JP6775674B2 - 金属フォームの製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、2016年10月14日に出願された大韓民国特許出願第10−2016−0133352号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み入れるものとする。
技術分野
本出願は、金属フォームの製造方法及び金属フォームに関する。
金属フォーム(metal foam)は、軽量性、エネルギー吸収性、断熱性、耐火性または環境親和性などの多様で且つ有用な特性を備えることで、軽量構造物、輸送機械、建築資材またはエネルギー吸収装置などを含む多様な分野に適用され得る。また、金属フォームは、高い比表面積を有するだけでなく、液体、気体などの流体または電子の流れをより向上させ得るので、熱交換装置用基板、触媒、センサー、アクチュエータ、2次電池、燃料電池、ガス拡散層(GDL:gas diffusion layer)またはマスフローコントローラ(microfluidic flow controller) などに適用されて有用に使用され得る。
本出願は、均一に形成された気孔を含み、目的とする水準の気孔度を有しつつ機械的強度に優れた薄いフィルム形態の金属フォームを製造し得る方法を提供することを目的とする。
本出願で用語「金属フォーム」または「金属骨格」は、金属を主成分として含む多孔性構造体を意味する。前記で「金属を主成分とする」とは、金属フォームまたは金属骨格の全体重量を基準として金属の割合が55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上、90重量%以上または95重量%以上である場合を意味する。前記主成分として含まれる金属の割合の上限は、特別に制限されず、例えば、100重量%であり得る。
本出願で用語「多孔性」は、気孔度(porosity)が少なくとも30%以上、40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、75%以上または80%以上である場合を意味し得る。前記気孔度の上限は、特別に制限されず、例えば、約100%未満、約99%以下または約98%以下程度であり得る。前記で気孔度は、金属フォームの密度を計算して公知にされた方式で算出し得る。
本出願では、金属フォームの製造過程で焼結(sintering)を適切な伝導性と透磁率を有する金属の誘導加熱を通じて実行することを一つの主要な内容とする。このような方式によって均一に形成された気孔を含みつつ、機械的特性に優れて、気孔度も目的とする水準に調節された金属フォームの製造が可能である。本出願では、薄い厚さのフィルムまたはシート状でありつつ前記物性を有する金属フォームの形成が可能である。
前記で誘導加熱は、電磁気場が印加されると、特定の金属から熱が発生する現象である。例えば、適切な伝導性と透磁率を有する金属に電磁気場を印加すると、金属に渦電流(eddy currents)が発生し、金属の抵抗によりジュール熱(Joule heating)が発生する。本出願では、このような現象を通じた焼結工程を実行し得る。本出願では、このような方式を適用して金属フォームの焼結を短時間内に実行し得るので、工程性を確保し、同時に気孔度が高い薄膜形態でありつつ機械的強度に優れた金属フォームを製造し得る。
したがって、本出願の金属フォームの製造方法は、少なくとも前記誘導加熱方式の適用が可能である金属を含む金属成分を含むグリーン構造体に電磁気場を印加する段階を含み得る。前記電磁気場の印加によって前記金属から熱が発生して前記構造体が加熱され、それにより焼結され得る。本出願で用語「グリーン構造体」は、前記焼結などのように金属フォームを形成するために実行する工程を経る前の構造体、すなわち、金属フォームが生成される前の構造体を意味する。また、前記グリーン構造体は、多孔性グリーン構造体と呼ばれるとしても、必ずしもそれ自体で多孔性である必要はなく、最終的に多孔性の金属構造体である金属フォームを形成し得るものであれば、便宜上多孔性グリーン構造体と呼称できる。
本出願で前記グリーン構造体は、金属成分、溶媒及び高分子粉末を含むスラリーを使用して形成し得る。
前記で使われる金属成分は、少なくとも誘導加熱方式への適用が可能である金属または前記金属の合金を含み得る。例えば、前記金属成分は、相対透磁率が90以上である金属または前記金属の合金を含み得る。前記で相対透磁率(μr)は、該当物質の透磁率(μ)と真空内の透磁率(μ0)の割合(μ/μ0)である。本出願で使用する前記金属または前記金属の合金は、相対透磁率が95以上、100以上、110以上、120以上、130以上、140以上、150以上、160以上、170以上、180以上、190以上、200以上、210以上、220以上、230以上、240以上、250以上、260以上、270以上、280以上、290以上、300以上、310以上、320以上、330以上、340以上、350以上、360以上、370以上、380以上、390以上、400以上、410以上、420以上、430以上、440以上、450以上、460以上、470以上、480以上、490以上、500以上、510以上、520以上、530以上、540以上、550以上、560以上、570以上、580以上または590以上であり得る。前記相対透磁率は、その数値が高いほど電磁気場の印加時に一層高い熱を発生するようになるので、その上限は特別に制限されない。一つの例示で、前記相対透磁率の上限は、例えば、約300,000以下であり得る。
また、前記金属または前記金属の合金は、伝導性金属またはその合金であり得る。本出願で用語「伝導性金属または前記金属の合金」は、20℃での伝導度が、約8MS/m以上、9MS/m以上、10MS/m以上、11MS/m以上、12MS/m以上、13MS/m以上または14.5MS/m以上である金属またはそのような合金を意味し得る。前記伝導度の上限は特別に制限されず、例えば、約30MS/m以下、25MS/m以下または20MS/m以下であり得る。
本出願で前記のような相対透磁率と伝導度を有する金属は、単純に伝導性磁性金属と呼称できる。
前記のような相対透磁率と伝導度を有する金属または合金を適用することで、誘導加熱による焼結をより効果的に進行し得る。このような金属としては、ニッケル、鉄またはコバルトなどが例示でき、合金としては、フェライトやステンレススチールなどが例示できるが、これに制限されるものではない。
金属成分は、前記のような相対透磁率と伝導度を有する金属またはその合金のみを含むか、前記金属またはその合金と共に他の金属成分を追加して含んでもよい。前記他の金属成分が含まれる場合に、その割合は、特別に制限されず、例えば、電磁気場の印加時に発生する誘導加熱による熱が多孔性グリーン構造体を焼結するに十分である程度になるように調節され得る。例えば、前記金属成分は、前記伝導度と透磁率を有する金属またはその合金を重量を基準として50重量%以上含み得る。他の例示で、前記金属成分内の前記伝導度と透磁率を有する金属またはその合金の割合は、約55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上または90重量%以上であり得る。前記金属またはその合金の割合の上限は、特別に制限されず、例えば、約100重量%以下または95重量%以下であり得る。しかし、前記割合は例示的な割合である。電磁気場の印加による誘導加熱によって発生する熱は、加える電磁気場の強度、金属の電気伝導度と抵抗などによって調節が可能であるので、前記割合は具体的な条件に応じて変更できる。
グリーン構造体を形成する金属成分は、粉末(powder)形態であり得る。例えば、前記金属成分内の金属またはその合金は、平均粒径が約0.1μm〜約200μmの範囲内にあり得る。前記平均粒径は、他の例示で、約0.5μm以上、約1μm以上、約2μm以上、約3μm以上、約4μm以上、約5μm以上、約6μm以上、約7μm以上または約8μm以上であり得る。前記平均粒径は、他の例示で、約150μm以下、100μm以下、90μm以下、80μm以下、70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下または20μm以下であり得る。前記金属またはその合金としては、互いに平均粒径が相違するものを適用してもよい。前記平均粒径は、目的とする金属フォームの形態、例えば、金属フォームの厚さや気孔度などを考慮して適切な範囲を選択し得るが、これは特別に制限されない。
グリーン構造体を形成するスラリーは、前記金属成分とともに溶媒を含み得る。溶媒としては、スラリーの成分、例えば、前記金属成分や高分子粉末などの溶解性を考慮して適切な溶媒が用いられる。例えば、溶媒としては、誘電定数が約10〜120の範囲内にあるものを使用し得る。前記誘電定数は、他の例示で、約20以上、約30以上、約40以上、約50以上、約60以上または約70以上であるか、約110以下、約100以下または約90以下であり得る。このような溶媒としては、水やエタノール、ブタノールまたはメタノールなどの炭素数1〜8のアルコール、DMSO(dimethyl sulfoxide)、DMF(dimethyl formamide)またはNMP(N−methylpyrrolidinone)などが例示できるが、これに制限されるものではない。
このような溶媒は、前記金属成分100重量部に対して、約50〜300重量部の割合でスラリー内に存在し得るが、これに制限されるものではない。前記割合は、他の例示で、約60重量部以上、約70重量部以上、約80重量部以上または約90重量部以上であり得る。前記割合は、他の例示で、約290重量部以下、約280重量部以下、約270重量部以下、約260重量部以下、約250重量部以下、約240重量部以下、約230重量部以下、約220重量部以下、約210重量部以下、約200重量部以下、約190重量部以下、約180重量部以下、約170重量部以下、約160重量部以下、約150重量部以下、約140重量部以下、約130重量部以下、約120重量部以下または約110重量部以または約100重量部以下であり得る。
また、スラリーは、高分子粉末を追加して含み得る。このような高分子粉末は、空隙ホルダー(spacer holder)、すなわち、最終的に形成された金属フォーム内に気孔を形成するための成分であり得る。このような高分子粉末としては、前記溶媒に対する溶解性が低い成分が使われる。一つの例示で、前記高分子粉末としては、前記溶媒に対する溶解度が常温で5mg/mL以下である高分子粉末を使用し得る。前記溶解度は、他の例示で、約4.5mg/mL以下、約4mg/mL以下、約3.5mg/mL以下、約3mg/mL以下、約2.5mg/mL以下、約2mg/mL以下、約1.5mg/mL以下または約1mg/mL以下であり得る。前記溶解度の下限は、例えば、0mg/mLまたは約0.5mg/mLであり得る。このような高分子粉末の種類は、特別に制限されず、スラリーの製造時に適用された溶媒などの種類による該当粉末の溶解度などを考慮して選択し得る。例えば、前記高分子粉末としては、メチルセルロースまたはエチルセルロースなどのアルキルセルロース、ポリプロピレンカーボネートまたはポリエチレンカーボネートなどのポリアルキレンカーボネートまたはポリビニルアルコールまたはポリ酢酸ビニルなどのポリビニルアルコール系高分子の粉末などが例示できるが、これに制限されるものではない。
本出願で用語「常温」は、加温されるか減温されない自然そのままの温度であり、例えば、約15℃〜30℃の範囲内のいずれか一つの温度であるか、約20℃または約25℃程度であり得る。
前記高分子粉末は、前記金属成分100重量部に対して、約10〜100重量部の割合でスラリー内に存在し得るが、これに制限されるものではない。すなわち、前記割合は、目的とする気孔度などを考慮して制御され得る。また、前記高分子粉末の平均粒径なども目的とする気孔のサイズなどを考慮して制御され得る。例えば、前記割合は、約15重量部以上、約20重量部以上、約25重量部以上または約30重量部以上であり得る。また、前記割合は、他の例示で、約90重量部以下、約80重量部以下、約70重量部以下、約60重量部以下、約50重量部以下または約40重量部以下であり得る。
スラリーは、必要な場合にバインダーを追加して含み得る。バインダーとしては、前記空隙ホルダーとしての高分子粉末とは異なり前記溶媒によく溶解されるものを適用し得る。前記バインダーは、高分子スラリーをコーティングあるいはフィルムの形成時に金属粒子と高分子粒子を散らばらないように支える役目をする。一つの例示で、前記バインダーとしては、前記溶媒に対する溶解度が常温で100mg/mL以上である高分子バインダーを使用し得る。前記溶解度は、他の例示で、110mg/mL以上、120mg/mL以上、130mg/mL以上、140mg/mL以上、150mg/mL以上、160mg/mL以上または170mg/mL以上であり得る。前記溶解度は、他の例示で、約500mg/mL以下、約450mg/mL以下、約400mg/mL以下、約350mg/mL以下、約300mg/mL以下、約250mg/mL以下または約200mg/mL以下であり得る。前記でバインダーの溶解度は、前記高分子粉末の場合と同一の方式で確認し得る。このようなバインダーの種類は、特別に制限されず、スラリーの製造時に適用された溶媒などの種類による該当のバインダーの溶解度などを考慮して選択され得る。例えば、前記バインダーとしては、既に記述した高分子粉末で使われる高分子のうち前記高分子粉末として選択された種類及び適用された溶媒の種類を考慮して適切な種類が選択され得る。
前記バインダーは、前記金属成分100重量部に対して、約1〜15重量部の割合でスラリー内に存在し得るが、これに制限されるものではない。すなわち、前記割合は、目的とするスラリーの粘度やバインダーによる維持効率などを考慮して制御され得る。前記バインダーの割合は、他の例示で、約2重量部以上、3重量部以上、4重量部以上、5重量部以上、6重量部以上、7重量部以上、8重量部以上または9重量部以下であり得る。
スラリーは、前記言及した成分外に追加として必要な公知の添加剤を含んでもよい。
前記のようなスラリーを使用して前記グリーン構造体を形成する方式は、特別に制限されない。金属フォームの製造分野ではグリーン構造体を形成するための多様な方式が公知にされており、本出願ではこのような方式がいずれも適用できる。例えば、前記グリーン構造体は、適正な型板(template)に前記スラリーを維持したり、あるいはスラリーを適正な方式でコーティングして前記グリーン構造体を形成し得る。
このようなグリーン構造体の形態は、目的とする金属フォームによって決まるのであって、特別に制限されない。一つの例示で、前記グリーン構造体は、フィルムまたはシート状であり得る。例えば、前記構造体がフィルムまたはシート状である際に、その厚さは、約5,000μm以下、4,000μm以下、3,000μm以下、2,000μm以下、1,500μm以下、1,000μm以下、900μm以下、800μm以下、700μm以下、600μm以下、500μm以下、400μm以下、300μm以下、200μm以下または150μm以下であり得る。金属フォームは、多孔性である構造的特徴上、一般的に壊れやすい特性を有するので、フィルムまたはシート状、特に薄い厚さのフィルムまたはシート状で製作が困難であり、製作しても容易に壊れる問題がある。しかし、本出願の方式によると、薄い厚さでありつつ内部に均一に気孔が形成され、機械的特性に優れた金属フォームの形成が可能である。前記で構造体の厚さの下限は、特別に制限されない。例えば、前記フィルムまたはシート状の構造体の厚さは、約50μm以上または約1000μm以上であり得る。
前記のような構造体に電磁気場を印加すると、誘導加熱現象によって伝導性磁性金属よりジュール熱が発生し、これによって、構造体は焼結され得る。この時、電磁気場を印加する条件は、グリーン構造体内の伝導性磁性金属の種類及び割合などによって決定されるのであって、特別に制限されない。例えば、前記誘導加熱は、コイルなどの形態で形成された誘導加熱器を使用して進行し得る。また、誘導加熱は、例えば、100A〜1,000A程度の電流を印加して実行し得る。前記加わる電流の大きさは、他の例示で、900A以下、800A以下、700A以下、600A以下、500A以下または400A以下であり得る。前記電流の大きさは、他の例示で、約150A以上、約200A以上または約250A以上であり得る。
誘導加熱は、例えば、約100kHz〜1,000kHzの周波数で実行し得る。前記周波数は、他の例示で、900kHz以下、800kHz以下、700kHz以下、600kHz以下、500kHz以下または450kHz以下であり得る。前記周波数は、他の例示で、約150kHz以上、約200kHz以上または約250kHz以上であり得る。
前記誘導加熱のための電磁気場の印加は、例えば、約1分〜10時間の範囲内で実行し得る。前記印加時間は、他の例示で、約9時間以下、約8時間以下、約7時間以下、約6時間以下、約5時間以下、約4時間以下、約3時間以下、約2時間以下、約1時間以下または約30分以下であり得る。
前記言及した誘導加熱条件、例えば、印加電流、周波数及び印加時間などは、上述のように伝導性磁性金属の種類及び割合などを考慮して変更され得る。
前記グリーン構造体の焼結は、前記言及した誘導加熱のみによって実行したり、必要な場合に、前記誘導加熱、すなわち、電磁気場の印加と共に適切な熱を印加しつつ実行してもよい。
また、本出願は、金属フォームに関する。前記金属フォームは、上述の方法により製造されたものであり得る。このような金属フォームは、例えば、上述の伝導性磁性金属を少なくとも含み得る。金属フォーム内で上述した伝導性磁性金属の割合は、上述のように重量を基準として30重量%以上含み得る。他の例示で、前記金属フォーム内の伝導性磁性金属の割合は、約35重量%以上、約40重量%以上、約45重量%以上、約50重量%以上、約55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上または90重量%以上であり得る。前記金属の割合の上限は、特別に制限されず、例えば、約100重量%以下または95重量%以下であり得る。
前記金属フォームは、気孔度(porosity)が約40%〜99%の範囲内であり得る。言及したように、本出願の方法によると、均一に形成された気孔を含みつつ、気孔度と機械的強度を調節し得る。これによって、前記金属フォームは、薄膜のフィルムまたはシート状でも存在し得る。一つの例示で、金属フォームは、フィルムまたはシート状であり得る。このようなフィルムまたはシート状の金属フォームは、厚さが、約5,000μm以下、2,000μm以下、1,500μm以下、1,000μm以下、900μm以下、800μm以下または700μm以下であり得る。例えば、前記フィルムまたはシート状の金属フォームの厚さは、約50μm以上、約100μm以上、約150μm以上、約200μm以上、約250μm以上、約300μm以上、約350μm以上、約400μm以上、約450μm以上または約500μm以上であり得る。
このような金属フォームは、多孔性の金属構造体が必要である多様な用途で活用され得る。特に、本出願の方式によると、上述のように目的とする水準の気孔度を有しつつ機械的強度に優れた薄いフィルムまたはシート状の金属フォームの製造が可能であるため、既存に比べて金属フォームの用途を拡大し得る。
本出願では、均一に形成された気孔を含み、目的とする気孔度を有しつつ、機械的特性に優れた金属フォームを形成し得る金属フォームの製造方法と前記のような特性を有する金属フォームを提供し得る。また、本出願では、薄い厚さのフィルムまたはシート状でありつつ前記言及した物性が確保される金属フォームを形成し得る方法及びそのような金属フォームを提供し得る。また、電磁気場の誘導加熱による焼成を通じて速い工程時間を確保し得る。
実施例で形成されたシートの写真である。
以下、実施例及び比較例を通じて本出願を詳しく説明するが、本出願の範囲が下記実施例により限定されるものではない。
〔実施例1〕
金属成分として、20℃での伝導度が約14.5MS/mであり、相対透磁率が約600程度であるニッケルを使用した。平均粒径が約5〜10μmの範囲内である前記ニッケル粉末を溶媒である水とメチルセルロース(methyl cellulose)及びエチルセルロース(ethyl cellulose)と配合してスラリーを製造した。前記でメチルセルロースの前記水に対する溶解度は、常温で約180mg/mL程度であり、エチルセルロースの前記水に対する溶解度は、常温で約1mg/mL水準である。スラリーの製造時には、ニッケル粉末、水、メチルセルロース及びエチルセルロースの重量割合(ニッケル粉末:水:メチルセルロース:エチルセルロース)を約2.8:2.7:0.3:1にした。前記スラリーを石英プレート上にフィルム形態にコーティングしてグリーン構造体を形成した。引き続き、前記グリーン構造体を約110℃の温度で30分程度乾燥処理した後、コイル形態の誘導加熱器で電磁気場を前記グリーン構造体に印加した。電磁気場は、約350Aの電流を約380kHzの周波数で印加して形成し、電磁気場は、約5分間印加した。電磁気場の印加後に、焼結されたグリーン構造体を水に入れて、超音波(sonication)洗浄してフィルム形態の厚さが約130μm水準であるニッケルシートを製造した。前記製造されたシートの写真は、図1に示した。前記製造されたニッケルシートの気孔度は、約82%水準であり、引張強度は、約3.4MPa程度であった。
〔実施例2〕
金属成分として、平均粒径が約30〜40μmの範囲内である前記ニッケル粉末を使用し、スラリーの製造時には、ニッケル粉末、水、メチルセルロース及びエチルセルロースの重量割合(ニッケル粉末:水:メチルセルロース:エチルセルロース)を約2.8:2.7:0.3:1にしたこと以外は、実施例1と同一の方式でフィルム形態の厚さが約120μm水準であるニッケルシートを製造した。前記製造されたニッケルシートの気孔度は、約81%水準であり、引張強度は、約4.1MPa程度であった。

Claims (8)

  1. 相対透磁率が90以上である伝導性金属または前記伝導性金属を含む合金を含む金属成分、溶媒、高分子粉末、及びバインダーを含むスラリーを使用して形成したグリーン構造体に電磁気場を印加して前記グリーン構造体を焼結する段階を含み、
    溶媒は、誘電定数が10〜120の範囲内にあり、
    高分子粉末は、溶媒に対する溶解度が常温で5mg/mL以下であるアルキルセルロースであり、
    バインダーは、溶媒に対する溶解度が常温で100mg/mL以上であるアルキルセルロースであることを特徴とする金属フォームの製造方法。
  2. 伝導性金属は、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項1に記載の金属フォームの製造方法。
  3. 金属成分は、伝導性金属またはその伝導性金属を含む合金を重量を基準として50重量%以上含むことを特徴とする請求項1に記載の金属フォームの製造方法。
  4. 金属成分は、平均粒径が10〜100μmの範囲内にあることを特徴とする、請求項1に記載の金属フォームの製造方法。
  5. 溶媒は、水、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはN−アルキルピロリドンであることを特徴とする請求項1に記載の金属フォームの製造方法。
  6. 溶媒は、金属成分100重量部に対して、50〜300重量部の割合でスラリーに含まれることを特徴とする請求項1に記載の金属フォームの製造方法。
  7. 高分子粉末は、金属成分100重量部に対して、10〜100重量部の割合でスラリーに含まれることを特徴とする請求項1に記載の金属フォームの製造方法。
  8. バインダーは、溶媒100重量部に対して、1〜15重量部の割合でスラリーに含まれることを特徴とする請求項に記載の金属フォームの製造方法。
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