JP6796462B2 - 固体電解質センサ及び固体電解質センサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質をセンサ素子としてガス濃度を検出する固体電解質センサ、及び、固体電解質センサの製造方法に関するものである。

固体電解質（イオン電導性セラミックス）をセンサ素子として、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水蒸気などのガス濃度を検出する固体電解質センサが種々提案されており、本出願人も過去に複数の提案を行っている。固体電解質センサは、同一イオンの濃度差により電位差が生じる濃淡電池の原理を使用したものであり、固体電解質を挟んだ二つの空間で検出対象のガスの濃度が異なる場合に、固体電解質に生じる起電力を測定する。一方の空間のガス濃度が既知であれば、ネルンストの式により、測定された起電力とセンサ素子の温度から、他方の空間におけるガス濃度を知ることができる。

従って、固体電解質センサでは、固体電解質によって二つの空間が仕切られている必要がある。従来の固体電解質センサでは、筒状の支持部材（ホルダ）の一端にセンサ素子を固定し、ホルダとセンサ素子との全体を有底筒状とすることにより、二つの空間を仕切っている（例えば、特許文献１参照）。

ところが、センサ素子とホルダとの間を完璧に気密に封止することは、このとのほか難しく、ごく僅かな空隙が残存し易いのが実情である。センサ素子とホルダとの間にごく僅かでも空隙が存在すると、ガス濃度が既知である空間のガス（基準ガス）と測定ガス（測定雰囲気のガス）とが混合してしまい、正確な測定ができない。特に、測定ガスと基準ガスとで検出対象のガスの濃度差が大きい場合は、ガスの混合による検出結果への影響が大きい。また、検出対象のガスが水素の場合、分子のサイズが小さいため、空隙のサイズが極めて小さい場合であっても通過し易く、ガスの混合による検出結果への影響が大きい。

特開２０１１−１７４８３２号公報

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、固体電解質のセンサ素子を挟んだ二つの空間のガスの混合が抑止されている固体電解質センサ、及び固体電解質センサの製造方法の提供を、課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明にかかる固体電解質センサは、
「筒状のホルダの一端を、固体電解質のセンサ素子が封止層を介して閉塞することにより有底筒状を呈しており、
前記封止層は、
前記ホルダと前記センサ素子とを接合している第一のガラスの第一封止層と、
前記有底筒状の外部空間側で、前記ホルダと前記センサ素子とを接合していると共に前記第一封止層を被覆している、前記第一のガラスより軟化点が低い第二のガラスの第二封止層と、
前記有底筒状の外部空間側で、前記ホルダと前記センサ素子とを接合していると共に前記第二封止層を被覆しているセラミックスの第三封止層と、を具備する」ものである。

本構成では、センサ素子が封止層を介して筒状のホルダの一端を閉塞することにより、全体として有底筒状を呈しており、封止層は第一封止層と第二封止層と第三封止層とを備えている。第一封止層及び第二封止層は共にガラスの層であり、有底筒状の外部空間側の第二封止層を形成している第二のガラスの方が、その内側の第一封止層を形成している第一のガラスより、軟化点が低い。

固体電解質センサの使用時または製造時に、第二のガラスの軟化点以上の温度まで加熱されると、第一封止層とセンサ素子の表面との間にごく小さな空隙が存在していたとしても、軟化した第二のガラスはセンサ素子の表面とも第一のガラスともよく馴染んで密着し、空隙を埋める。同時に、第一封止層とホルダの表面との間にごく小さな空隙が存在していたとしても、軟化した第二のガラスはホルダの表面とも第一のガラスともよく馴染んで密着し、空隙を埋める。これにより、筒状のホルダの一端がセンサ素子によって気密に閉塞され、有底筒状の内部空間と外部空間との間でのガスの混合が効果的に抑止される。

ここで、軟化点が低い第二のガラスは、万一、固体電解質センサの使用時または製造時に過度に軟化すると、センサ素子の表面に沿って流動して電極を被覆してしまったり、垂れ落ちて失われてしまったりするおそれがある。これに対し、本構成では、第二のガラスの第二封止層を外側（有底筒状の外部空間側）から被覆しつつ、ホルダとセンサ素子とを接合しているセラミックスの第三封止層を具備している。セラミックスは耐熱性が高く、ガラスが軟化する温度で軟化することはない。従って、仮に第二のガラスが過度に軟化したとしても、その流動や垂れ落ちをセラミックスの第三封止層によって防止することができる。

一方、第一のガラスは、第二のガラスが軟化する温度では軟化することはない。これにより、第一封止層に、ホルダの一端をセンサ素子によって閉塞させるための“封止”の作用と、ホルダにセンサ素子を支持させるための“固定”の作用とを、兼ねさせることができる。つまり、本構成の固体電解質センサは、第一封止層に“封止”及び“固定”の作用を奏させ、第二封止層の“軟化し易さ”で第一封止層の“封止”作用を高めると共に、第二封止層の“軟化し易さ”ゆえの短所（流動や垂れ落ち）を第三封止層で補う、という構成である。なお、セラミックスの第三封止層も、ホルダにセンサ素子を支持させる“固定”の作用を有している。そのため、接着性が高いガラスの層による“固定”作用を、耐熱性の高いセラミックス層で更に補強している本構成では、センサ素子が強固にホルダに支持されているという利点も有している。

本発明において、セラミックスに対する要請は耐熱性のみであるため、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コーディエライトに例示されるセラミックスを、特に限定なく使用することができる。また、ホルダは、セラミックス製であっても、ステンレス鋼などの金属製であっても良い。

次に、本発明にかかる固体電解質センサの製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、
「筒状のホルダの一端を、固体電解質のセンサ素子が封止層を介して閉塞することにより有底筒状を呈している固体電解質センサの製造方法であり、
前記ホルダと前記センサ素子とを、前記固体電解質センサの使用温度範囲の上限値より軟化点が高い第一のガラスで接合して第一封止層とし、
前記有底筒状の外部空間側で、前記ホルダと前記センサ素子とを、前記使用温度範囲の下限値より軟化点が低い第二のガラスで接合すると共に、前記第一封止層を被覆して第二封止層とし、
前記有底筒状の外部空間側で、前記ホルダと前記センサ素子とを、セラミックス及び結合剤を含有する無機接着剤で接合すると共に、前記第二封止層を被覆して第三封止層とする、ことにより前記封止層を形成する」ものである。

これは、上記構成の固体電解質センサの製造方法であって、且つ、第一のガラス及び第二のガラスそれぞれの軟化点と、固体電解質センサの使用温度範囲との関係を特定したものである。ここで、「固体電解質センサの使用温度範囲」とは、固体電解質がイオン伝導性を示し、検出対象のガスの濃度（分圧）と起電力とがネルンストの式の関係を満たしている温度範囲であり、固体電解質の組成等によって相違する。

本構成の製造方法では、第二のガラスとして固体電解質センサの使用温度範囲の下限値より軟化点が低いガラスを使用するため、製造された固体電解質センサを使用する際に、第二のガラスが軟化する。そのため、第一封止層とセンサ素子の表面との間、或いは、第一封止層とホルダの表面との間に、ごく小さな空隙が存在していたとしても、軟化した第二のガラスが空隙を埋め、筒状のホルダの一端がセンサ素子によって気密に閉塞される。

一方、第一のガラスとしては、固体電解質センサの使用温度範囲の上限値より軟化点が高いガラスを使用するため、製造された固体電解質センサを使用する際に、第一のガラスが軟化することはない。そのため、固体電解質センサを使用している間、第一封止層がホルダの一端をセンサ素子によって閉塞させている状態が維持される。

そして、本構成の製造方法では、接着性が高いガラスの層による“固定”を補強するためのセラミックスの第三封止層は、「セラミックス及び結合剤を含有する無機接着剤」によって形成する。従って、第三封止層によるホルダとセンサ素子との接着性を高めることができると共に、高い作業効率で第三封止層を形成することができる。

ここで、「無機接着剤」に含有させる「セラミックス」は、上記のセラミックスである。また、「無機接着剤」に含有させる「結合剤」としては、コロイダルシリカ、アルカリ金属のケイ酸塩、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属のリン酸塩、を例示することができる。このような「無機接着剤」は、加熱・乾燥によって硬化する。

なお、「無機接着剤」には、セラミックス及び結合剤に加えて、「硬化剤」を含有させることができる。硬化剤によって、「無機接着剤」により形成される第三封止層の強度や耐水性を高めることができる。結合剤としてアルカリ金属のケイ酸塩を使用する場合、硬化剤としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物、カルシウム、バリウム、マグネシウム等のホウ酸塩を使用可能である。結合剤として金属のリン酸塩を使用する場合、硬化剤としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等の酸化物や水酸化物、カルシウムやマグネシウム等のケイ酸塩を使用可能である。一方、結合剤としてコロイダルシリカを使用する場合、そのゲル化によって硬化するため、硬化剤は特に必要とされない。

以上のように、本発明の効果として、固体電解質のセンサ素子を挟んだ二つの空間のガスの混合が抑止されている固体電解質センサ、及び固体電解質センサの製造方法を、提供することができる。

本発明の第一実施形態の固体電解質センサを縦方向に中央で切断した端面図である。 （ａ）本発明の第二実施形態の固体電解質センサを縦方向に中央で切断した端面図、及び、（ｂ）変形例の固体電解質センサを縦方向に中央で切断した端面図である。

以下、本発明の第一実施形態である固体電解質センサ１について、図１を用いて説明する。ここでは、気相中のガス濃度を測定する固体電解質センサ１に、本発明を適用した場合を例示する。

固体電解質センサ１は、筒状のホルダ２０の一端を、固体電解質のセンサ素子１０が封止層３０を介して閉塞することにより有底筒状を呈しており、有底筒状の内部空間側でセンサ素子１０の表面に設けられている内側電極４１と、有底筒状の外部空間側でセンサ素子１０の表面に設けられている外側電極４２と、を具備している。

封止層３０は、第一封止層３１、第二封止層３２、及び第三封止層３３からなる。第一封止層３１はホルダ２０とセンサ素子１０とを接合している第一のガラスの層である。第二封止層３２は、第一のガラスより軟化点が低い第二のガラスの層であり、有底筒状の外部空間側でホルダ２０とセンサ素子１０とを接合していると共に第一封止層３１を被覆している。第三封止層３３は、セラミックスと結合剤とを含有する層であり、有底筒状の外部空間側でホルダ２０とセンサ素子１０とを接合していると共に第二封止層３２を被覆している。

より詳細に説明すると、ホルダ２０は円筒状であり、アルミナ等のセラミックスで形成されている。センサ素子１０は有底筒状であり、その筒状部１０ｓは円筒状である。センサ素子１０は、その開口がホルダ２０の内部で開放するように位置する状態で、封止層３０によってホルダ２０の一端に固定されている。

そして、封止層３０において、第一封止層３１はホルダ２０の内周面とセンサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面との間に、環状に介在して両面を接合している。第二封止層３２も、同じくホルダ２０の内周面とセンサ素子１０の外周面との間に、環状に介在して両面を接合している。第二封止層３２は、センサ素子１０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界１１から、ホルダ２０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界２１にかけて、第一封止層３１を全体的に被覆している。

第三封止層３３も、同じくホルダ２０の内周面とセンサ素子１０の外周面との間に、環状に介在して両面を接合している。第三封止層３３は、センサ素子１０において第二封止層３２と接している部分と接していない部分との境界１２から、ホルダ２０において第二封止層３２と接している部分と接していない部分との境界２２にかけて、第二封止層３２を全体的に被覆している。

固体電解質センサ１は、円筒状でホルダ２０より大径の保護管５０を更に備えており、ホルダ２０は保護管５０の内部に挿入された状態で、固定材５１によって保護管５０の内周面に固定されている。また、ホルダ２０の内部には、ホルダ２０とその一端を閉塞しているセンサ素子１０で形成された有底筒状の内部空間に、基準ガスまたは測定ガスを導入するためのガス導入管６０が挿入されている。

上記構成の固体電解質センサ１の製造に当たり、第一のガラスとして固体電解質センサの使用温度として設定された温度範囲の上限値より軟化点が高いガラスを使用し、第二のガラスとして固体電解質センサの使用温度として設定された温度範囲の下限値より軟化点が低いガラスを使用することができる。すなわち、ホルダ２０とセンサ素子１０とを、固体電解質センサの使用温度範囲の上限値より軟化点が高い第一のガラスで接合して第一封止層３１とし、有底筒状の外部空間側で、ホルダ２０とセンサ素子１０とを、使用温度範囲の下限値より軟化点が低い第二のガラスで接合すると共に第一封止層３１を被覆して第二封止層３２とし、有底筒状の外部空間側で、ホルダ２０とセンサ素子１０とを、セラミックス及び結合剤を含有する無機接着剤で接合すると共に第二封止層３２を被覆して第三封止層３３とする、ことにより封止層３０を形成する、製造方法である。

例えば、固体電解質センサの使用温度範囲に対して、第一のガラスと第二のガラスとを表１のように組み合わせて使用することができる。

このように、第二のガラスとして固体電解質センサ１の使用温度より軟化点が低いガラスを使用すれば、固体電解質センサ１の使用の際に第二のガラスが軟化する。第二のガラスの第二封止層３２は、センサ素子１０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界１１を被覆していると共に、ホルダ２０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界２１を被覆している。そのため、これらの境界１１，２１にごく小さな空隙が存在したとしても、固体電解質センサ１の使用温度下で軟化した第二のガラスがその空隙を埋める。加えて、第二封止層３２は、第一封止層３１の外表面の全体を被覆しているため、第一封止層３１を形成する際に気泡をまき込む等に起因して、第一封止層３１にごく小さな空隙が存在したとしても、軟化した第二のガラスが空隙を埋める。これにより、筒状のホルダ２０の一端がセンサ素子１０によって気密に閉塞され、有底筒状の内部空間と外部空間との間でのガスの混合が効果的に抑止される。

そして、第二のガラスの第二封止層３２は、有底筒状の外部空間側からセラミックスの第三封止層３３で被覆されているため、軟化した第二のガラスが過度に軟化したとしても、センサ素子１０の表面に沿って流動して外側電極４２を被覆する事態や、垂れ落ちる事態が防止されている。

一方、第一のガラスは、固体電解質センサ１の使用温度では軟化することはないため、第一のガラスの第一封止層３１によって、センサ素子１０をホルダ２０にしっかりと支持させた固定状態が維持される。加えて、有底筒状の外部空間側からホルダ２０とセンサ素子１０とを接合しているセラミックスの第三封止層３３によっても、第一封止層３１がセンサ素子１０をホルダ２０に支持させている固定状態が補強される。

次に、第二実施形態の固体電解質センサ２について、図２（ａ）を用いて説明する。固体電解質センサ２は、封止層３０によるホルダ２０とセンサ素子１０との接合の仕方において、第一実施形態の固体電解質センサ１と相違している。具体的には、第一封止層３１は、ホルダ２０の下端部において端面から内周面にかけて当接すると共に、センサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面に当接するように、ホルダ２０とセンサ素子１０とを接合している。第二封止層３２は、センサ素子１０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界１１を越えてセンサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面に達していると共に、ホルダ２０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界２１を越えてホルダ２０の外周面に達するように、第一封止層３１の外表面の全体を外側から被覆している。更に、第三封止層３３は、センサ素子１０において第二封止層３２と接している部分と接していない部分との境界１２を越えてセンサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面に達していると共に、ホルダ２０において第二封止層３２と接している部分と接していない部分との境界２２を越えてホルダ２０の外周面に達するように、第二封止層３２の外表面の全体を外側から被覆している。

このような固体電解質センサ２によっても、固体電解質センサ１と同様に上記の作用効果が発揮される。加えて、第二のガラスの第二封止層３２が境界１１を越えてセンサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面に達していると共に、境界２１を越えてホルダ２０の外周面に達しており、境界１１，２１が十分に被覆されているため、これらの境界１１，２１ごく小さな空隙が存在したとしても、より確実に第二のガラスでその空隙を埋めることができる。

また、セラミックスの第三封止層３３が境界１２を越えてセンサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面に達していると共に、境界２２を越えてホルダ２０の外周面に達しており、境界１２，２２が十分に被覆されているため、軟化した第二のガラス層がこれらの境界１２，２２を介して滲み出るように流動するおそれがない。

なお、第二実施形態の変形例として、図２（ｂ）に示す構成の固体電解質センサ２ｂとすることができる。固体電解質センサ２ｂでは、第一封止層３１とホルダ２０との接合部分は、ホルダ２０の端面や内周面だけではなく、ホルダ２０の下端部における外周面まで至っている。そして、第二封止層３２が境界２１を越えてホルダ２０の外周面に達すると共に、境界１１を越えてセンサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面に達するように、第一封止層３１の外表面の全体を外側から被覆している。更に、第三封止層３３が境界２２を越えてホルダ２０の外周面に達すると共に、境界１２を越えてセンサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面に達するように、第二封止層３２の外表面の全体を外側から被覆している。このような構成の固体電解質センサ２ｂであっても、固体電解質センサ２と同様に上記の作用効果が発揮される。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

例えば、上記の実施形態では、センサ素子１０の形状が有底筒状である場合を例示したが、これに限定されず、平板状、柱状のセンサ素子とすることができる。しかしながら、有底筒状のセンサ素子１０であれば、底部の両面に内側電極４１と外側電極４２を設け、底部の厚さを小さくして内側電極４１と外側電極４２との距離を小さく抑えて温度差を抑制しつつ、有底筒状の筒状部１０ｓで、封止層３０と接触させる面積を広く確保することができるため、封止層３０による封止がより確実であると共に、封止層３０を設ける作業がし易い利点がある。

１，２，２ｂ 固体電解質センサ
１０ センサ素子
２０ ホルダ
３０ 封止層
３１ 第一封止層（封止層）
３２ 第二封止層（封止層）
３３ 第三封止層（封止層）
４１ 内側電極
４２ 外側電極

Claims (2)

1. 筒状のホルダの一端を、固体電解質のセンサ素子が封止層を介して閉塞することにより有底筒状を呈しており、
   前記封止層は、
   前記ホルダと前記センサ素子とを接合している第一のガラスの第一封止層と、
   前記有底筒状の外部空間側で、前記ホルダと前記センサ素子とを接合していると共に前記第一封止層を被覆している、前記第一のガラスより軟化点が低い第二のガラスの第二封止層と、
   前記有底筒状の外部空間側で、前記ホルダと前記センサ素子とを接合していると共に前記第二封止層を被覆しているセラミックスの第三封止層と、を具備する
   ことを特徴とする固体電解質センサ。
2. 筒状のホルダの一端を、固体電解質のセンサ素子が封止層を介して閉塞することにより有底筒状を呈している固体電解質センサの製造方法であり、
   前記ホルダと前記センサ素子とを、前記固体電解質センサの使用温度範囲の上限値より軟化点が高い第一のガラスで接合して第一封止層とし、
   前記有底筒状の外部空間側で、前記ホルダと前記センサ素子とを、前記使用温度範囲の下限値より軟化点が低い第二のガラスで接合すると共に、前記第一封止層を被覆して第二封止層とし、
   前記有底筒状の外部空間側で、前記ホルダと前記センサ素子とを、セラミックス及び結合剤を含有する無機接着剤で接合すると共に、前記第二封止層を被覆して第三封止層とする、ことにより前記封止層を形成する
   ことを特徴とする固体電解質センサの製造方法。

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