編物、不織布、衣服（和服、帽子、手袋含む）、靴、鞄、風呂敷、シーツ、布団カバー、枕カバー、椅子カバー、椅子、傘、寝袋、テントなどを含むが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明に有用な繊維製品の素材は、ポリエステル、ナイロン、アラミド、アクリル、モダクリル、ポリウレタンなどの合成繊維、ジアセアセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維やこれらの混繊、混紡、交織、交編品であってもよく、特にこれらに限定されるものではない。
本発明では、インジゴ染料による染色が難しいと言われているナイロンなどの合成繊維であっても均一で淡色から濃色までの色を有することができ、また、濃色であっても優れた堅牢度を有している繊維製品が得られる。特に、濃度及び堅牢度の観点からはナイロンが好ましい。
また、繊維製品は、難燃性、制電性、抗菌防性、制菌性、紫外線遮蔽性、耐光向上性、撥水性、吸水性などを有しているものであってもよい。

また、繊維製品を構成する繊維表面の少なくとも一部に前記染色方法で説明を行ったバインダー樹脂が付着しているとよい。高濃度でかつ堅牢度にも優れた繊維製品が得られる。また、インジゴ染料が染着したバインダー樹脂が付着していることにより繊維製品の素材としてナイロンなどの合成繊維を用いた場合においても、繊維製品に対しウオッシュ加工や洗濯処理することにより綿製品で得られる洗いざらし感を出すことができ、意匠性の観点からも好ましい。
なお、バインダー樹脂の厚みは風合い、タッチ、洗いざらし感の観点より約９μｍ未満であるとよい。好ましくは約５μｍ未満、更に好ましくは約３μｍ未満がよい。下限は特に限定されるものではないが、ウオッシュ加工により洗いざらし感を出すとの観点からは約０．１μｍ以上がよい。

また、本実施の形態の繊維製品は、防水性を有しているものであってもよく、ウレタン樹脂膜、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などからなる防水膜を繊維布帛に積層したものであってもよい。

本実施の形態の繊維製品のインジゴ染料を含む糊剤を用いて染色された部分の濃度は、トータルＫ／Ｓ＝約１００以上である。また、トータルＫ／Ｓ＝約２００以上、さらに好ましくはトータルＫ／Ｓ＝約３００以上、さらにより好ましくはトータルＫ／Ｓ＝約４００以上、また、さらにより好ましくはトータルＫ／Ｓ＝約５００以上の濃色に染色されたものであってもよい。
トータルＫ／Ｓの上限は特に限定されないが、着色できる濃度は、発色性及び摩擦堅牢度、洗濯堅牢度の観点より８００程度以下である。

染色の状態について好ましくは、糸の表面が濃く染まり、糸の内部、また、繊維製品が織物や編物などの繊維布帛または繊維布帛を用いて得られた衣服等の場合にはその繊維布帛の厚さ方向の内部や一方の面が、白色か、着色が薄く、いわゆる中白または中白が表現できる繊維製品が好ましい。

また、通常インジゴ染料で染色された繊維製品は、Ｋ／Ｓ＝約１００を超えると洗濯堅牢度や摩擦堅牢度が悪くなるが、これに対し本実施の形態の繊維製品はＪＩＳ Ｌ０８４９に規定の摩擦試験機ＩＩ形（学振形）法に準じた摩擦堅牢度が乾燥試験及び湿潤試験において３級以上である。
より好ましく摩擦堅牢度は乾燥試験及び／又は湿潤試験において３〜４級以上、さらに好ましくは、摩擦堅牢度は乾燥試験及び／又は湿潤試験において４級以上であるとよい。

また、本実施形態の繊維布帛のＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ−１号に準じた洗濯に対する染色堅牢度が変退色及び汚染とも３級以上である。より好ましくは変退色及び／又は汚染が３〜４級以上、より好ましくは４級以上であるとよい。
なお、本実施形態においてＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ−１号に準じた洗濯に対する染色堅牢度の試験時には、洗剤として中性洗剤「エマール」（登録商標：花王株式会社製）を１．５ｍｌ／ｌ使用して試験をおこなったものいう。

また、洗濯堅牢度測定時の洗濯液の汚染（色落ちともいう。）を、汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ０８０５）にて判定した。結果は、２級以上が好ましく、更に好ましくは３級以上、さらにより好ましくは４級以上がよい。

インジゴ染料を用いて染色された繊維製品においてトータルＫ／Ｓ＝約１００以上の高濃度に染色されたものは摩擦堅牢度や洗濯堅牢度が悪く、特に、繊維布帛がナイロンなどの合成繊維で構成されている場合には特に顕著であった。そのため酸性染料や分散染料などの他の合成染料での染色と組み合わせ濃度（Ｋ／Ｓ）を上げていたり、また、見かけ上、高濃度の着色物を得ることもできなくはないが、色合いがインジゴ染料独特のものが得られなかったり、中白の表現ができなかったり、堅牢度が悪かった。
しかしながら、本実施形態の繊維製品であれば、天然繊維だけではなく、再生繊維、半合成繊維をはじめ、ナイロンなどの合成繊維からなる繊維布帛、特にナイロンを含むものであっても高濃度で染色でき、且つ、優れた堅牢度を有する繊維布帛が得られる。また、ウオッシュ加工をおこなえば中白の表現が可能な合成繊維製の繊維製品が得られる。

以下、実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
以下の実施例における評価は次の方法によった。

Ａ．トータルＫ／Ｓ
トータルＫ／Ｓは、クラボウ株式会社製の分光光度計ＫＵＲＡＢＯ ＣＯＬＯＲ―７ｘ、システムＡＵＣＯＬＯＲ ＮＦ−２、波長３８０ｎｍ〜７２０ｎｍにて周囲環境下で測定をおこなった。なお、Ｋ／Ｓは、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの関数で定められるものであって、下記（１）式で表され、Ｒは可視光線領域での最大吸収波長での反射率を表す。
なお、測色時の試料は二つ折りにし、インジゴ染料が付与された面を測色面とした。また、二つ折りにした試料の下に白色の台紙を敷いて測定した。
Ｋ／Ｓは、数字の大きい方が濃く染まっていることを表す。

Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）^２／２Ｒ ・・・（１）

Ｂ．耐光堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４２ 紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法 第３露光法に準じて、２級と３級と４級の試験をおこなった。
Ｃ．摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定の摩擦試験機ＩＩ形（学振形）法に準じた摩擦堅牢度にて乾燥試験及び湿潤試験を行い、判定した。

Ｄ．洗濯堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ−１号に準じた洗濯に対する染色堅牢度試験を行い、判定した。
なお、洗剤は、中性洗剤「エマール」（登録商標：花王株式会社製）を１．５ｍｌ／ｌ使用して試験をおこなった。
また、添付白布は、ナイロンと綿を用いた。
また、洗濯堅牢度測定時の洗濯液の汚染（色落ちともいう。）を、汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ０８０５）にて判定した。

Ｅ．汗堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４８に規定の汗に対する染色堅牢度試験方法に準じた汗堅牢度の試験を行い、判定した。 また、添付白布は、ナイロンと綿を用いた。

（実施例１、２、３、参考例４）
ナイロン６のみからなる平織物（実施例１）、綿のみからなる平織物（実施例２）、絹のみからなる平織物（実施例３）、トリアセテートのみからなる平織物（参考例４）の片面に、周囲環境下で下記のインディゴ染料を含む糊剤１をロータリースクリーン捺染機（べた柄用の捺染型使用）を用いて付与し、１００℃で３０秒間乾燥を行い、次に１５０℃にて３０秒間熱処理をおこなった。

［糊剤１］
アクリルスチレン樹脂水分散液（糊、バインダー樹脂、固形分２５質量％） ８５質量％
イソシアネート系架橋剤水分散液（固形分２５質量％） ２質量％
Ｄｙｓｔａｒ Ｉｎｄｉｇｏ ４Ｂ Ｃｏｌｌ ｌｉｑ（固形分３０質量％） ６質量％
（Ｃ．Ｉ． Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ５：販売元：ダイスタージャパン（株））
水 ７質量％

次に、ハイドロサルファイト２ｇ／ｌ、二酸化チオ尿素０．５ｇ／ｌ、炭酸ナトリウム３ｇ／ｌの酸化還元電位：−７７４ｍＶ、ｐＨ：１０．７の水溶液を処理液として用い、４０℃から８０℃に昇温しながら、８０℃で２０分間還元処理を行った。処理装置はドラム型染色機（メーカー名：(株)オノモリ、登録商標：染料役者）を用い、還元処理中は、処理槽内の容積の５０％に処理液を入れ、また、処理槽内には新たな空気が入らないようにした。

次に、ソーピング処理として、トリポリリン酸ナトリウム０．２ｇ／ｌ、ソーピング剤（非イオン系界面活性剤）（メーカー名：(株)ニッカファインテクノ、品番：ＴＳ−７１０Ｐ）０．５ｇ／ｌを含む水溶液で４０℃にて３０分間処理し、更に、水のみで１０分間ソーピング処理をおこなった。
ソーピング処理時の処理装置は、還元処理と同様のドラム型染色機を用いバッチ処理をおこなったが、処理槽内には、外部から新たな空気が入ってくるようにした。上記のソーピング処理によりインジゴ染料の酸化をおこなった。

次に、シリンダー乾燥機を用い１２０℃で１分間乾燥した。
得られた実施例１、２、３の繊維製品は、鮮やかな赤みの藍色の繊維製品であった。また、摩擦堅牢度も洗濯堅牢度も優れていた。参考例４の繊維素材としてトリアセテートを用いたものは実施例１〜３に比べると色が薄く、やや黄味の藍色の布帛状の繊維製品であったが、摩擦堅牢度も洗濯堅牢度も優れていた。
また、電子顕微鏡を用い実施例１の繊維製品の糊剤１を付与した面の表面と断面を５００倍で観察したところ、布帛の表面を構成する繊維表面の所々に厚さ２μｍ〜６μｍの樹脂が付着しており、布帛の表面全体を樹脂膜が覆っているものではなかった（若しくは０．１μｍ以下のごく薄い樹脂皮膜が繊維表面に形成していた。）。したがって、インジゴ染料は、バインダー樹脂および繊維そのものに染っていると考えられる。
なお、得られた布帛状の繊維布帛の濃度及び各種堅牢度を表１に記載した。

また、実施例１のインジゴ染料で染色された繊維布帛を縫製し、繊維製品として、シャツ、ズボン、鞄、帽子を製造したところ、いずれも、インジゴ染料特有の藍色の表情感があり、実着用上、堅牢度の問題はなかった。
また、実施例１の繊維布帛状の繊維製品を縫製し得られたズボンにウオッシュ加工を施したところ、中白効果も表れ、ところどころ白く見える綿製のジーンズのような洗いざらし感のあるパンツが得られた。なお、ウオッシュ加工は、ドラム型染色機にゴムボールを入れ、５０℃で１時間行った。

（比較例１）
実施例１で用いた平織物を下記の処理液を用い９５℃で６０分間染色をおこなった（浸染法）。処理装置は液流染色機（メーカー名：(株)オノモリ、型番：ＫＳＰＤ Ｄ７）を用い、染色処理中は処理槽内に新たな空気が入らないようにして染色を行った。次に、実施例１と同様の方法でソーピング処理を行い、次に、８０℃で１時間乾燥し、インジゴ染料で染色した繊維製品を得た。得られた繊維布帛の濃度及び各種堅牢度を表１に記載した。

［処理液（染色液）］
二酸化チオ尿素 ６ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム ２．５ｇ／ｌ
Ｄｙｓｔａｒ Ｉｎｄｉｇｏ ４Ｂ Ｃｏｌｌ ｌｉｑ ５％ｏｗｆ

（比較例２）
実施例１で用いた平織物を拡布状で下記の処理液に６０秒浸漬した後、周囲環境下で空気中に引き上げ６０秒間空気にさらすことにより酸化する工程を５回繰り返した。その後、実施例１と同様の方法でソーピング処理を行い、次に、シリンダー乾燥機を用い１２０℃で１分間乾燥し、インジゴ染料で染色した繊維製品を得た。得られた繊維布帛の濃度及び各種堅牢度を表１に記載した。

［処理液］
ハイドロサルファイト ４．５ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム ０．５ｇ／ｌ
Ｄｙｓｔａｒ Ｉｎｄｉｇｏ ４Ｂ Ｃｏｌｌ ｌｉｑ ６０ｇ／ｌ

（実施例５、６、７）
実施例１と同様の平織物の片面に、上記糊剤１中の各成分を、それぞれ表２に記載の質量％で含む糊剤２をロータリースクリーン捺染機を用いて周囲環境下で付与し、１００℃で３０秒間乾燥を行い、次に１５０℃にて３０秒間熱処理をおこなった。また、以降の還元処理、ソーピング処理、乾燥を実施例１と同様の条件にておこない繊維製品を得た。得られた繊維製品の濃度及び各種堅牢度を表２に記載した。

（実施例８）
鹿の子（ナイロン６）用いて製造したポリシャツの片面に、下記のインジゴ染料を含む糊剤３をフラットスクリーンを用いて周囲環境下でワンポイントの花柄を付与し、１００℃で３０秒間乾燥を行い、次に１５０℃にて３０秒間熱処理をおこなった。また、以降の還元処理、ソーピング処理も実施例１と同様の方法でおこなった。

次に、シリンダー乾燥機を用い１２０℃で１分間乾燥し、インジゴ染料で染色した（鮮やかな藍色の柄が付与された）繊維製品を得た。得られた繊維製品のインジゴ染料を付与した部分の濃度及び各種堅牢度を表２に記載した。

［糊剤３］
グアガム系糊 ４５質量％
Ｏ／Ｗエマルジョン（レデューサ） ５質量％
Ｄｙｓｔａｒ Ｉｎｄｉｇｏ ４Ｂ Ｃｏｌｌ ｌｉｑ ６質量％
水 ４４質量％

以上のように、実施例１、２、３、５、６、７の繊維製品は、高濃度の鮮明な藍色に染色されており、また、十分な染色堅牢度を有していた。
これに比べ捺染法を用いずに、浸染法にて染色された比較例１の織物は色も薄く、また、色が薄いにも関わらず摩擦堅牢度、洗濯堅牢度も実施例に比べ劣るものであった。
また、比較例２に記載の方法を用いて染色されたものは、濃度は実施例１と近いものであったが、摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、汗堅牢度とも悪いものであった。
捺染糊に用いた糊としてバインダー樹脂を用いなかった実施例８の繊維製品は、バインダー樹脂を用いたものに比べ色はやや黄色の藍色であり濃度は低く、ややムラ感があったが、絹と同程度の濃度、堅牢度のものが得られた。

Claims (6)

1. 繊維製品にインジゴ染料を含む糊剤を付与した後、
   インジゴ染料を含む糊剤が付与された繊維製品を還元剤とアルカリ剤とを含む処理液を用いて６０〜１００℃で１０分以上還元処理し、
   その後、ソーピング処理を行い繊維上のインジゴ染料を酸化することを含むインジゴ染料を含む糊剤を用いて染色された繊維製品の製造方法であって、
   前記染色された繊維製品は、インジゴ染料で染色された部分の濃度がトータルＫ／Ｓ＝２００以上であり、ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定の摩擦試験機ＩＩ形（学振形）法に準じた摩擦堅牢度が乾燥試験及び湿潤試験において３級以上、ＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ−１号に準じた洗濯に対する染色堅牢度が変退色及び汚染とも３級以上である、製造方法。
2. 前記インジゴ染料を含む糊剤には、アルカリ剤及び／又は還元剤が含まれないことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記還元処理がバッチ処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記繊維製品が合成繊維を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. インジゴ染料を含む糊剤を用いて染色された繊維製品であって、インジゴ染料で染色された部分の濃度がトータルＫ／Ｓ＝２００以上であり、ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定の摩擦試験機ＩＩ形（学振形）法に準じた摩擦堅牢度が乾燥試験及び湿潤試験において３級以上、ＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ−１号に準じた洗濯に対する染色堅牢度が変退色及び汚染とも３級以上であることを特徴とする繊維製品。
6. 前記洗濯に対する染色堅牢度試験における試験後の洗濯液の汚染が３級以上であることを特徴とする請求項５に記載の繊維製品。