JP6820176B2 - ホットメルト接着剤組成物、ホットメルト接着シートおよび積層体 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー樹脂組成物のうち、高温時における接着力に優れ、かつ熱水に曝された後においても接着性に優れるホットメルト接着剤組成物、該接着剤組成物をシート状に成形したホットメルト接着シート、および該ホットメルト接着剤組成物を用いて得られる積層体に関する。

近年、ホットメルト接着剤は、接着にかかる時間を短縮できることや、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）である、などの特徴を有することから、多用される材料となっている。

ホットメルト接着剤のベースポリマーとしては、ゴム、熱可塑性エラストマー、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが用いられるが、特に熱可塑性エラストマーは、ゴムに近い物性でありながら、リサイクルできることで近年よく使用されている。この熱可塑性エラストマーにも種類がいろいろあるが、一般に生産量が多く、比較的安価な材料として、スチレン系エラストマーがある。

スチレン系エラストマーを用いたホットメルト接着剤組成物としては、例えば、スチレン系エラストマーの他に、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤等を配合した材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、近年、自動車用等の内外装材向けなどに耐熱性の高いホットメルト接着剤組成物が使用されている（例えば、特許文献２，３参照）。

特開２０１１−１９０２８７号公報 特開２００７−２８０７１９号公報 特開２００６−２３６６７１号公報

しかし、スチレン系エラストマーは、ポリスチレンドメインの擬似架橋により材料物性を保っており、ポリスチレンのガラス転移温度付近以上（９０℃以上）の高温時の物性に難があった。

また、特許文献２では耐クリープ性は改良されているものの、ポリスチレンのガラス転移温度付近以上（９０℃以上）の高温時の物性に難があった。また、特許文献３では耐熱水性、耐酸性の改良は見られるものの、高温時の接着信頼性は不十分であった。

そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、スチレン系エラストマーの良好な物性と、その供給性が良好で安価であるというメリットを活かしつつ、上記のような高温時の性能を改善したホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、スチレン系エラストマーに、ポリエーテル系樹脂と所定の粘着付与剤とを組み合わせて使用することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明のホットメルト接着剤組成物は、（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部と、（Ｂ）ポリエーテル系樹脂 ０．５〜２０質量部と、（Ｃ）炭化水素系粘着付与剤 ０．５〜２０質量部と、（Ｄ）ロジン系粘着付与剤 ０．５〜２０質量部と、を含有することを特徴とする。

本発明のホットメルト接着シートは、上記本発明のホットメルト接着剤組成物を用いたシート状成形物であることを特徴とする。

本発明の積層体は、基材と接着対象物とを、上記本発明のホットメルト接着剤組成物を介して接着していることを特徴とする。

本発明のホットメルト接着剤組成物およびホットメルト接着シートによれば、加熱により溶融させた後、冷却する簡易な操作で種々の材料を接着することができ、かつ、９０℃以上のような高温に晒されても安定して接着できる良好な接着性を発揮できる。

本発明の積層体は、このようなホットメルト接着剤組成物を用いているため、簡易な操作で製造できるとともに、従来公知のホットメルト接着剤組成物よりも高温時の接着性に優れたものであり、製品安定性に優れたものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）スチレン系エラストマーと、（Ｂ）ポリエーテル系樹脂と、（Ｃ）炭化水素系粘着付与剤と、（Ｄ）ロジン系粘着付与剤と、を必須成分とし、これらを所定の配合量で含有するホットメルト接着剤組成物である。以下、各成分について説明する。

（Ａ）スチレン系エラストマーは、ホットメルト接着剤組成物の主成分であり、常温における高弾性ゴム状態を維持するためのものであり、柔軟であることにより、接着物の応力を緩和することができる。

この（Ａ）スチレン系エラストマーは、ポリスチレンのドメインが集合することにより擬似的に架橋構造を作っており、ポリスチレン相がガラス転移温度に達するまでは、強度等の物性が優れている。また、エラストマーとして比較的安価であり、接着材料の製造コストを効果的に抑制できる。

（Ａ）スチレン系エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（ブタジエン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＢＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）等が好ましいものとして挙げられる。

なかでも、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）は、非極性な被接着物との界面接着性、低温時の柔軟性、耐吸水性に優れることから、接着材料に好適に用いることができる。

（Ｂ）ポリエーテル系樹脂は、エーテル結合により、芳香環やアルキル基、スルホン基などが結合した繰り返しを持つ高分子化合物であり、スチレン系エラストマーの耐熱性を向上させ、高温時においても良好な接着性を保持する目的で用いられる。

この（Ｂ）ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルを用いることができ、（Ａ）スチレン系エラストマーとの相溶性の観点から、ポリフェニレンエーテルが好ましい。

（Ｂ）ポリエーテル系樹脂の含有量はスチレン系エラストマー１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。この含有量が１質量部未満の場合、高温時（１００〜１１０℃）の接着強度を得ることが困難になり、接着性が低下してしまう。一方、この含有量が２０質量部を超える場合、スチレン系エラストマーの柔軟性が損なわれ、応力を緩和する作用が低下してしまう。

また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、次の２種類の粘着付与剤、（Ｃ）炭化水素系粘着付与剤と（Ｄ）ロジン系粘着付与剤、を必須成分として含有する。これらの粘着付与剤を両方ともに配合することにより、一般に難接着なポリオレフィンから金属まで、種々の被接着体に対して良好な接着性を得ることができる。

ここで、（Ｃ）炭化水素系粘着付与剤は、石油留分のうち炭素数５、９の炭化水素成分を重合して得られた樹脂であり、例えば、Ｃ５，Ｃ９系炭化水素樹脂、Ｃ５，Ｃ９系水添炭化水素樹脂、クマロンインデン樹脂、が挙げられる。

また、（Ｄ）ロジン系粘着付与剤は、天然樹脂であるロジンから誘導される樹脂であり、例えば、重合ロジンやロジンエステルなどが挙げられる。

この中でも、（Ｃ）はＣ５系炭化水素樹脂、（Ｄ）はロジンエステルであることが好ましい。耐熱水性の観点から（Ｃ）はＣ５系脂肪族炭化水素樹脂、（Ｄ）はロジンエステルがより好ましい。

（Ｃ）炭化水素系粘着付与剤の含有量は、スチレン系エラストマー１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが必要で、５〜１５質量部であることがより好ましい。この含有量が０．５質量部未満であると主に低極性表面との密着性が低下し、常温時の接着性も低下する。一方、この含有量が２０質量部を超える場合、耐熱性に劣り高温時の接着性が低下する。

（Ｄ）ロジン系粘着付与剤の含有量は、スチレン系エラストマー１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが必要で、５〜１５質量部であることがより好ましい。０．５質量部未満であると主に極性表面との密着性が低下し、常温時の接着性も低下する。一方、この含有量が２０質量部を超える場合、耐熱性に劣り高温時の接着性が低下する。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするが、さらに、（Ｅ）充填材を含有させてもよい。

（Ｅ）充填材は、ホットメルト接着剤組成物の硬化物における樹脂強度の増大と線膨張係数の低下に寄与し、高温時の接着信頼性を向上させる目的で用いられる。この（Ｅ）充填材は、無機粒子、無機繊維、有機粒子、有機繊維等の樹脂組成物中に添加される従来公知の充填材を用いることができる。

無機粒子としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、炭化ケイ素、グラファイト等の粒子が挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラスチョップドストランド、カーボンファイバー等が挙げられる。有機粒子としては、例えば、フェノール樹脂粒子等が挙げられる。有機繊維としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、セルロース等の繊維が挙げられる。

（Ｅ）充填材の含有量は、（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部であることがより好ましい。この含有量が１質量部未満である場合、高温時における接着性が低下するおそれがある。一方、この含有量が５０質量部を超える場合、エラストマーの柔軟性と加熱接着時の濡れ性が損なわれ、接着性が低下するおそれがある。

また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、加熱による予備硬化や架橋密度の向上を目的に他の熱硬化性樹脂を配合してもよい。ここで用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

また、本発明のホットメルト接着剤は、紫外線照射による予備硬化や架橋密度の向上を目的に光硬化型樹脂を配合してもよい。ここで用いる光硬化型樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、オキセタン系樹脂などが挙げられる。光硬化性樹脂は単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。

さらに、本発明のホットメルト接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外にも、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤等を配合してもよい。

本発明のホットメルト接着剤は、必須成分である上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、他の任意成分を有機溶媒中に溶解・分散することでワニス状態にし、ワニスを各種の方法で成形することで、所望の形状の接着剤とできる。より具体的には、上記の各種原材料が共通に溶解する有機溶媒、例えば、トルエン、に上記（Ａ）スチレン系エラストマーを加え、２５℃〜５０℃の温度で撹拌し溶解する。さらに、上記（Ｂ）ポリエーテル系樹脂、（Ｃ）炭化水素系粘着付与剤、（Ｄ）ロジン系粘着付与剤、（Ｅ）充填材、および他の任意成分を加え、２０〜５０℃の温度で撹拌し分散溶解する。添加、混合する順番に制限はなく、（Ａ）〜（Ｅ）成分および他の任意成分をそれぞれ溶解した溶液を撹拌混合してもよい。

上記（Ａ）〜（Ｅ）成分および他の任意成分を混合する場合、撹拌翼、ビーズミル、３本ロールミル、ジェットミル、ニーダー、等を用いて、分散・溶解すればよい。混合時には、樹脂の溶解性を高めるために熱媒を用いて加熱してもよく、撹拌熱を抑制するためにチラーを用いてもよい。

また、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分および他の任意成分を有機溶媒中に分散・溶解したワニスを、ディスペンサー、コーター、ディッピング、スプレー、等の方法で離型フィルム等に塗工してシート状に成形し、常温または加熱乾燥、真空乾燥等により溶媒を除去することで、ホットメルト接着シートが得られる。

このとき、ホットメルト接着シートの厚さは、その目的に応じて任意の厚さに成形して得られるが、５〜３００μｍが好ましく、２０〜２００μｍより好ましい。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、エンプラ、金属、ガラスなどの各種基材と接着対象物とを良好に接着するため、この接着剤組成物で電解質膜、ポリオレフィンなどの汎用プラスチックフィルム、ポリエステルなどのエンジニアリングプラスチックフィルムを層間接着した積層体を製造することができる。

以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１〜１０、比較例１〜１１）
トルエン中に表１〜４に示した組成となるように（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合し、２５℃で１時間以上かけ溶解した。溶解にはディスパーを用い、回転数１０００ｒｐｍで撹拌し樹脂ワニス（ホットメルト樹脂組成物）を作製した。

得られた樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の離型フィルム（藤森工業製、商品名：ＮＳＤ；厚み３８μｍ）に塗工し、ドラフト内にて換気しながら常温（２０〜２５℃）で１時間乾燥した。常温乾燥後、４０℃で１時間再度乾燥し、厚さ１５０μｍのホットメルト接着シートを得た。

なお、ここで使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）エラストマー
（Ａ１）スチレン系エラストマー（クラレ社製 品名：セプトン ４０３３）
（ＣＡ１）熱可塑性ウレタンエラストマー（日本ミラクトラン社製 品名：ミラクトラ

（Ｂ）ベース樹脂
（Ｂ１）ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製 品名：Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）
（ＣＢ１）ポリアリレート（ユニチカ社製 品名：Ｕ−１００）

（Ｃ）粘着付与剤１
（Ｃ１）炭化水素樹脂（東燃ゼネラル石油社製 品名：Ｔ−ＲＥＺ ＲＣ１１５）
（Ｃ２）水添炭化水素樹脂（東燃ゼネラル石油社製 品名：Ｔ−ＲＥＺ ＨＡ１２５）
（ＣＣ１）クマロン（日塗化学社製 品名：Ｖ−１２０）

（Ｄ）粘着付与剤２
（Ｄ１）ロジンエステル（荒川化学社製 品名：ペンセル Ｄ−１２５）
（ＣＤ１）テルペンフェノール（ヤスハラケミカル社製 品名：ＹＳポリスターＴ１１５）

（Ｅ）充填材
（Ｅ１）タルク（日本タルク社製 品名：タルクＳＳＳ）

また、得られたホットメルト接着シートについて、以下の通り特性の評価試験を行い、その結果を表１〜４に併せて示している。

［柔軟性評価］
（１）試験片の作製
各例で得られたホットメルト接着シートを、盤面温度１５０℃に調整したヒートプレスにて（プレス圧：１．０ＭＰａ）、１５秒間プレスし柔軟性評価用の試験片を得た。

（２）引張り弾性率測定
この試験片について、ＤＭＳ（セイコーインスツル製 ＤＭＳ６１００）を用い、室温２５℃における引張り弾性率を測定し、柔軟性を評価した。

［せん断試験］
（１）試験片の作製
各例で得られたホットメルト接着シートを１ｃｍ×１ｃｍにカットし、３ｃｍ×１ｃｍにカットしたポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）及び電解質膜をそれぞれ両面に積層した３種類の積層シートを得て、これらを盤面温度１５０℃に調整したヒートプレスにて（プレス圧：１．０ＭＰａ）、１５秒間プレスし接着性評価用の試験片を得た。

試験片の長手方向の中心部は、３層で積層された接着部であり、接着材層のない中心部から両端の２ｃｍ×１ｃｍは、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムまたは電解質膜のみの２層構造である。

上記ポリプロピレンフィルムとしては東レ社製のトレファン（商品名；厚さ ５０μｍ）、ポリエチレンナフタレートフィルムとしては帝人デュポンフィルム社製のテオネックスＱ５１（商品名；厚さ １５０μｍ）、電解質膜としては、デュポン社製ナフィオンＮＲＥ−２１２（商品名；厚さ ５０μｍ）を使用した。

せん断測定装置はオートグラフ（島津製作所製）を用い、せん断速度を５ｍｍ／ｍｉｎに設定し測定した。測定環境は下記の３条件とした。
常温： ２５℃、湿度６０％ＲＨ
高温時： １１０℃、湿度１０％ＲＨ以下
低温時： −３０℃、湿度９０％ＲＨ以上

（３）耐熱水性試験（熱水浸漬処理後）
ホットメルト接着材の耐熱水接着性を確認するために、試験片を純水と希硫酸水（ｐＨ３）に浸漬し、それぞれ密閉状態にして９８℃のオーブン内で２５０時間処理した。処理後、試験片を吸水シート上にのせ５０℃の乾燥炉にて１時間処理した。せん断測定装置はオートグラフ（島津製作所製）を用い、せん断速度を５ｍｍ／ｍｉｎに設定し測定した。測定環境は、常温（２５℃）、湿度６０％ＲＨとした。

［総合判定］
（Ｅ）充填材なしのものは引張り弾性率が３００ＭＰａ以下、せん断試験が室温、−３０℃で５ＭＰａ、１１０℃で２．５ＭＰａ以上、耐熱水試験後のせん断試験が５ＭＰａ以上のものが合格とした。

（Ｅ）充填材入りのものは引張り弾性率が５００ＭＰａ以下、せん断試験が室温、−３０℃で５ＭＰａ、１１０℃で３．５ＭＰａ以上、耐熱水試験後のせん断試験が５ＭＰａ以上のものが合格とした。を合格とした。

以上より、本発明によれば、加熱により溶融させた後、冷却する簡易な操作で種々の材料を接着することができ、高温に晒されても安定して接着できる良好な接着性を有することがわかった。

Claims (6)

1. （Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部と、
   （Ｂ）ポリエーテル系樹脂 ０．５〜２０質量部と、
   （Ｃ）炭化水素系粘着付与剤 ０．５〜２０質量部と、
   （Ｄ）ロジン系粘着付与剤 ０．５〜２０質量部と、
   を含有し、
   前記（Ｂ）ポリエーテル系樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンおよびポリフェニレンエーテルのいずれかであることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
2. 前記（Ａ）スチレン系エラストマーが、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）である請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
3. 前記（Ｂ）ポリエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテルである請求項１または２に記載のホットメルト接着剤組成物。
4. さらに、（Ｅ）充填材を１〜５０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物を用いたシート状成形物であることを特徴とするホットメルト接着シート。
6. 基材と接着対象物とを、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物を介して接着していることを特徴とする積層体。