JP6777576B2

JP6777576B2 - 窒化タンタルの製造方法

Info

Publication number: JP6777576B2
Application number: JP2017060801A
Authority: JP
Inventors: 将治鈴木; 松井　克己; 克己松井
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2037-03-27
Also published as: JP2018162188A

Description

本発明は、光吸収率の高い窒化タンタルの製造方法に関する。

窒化タンタルは、顔料、誘電体や超電導体などとして使用される金属窒化物である。さらに、近年では炭酸ガス排出削減、再生可能エネルギーの観点から、太陽光エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素や酸素を製造する技術に注目が集まっており、窒化タンタルは光触媒として利用可能である（特許文献１）。

光触媒は、吸収波長や光吸収率により性能が変わるため、可視光における吸収波長の長波長化、光吸収率の高い窒化タンタルが求められている。また、窒化タンタル中に酸素が含まれると、水素の発生が阻害され、酸素含有量が多くなると波長が低波長側にシフトする傾向があるため、酸素を含まない高純度の窒化タンタルが求められている。
非特許文献１では、酸化タンタルをアンモニアで８００℃で窒化反応させることにより、窒化タンタルを得ている。特許文献１では、酸化タンタルをアンモニア気流中、８５０℃で２５時間窒化することで窒化タンタルを得て、光触媒に用いている。
特許文献２では、酸化タンタル水和物をアンモニアで７５０〜９５０℃で窒化反応させることにより、酸化タンタルの窒化反応により得られる窒化タンタルより高い光吸収率を有する窒化タンタルを得ている。

特開２００２−２３３７６９号公報特開平６−２０６７１０号公報

Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．ｃｈｅｍ．３３４，１５５〜１６２（１９６４）

非特許文献１では、酸化タンタルをアンモニアで８００℃で窒化反応させることにより、窒化タンタルを得ている。しかし、得られる窒化タンタルは、酸素を含む窒化タンタルであり、酸素含有量の低い窒化タンタルは得られない。特許文献１記載の酸化タンタルとアンモニアの製造方法を追試したところ、窒化タンタル以外に酸窒化タンタルが生成し、酸素量が多く、純度が低いことが判明した。酸窒化タンタルの吸収波長は４００〜４５０ｎｍであり、窒化タンタルより短波長である。これより、吸収波長は窒化タンタルのみより短波長となり、吸収波長の長波長側へのシフト効果は得られないと考えられる。

特許文献２は、酸化タンタル水和物をアンモニアで７５０〜９５０℃で窒化反応して、窒化タンタルを得ている。この窒化タンタルは、酸化タンタルの窒化反応で得られる窒化タンタルより光吸収率が高くなる。しかし、酸化タンタル水和物は市販品がないため、入手が難しく、使用するためには製造しなければならない。
また、酸化タンタルの窒化反応において、酸素と水が存在すると、窒化タンタルが酸化され、酸化タンタルや酸窒化タンタルを生成する。酸化タンタル水和物の水分量から、水酸化タンタル（Ｔａ（ＯＨ）₅）であり、式（１）に示す窒化反応が起きる。酸化タンタルを原料としたときと同量の窒化タンタルを得るために、酸化タンタル水和物（水酸化タンタル）を原料したとき、式（２）と比較すると、酸化タンタルより酸素が多く、発生する水も多くなるため、窒化タンタルの酸化が起こりやすくなる。そのため、酸素含有量が多く、純度が低くなり、吸収波長の長波長側へのシフトは起こらないと考えられる。

６Ｔａ（ＯＨ）₅＋１０ＮＨ₃→２Ｔａ₃Ｎ₅＋３０Ｈ₂Ｏ・・・式（１）
３Ｔａ₂Ｏ₅＋１０ＮＨ₃→２Ｔａ₃Ｎ₅＋１５Ｈ₂Ｏ・・・式（２）

従って、本発明の課題は、吸収波長が長く、光吸収率の高い窒化タンタルであり、かつ酸素含有量が少なく、単一相の窒化タンタルの工業的な製造方法を提供することにある。

そこで本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、酸化タンタルを１４００〜１８５０℃で焼成した酸化タンタルを出発原料として用い、８００〜９５０℃という特定の温度で一定の流量のアンモニアガスを反応させることにより、従来の窒化タンタルとは異なり、光吸収率が６０％以上であり、６２０〜７５０ｎｍという可視光を吸収し、酸素含有量が少なく、かつ単相の窒化タンタルが選択的に得られることを見出した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
〔１〕酸化タンタルを１４００〜１８５０℃で焼成後、８００〜９５０℃で、アンモニアガス下、アンモニアガス流量がＴａ₂Ｏ₅１ｇあたり０．０５〜０．８Ｌ／ｍｉｎで窒化することを特徴とする窒化タンタルの製造方法。
〔２〕加熱温度（℃）と加熱時間（ｈｒ）の積が１００００〜２５０００になる時間、アンモニアガス下窒化する請求項１記載の製造方法。
〔３〕光吸収率が６０％以上であり、６２０〜７５０ｎｍの波長の可視光を吸収する窒化タンタル。

本発明方法によれば、長波長の吸収波長と高い光吸収率を有する高純度の窒化タンタルが工業的に有利に製造できる。また、本発明の窒化タンタルは、光吸収率が６０％以上で、６２０〜７５０ｎｍの波長の可視光を吸収波長と有するだけでなく、酸素含有量が少なく高純度である窒化タンタルであり、光触媒として有用である。

本発明の窒化タンタルの製造方法は、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を１４００〜１８５０℃で焼成後、酸化タンタルを８００〜９５０℃で、アンモニアガス下で窒化することを特徴とする。

本発明の窒化反応に用いる原料は、酸化タンタルを１４００〜１８５０℃で焼成した酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）である。このように酸化タンタルを原料として用いるにもかかわらず、本発明においては、酸化タンタルの焼成温度、アンモニアガスとの反応温度及びアンモニアガスの流量を調整することにより、最大吸収波長と光吸収率が高い窒化タンタルが得られる。

酸化タンタルの焼成温度は、１４００〜１８５０℃であり、好ましくは１４００〜１８００℃であり、より好ましくは１４００〜１６００℃である。１４００℃未満では得られる窒化タンタルの光吸収率が高くならない。１８５０℃を超えると酸化タンタルが溶融し、得られる窒化タンタルの酸素含有量が１質量％を超えることがある。

酸化タンタルの焼成後、好ましくは冷却する。酸化タンタルの焼成から連続して窒化反応を行う場合は、冷却温度は窒化温度未満、例えば５００℃程度であればよい。また、窒化反応前に酸化タンタルの粉砕、計量などを行う場合は、常温（約２５℃）まで冷却してもよい。

１４００〜１８５０℃で焼成した酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を窒化する際のアンモニアガス量は、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）１ｇあたり０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上０．８Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。さらに好ましくは、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上０．５Ｌ／ｍｉｎ以下である。０．０５Ｌ／ｍｉｎ未満だと窒化時間が長く、工業的ではない。０．８Ｌ／ｍｉｎ超だと、得られる窒化タンタルの酸素含有量が高くなる場合がある。また、窒化に使用されないアンモニアガス量が多くなり、製造コストが高くなる。

窒化する温度（加熱温度）は、８００℃以上９５０℃以下である。８００℃未満の場合、窒化が十分に進行しない。９５０℃超の場合、窒化タンタルから窒素が放出され金属Ｔａとなるため高純度の窒化タンタルが得られない。より好ましい窒化温度は、８００℃以上９００℃以下である。窒化温度を高くすることで、焼成温度が同じ酸化タンタルを原料として用いても、得られる窒化タンタルの光吸収率を高くすることができる。

また、加熱時間は、加熱温度との関係で決定され、窒化を十分に進行させる点、及び窒化タンタルより窒素量の少ないタンタル窒化物の生成を防止する点から、加熱温度（℃）と加熱時間（ｈｒ）の積が、１００００〜２５０００になる時間が好ましい。より好ましい前記積は１２０００〜２００００であり、さらに好ましくは１６０００〜２００００である。

具体的な加熱時間は１３〜３０時間が好ましく、１５〜３０時間がより好ましい。なお、ここで加熱時間は、８００〜９５０℃の範囲に加熱されている時間である。

反応装置は、１０００℃程度の熱に耐えられる装置であればよく、例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを用いれば良い。
上記の反応により、反応容器中には高純度の窒化タンタルのみが残存するので回収が容易である。

本発明の製造方法により得られた窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）の吸収スペクトルを紫外・可視分光光度計にて測定したところ、窒化タンタルの光吸収率は、６０％以上である。光吸収率（％）は、紫外・可視分光光度計にて測定したときの最小反射率（％）を１００％から引いた値（１００−最小反射率）である。本発明の窒化タンタルの光吸収率（％）は、６０％以上が好ましく、６２％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。

また、本発明の窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）は、６２０〜７５０ｎｍの波長の可視光を吸収波長とする。吸収波長とは、吸収できる波長領域を表しており、紫外・可視分光光度計にて測定したときの反射率が最小となる波長である。この波長が高くなることにより、光触媒として吸収する可視光の範囲を広くすることができ、光触媒の効率も向上する。光触媒として有用であることが報告されている特許文献１記載の窒化タンタルの吸収波長は紫外部から６２０ｎｍまでである。従って、本発明の６２０〜７５０ｎｍの波長の可視光を吸収する窒化タンタルは、新規な窒化タンタルであり、可視光を利用できる光触媒として有用である。

また、本発明の窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）としては、吸収波長が５５０〜７００ｎｍにあるのが好ましく、６００〜７００ｎｍにあるのがより好ましく、６２０〜７００ｎｍにあるのがさらに好ましく、６２０〜６８０ｎｍにあるのが特に好ましい。
本発明の窒化タンタルの吸収波長は、酸素含有量の低下及び純度の高度化とともに長波長側にシフトする傾向にあり、酸素含有量及び純度が高いことが好ましい。従って、窒化タンタルの純度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。また、窒化タンタル中の酸素含有量は１質量％以下が好ましく、０．８５質量％以下であるのがより好ましい。

次に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。

実施例１
酸化タンタル（三井金属鉱業(株)製、白色粉末）３０ｇをアルミナボートに入れ、電気炉で１４００℃で２０時間焼成した。電気炉内の温度が室温程度（約２５℃程度）になってから、アルミナボードを取り出し、焼成した酸化タンタルを回収した。
焼成した酸化タンタル５ｇをアルミナボートに入れ、アルミナ製の炉芯管内に置き、両端にガスフロー口とバルブの付いた栓をして、管状炉に設置した。アンモニアガス流量１Ｌ／ｍｉｎ、８５０℃で２０時間窒化反応を行った。窒化反応後、冷却し、室温程度（約２５℃程度）になってから、アルミナボードを取り出し、窒化タンタルを回収した。
得られた窒化タンタルは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による鉱物組成の同定、紫外・可視分光光度計による吸収波長、吸収率の測定、窒素酸素同時分析計による酸素含有量の定量を行った。測定結果を表１に示す。

実施例２
酸化タンタル３０ｇの焼成温度を１４９０℃にした以外は、実施例１と同様に焼成、窒化反応を行った。得られた窒化タンタルも同様に分析を行った。測定結果を表１に示す。

実施例３
実施例１で焼成した酸化タンタル５ｇを原料とし、窒化温度を９００℃にした以外は、実施例１と同様に行った。得られた窒化タンタルも同様に分析を行った。測定結果を表１に示す。

比較例１
焼成していない酸化タンタルを用いた以外、実施例１と同様に行った。得られた窒化タンタルも同様に分析を行った。測定結果を表１に示す。

比較例２
酸化タンタル３０ｇの焼成温度を１３００℃にした以外は、実施例１と同様に焼成、窒化反応を行った。得られた窒化タンタルも同様に分析を行った。測定結果を表１に示す。

比較例３
焼成していない酸化タンタル１ｇを入れ、アンモニアガスを１．０Ｌ／ｍｉｎ雰囲気下で、反応温度８５０℃、２５時間で窒化した。得られた合成物をＸＲＤにより鉱物組成の同定を行ったところ、窒化タンタルと酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）の混合相であり、酸素含有量は５．８３質量％であった。窒化タンタルの単相が得られず酸素含有量も多かったため、紫外・可視分光光度計による吸収波長、吸収率の測定は行わなかった。

窒化条件が同じ実施例１と２、比較例１と２を比較すると、酸化タンタルの焼成温度が高いほど吸収率が高くなることが確認できた。
酸化タンタルの焼成温度が同じ実施例１と実施例３を比較すると、窒化温度の高い実施例３の方が吸収率が高くなることが確認できた。
実施例１〜３、比較例１〜２は、６３８ｎｍと従来の窒化タンタルより長波長の吸収波長をもつ窒化タンタルである。
本発明の酸化タンタルを焼成した酸化タンタルを窒化タンタルの原料とすることにより、光吸収率が高く、本発明の窒化反応条件とすることにより吸収波長を長波長側へシフトすることができた。これより、本発明の窒化タンタルは、光触媒として有用であると考えられる。

Claims

酸化タンタルを１４００〜１８５０℃で焼成後、８００〜９５０℃、アンモニアガス下、アンモニアガス流量がＴａ₂Ｏ₅１ｇあたり０．０５〜０．８Ｌ／ｍｉｎで窒化することを特徴とする窒化タンタルの製造方法。
加熱温度（℃）と加熱時間（ｈｒ）の積が１００００〜２５０００になる時間、アンモニアガス下窒化する請求項１記載の製造方法。
光吸収率が６０％以上で６２０〜６８０ｎｍの吸収波長の可視光を吸収し、かつ酸素含有量が０．８５質量％以下である窒化タンタル。