JP6768422B2 - 基材付薄膜 - Google Patents

Description

本発明は、基材付薄膜に関する。

粉砕技術が進歩し、サイズの小さな微粉の製造が可能になり、建築、車両、電気・電子、光学、保護・補強、表面改質、その他の分野において微粉が機能性材料として利用されている。また、ナノメートルサイズの微粉は、半導体分野、医療等のバイオテクノロジー分野においても利用されている。

例えば、屋根や車両や家電、電子機器等に用いられる塗料では、加飾性を目的として、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンやその化合物の微粉を分散させている。建築分野では、金属微粉を分散させた塗料を用いて薄い層を形成することで、紫外線や熱線の反射・低減、可視光の採光調整などの用途に利用されている。

微粉の製造方法として、様々な製法が提案されており、物理的方法として、蒸着法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等があり、化学的方法として、金属塩を還元する方法、ゾル‐ゲル法、アルコキシド法、逆ミセル法などがある。
微粉の製造方法の一つに、真空を利用して微粉を製造する方法がある。この方法では、まず、基材の表面に水溶性樹脂等の有機材料を用いて有機剥離層を形成する。次に、基材上に形成された有機剥離層の上に、真空条件下で、温度、ガスの種類、ターゲットの蒸発速度等のパラメータを制御して薄膜を形成する。このように基材表面上に付着形成させた薄膜を、水中で有機剥離層を溶解させることで回収して、超音波粉砕器等で所定の大きさに粉砕するものである（特許文献１）。

また、無機顔料を製造する方法として、無機物の剥離層を用いる方法がある。この方法は、まず、ガラス基板の上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の無機材料からなる無機剥離層を形成する。次に、基板上に形成された無機剥離層の上に、真空蒸着やゾルゲル法を用いて無機顔料膜を形成する。そして、硝酸や塩酸等の酸性水溶液又は水を溶剤として無機剥離層を溶解させ、基板から剥離した無機顔料膜を、超音波粉砕機で平均粒径１０〜４０μｍ程度に粉砕している（特許文献２）。

特開２０１２−１４０６９２号公報 特開２００４−０２７０８５号公報

特許文献１では、基板表面に有機剥離層を形成しており、薄膜を回収する際に有機剥離層を溶解させるため、極所排気装置、排水処理装置、溶剤管理等が必要となり、コストが高くなると同時に、工程が煩雑である。また、剥離層として有機物を用いているため、成膜時の温度が制限されることや、有機剥離層から放出されるアウトガスの影響、剥離層と薄膜界面における組成変化等により、目的とする電気的、光学的、化学的、機械的特性を有する薄膜が得られないことがあった。

また、特許文献２では、無機剥離層としてＺｎＯ（水に対する溶解度１．６ｍｇ／Ｌ（２８℃））を用いているが、通常の水には不溶性であり、硝酸、塩酸等の酸性水溶液を溶剤として用いる必要があるため、金属や合金など酸に弱い材料を無機剥離層上に積層した場合、金属や合金が酸の影響を受けてしまうことがあった。さらに、無機剥離層として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いた場合には、水を溶剤として用いることができるが、ＮａＣｌ層を真空蒸着する必要があり、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が蒸着装置に悪影響を与えてしまうことや、ＮａＣｌの溶解時に生成する塩水が、回収対象の薄膜に影響を与えてしまうことがあった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、微粉の製造工程において、基材上に形成される薄膜を本来の特性・機能を損なわずに形成することができるとともに、薄膜の剥離を簡単な設備で、低コスト、かつ、容易に分離・回収することが可能な基材付薄膜を提供することにある。

前記課題は、本発明の基材付薄膜によれば、基材と、該基材上に設けられた水溶性の無機材料からなる剥離層と、該剥離層の上に設けられ、分離及び粉砕して粉末として用いるための原料薄膜と、を含み、前記水溶性の無機材料は、水に溶解する無機酸化物であり、前記剥離層の膜厚は、１０ｎｍ以上１．０μｍ以下であり、前記剥離層は、１０〜５０℃、ｐＨ４．０〜１０．０の水に溶解すること、により解決される。
上記構成により、水溶性の無機材料を剥離層として用いているため、有機剥離層のように溶剤を用いることなく、基材上に剥離層を成膜できる。よって、極所排気装置、排水処理装置、溶剤管理等が必要なくなるため、コストを下げることができる。
また、有機層からのアウトガスの放出や、成膜時の温度制限がなくなるため、剥離層の上に原料薄膜を本来の特性・機能を損なわずに形成することができる。
さらに、無機酸化物はＮａＣｌのようにハロゲンを含まないため、成膜装置に悪影響を与えることがない。また、ＮａＣｌを用いた場合では、溶解後に生成する塩水が回収対象の薄膜に影響を与えるが、無機酸化物を用いた場合は、溶解後に生成する廃水が回収対象の原料薄膜に影響を与えてしまうこともない。
さらに、室温付近の温度で、強い酸性や強い塩基性の水溶液ではない水に溶解する無機酸化物を用いているので、溶剤として酸性水溶液や塩基性水溶液を用いることなく、水で剥離層を溶解することができ、酸や塩基に弱い原料薄膜を積層しても、原料薄膜に影響を与えることなく回収することができる。
さらに、このような水溶性の無機剥離層を用いることで、目的とする性質の原料薄膜の成膜及び回収を容易に行うことができる。

このとき、前記基材は、ポリマーフィルムであると好適である。
このように、ポリマーフィルムを用いる場合、コストが低く、取り扱い易く、耐熱性もあり、化学的にも安定であるという利点を有する。また、ポリマーフィルムの中には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのように水透過性を有するものもあり、剥離工程において、薄膜積層体が形成されていない裏側から、水が浸透することで薄膜積層体が剥離し易くなるという利点がある。

また、前記課題は、本発明の基材付薄膜によれば、基材と、該基材上に設けられた水溶性の無機材料からなる剥離層と、該剥離層の上に設けられ、分離及び粉砕して粉末として用いるための原料薄膜と、を含み、前記水溶性の無機材料は、水に溶解する無機酸化物であり、前記剥離層を構成する水溶性の無機材料は、モリブデン酸化物(ＭｏＯ _ｘ )、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯ _ｘ ）、及びタングステン酸化物(ＷＯ _３ )を含む群より選択される一種以上の金属酸化物であること、により解決される。
このように、水溶性であり、原料薄膜の特性に影響を与えることがなく、十分な耐熱性を有し、化学的に安定である金属酸化物を用いることで、目的とする性質の原料薄膜の成膜及び回収を容易に達成することができる。

このとき、前記原料薄膜は、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、及びそれらの混合物を含む群から選択された少なくとも一種を含む単一層であると好適である。
このように、水溶性の無機酸化物を剥離層に用いているため、原料薄膜は、金属や金属酸化物等、制限されることなく、作成可能である。

このとき、前記原料薄膜は、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、及びそれらの混合物を含む群から選択された少なくとも一種を含む複数の層の積層体からなるものであると好適である。
このように、水溶性の無機酸化物を剥離層に用いているため、原料薄膜は、金属や金属酸化物等、制限されることなく、複数層積層して作成可能である。

このとき、前記基材上に、前記剥離層と前記原料薄膜とが、交互に複数層積層されており、かつ、前記原料薄膜の各層の膜厚が互いに異なると好適である。
このように、剥離層と原料薄膜を交互に複数層積層することで、一度に回収できる原料薄膜の量を増やすことができる。また、異なる膜厚で原料薄膜を作製した場合、後の粉砕工程で得られる微粉の粒度分布を制御することが可能となる。

このとき、前記基材上に、前記剥離層と前記原料薄膜とが、交互に複数層積層されており、かつ、前記原料薄膜の各層の膜厚が同一であると好適である。
このように、剥離層と原料薄膜を交互に複数層積層することで、一度に回収できる原料薄膜の量を増やすことができる。また、同一の膜厚で原料薄膜を作製することで、後の粉砕工程で、粒度分布が揃った微粉を得ることが可能となる。

前記原料薄膜は、前記剥離層を水で溶解することにより前記基材及び前記剥離層から分離し、粉砕して微粉末として用いるための膜であると好適である。
このように、原料薄膜は、剥離層を水で溶解して得ることができるので、目的とする性質の原料薄膜の回収を容易に行うことができ、目的とする性質の微粉を得ることができる。

本発明の基材付薄膜は、剥離層が水溶性無機材料で形成されているため、水に浸漬することで、剥離層の上に形成された原料薄膜を容易に剥離することができる。プロセスにおいて有機溶剤を使用しないため、極所排気装置や、排水処理装置等が不要となるので設備コストを低減できると同時に、作業の安全性が確保される。

また、剥離層が水溶性無機材料で構成されているので、真空蒸着法やスパッタリング法で原料薄膜を形成する際の温度、真空度、成膜速度、プラズマ条件、その他の条件を適正に制御することができるため、所望する原料薄膜を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る基材付薄膜を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る基材付薄膜及び微粉の製造方法のフロー図である。 本発明の実施形態の変形例に係る原料薄膜と剥離層とが交互に複数層積層した基材付薄膜を示す模式断面図である。 本発明の実施形態の変形例に係る複数の原料薄膜を多層化した薄膜積層体を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る基材付薄膜を丸めたロール体を示す模式図である。 剥離工程前後における基材透過率測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る基材付薄膜について説明する。
本実施形態の基材付薄膜１００は、図１に示すように、基材１と、基材１の上に形成された剥離層２と、剥離層２の上に形成された原料薄膜３が積層されてなる。
本実施形態において、基材付薄膜１００のうち、基材１上に形成された剥離層２と、剥離層２の上に形成された原料薄膜３を、薄膜積層体１０と称する。

本実施形態における基材１は、薄膜積層体１０を製造する際及び製造後の搬送、保管時等において取り扱う際の支持体として機能し、基材１の上に膜を積層する工程における加熱、真空、応力等に耐え得るものであればよい。
本実施形態における基材１として使用可能な材料としては、例えば、樹脂等のポリマー、シリコーン等の半導体、金属、セラミックス、ガラス、紙、不織布質等が挙げられる。基材１の形状はフィルム、シート、板、曲面を有する形状等任意の形状とすることができる。その中でも量産性や取扱性を考慮すると柔軟性を有する樹脂フィルム等のポリマーフィルムが好ましい。

ポリマーフィルムの樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン（高密度、中密度又は低密度）、ポロプロピレン（アイソタクチック型又はシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プレピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルベンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオ共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、プリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ナイロン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂等、又はこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。

これらのポリマーフィルムの中でも、コストの面、取り扱い易さ、耐熱性、化学的安定性、剥離層の接着性の観点から、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、水透過性を有しているＰＥＴフィルム等の一方の面のみに薄膜積層体１０を形成した場合、剥離工程において、薄膜積層体１０が形成されていない裏側から、水が浸透することで薄膜積層体１０が剥離し易くなるという利点がある。

これらの基材１としてのポリマーフィルムの厚さは数μｍ以上数百μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上４００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以上２００μｍ以下であるとよい。２０μｍに満たないものは、成膜工程等で取り扱いにくくなり、２００μｍを超えると、柔軟性に乏しくなり、薄膜積層体１０が基材１から剥離しにくくなる。

紙としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙等が挙げられる。

不織布としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ビニロン、硝子等の繊維からなる不織布が挙げられる。紙又は不織布は、その繊維間若しくは他層との層間強度を強化したものでもよい。また、ケバ立ち防止のため、又は浸透性抑制のために、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）したものでもよい。

ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。

金属としては、例えば、金、クロム、銀、銅、鉄、チタン、ニッケル、タングステン、タンタル、アルミニウム、白金等が挙げられる。また、これらの合金である、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼、Ｔｉ−Ｎｉ合金若しくはＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金等の形状記憶合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ａｌ合金、チタン合金、タンタル合金、プラチナ合金又はタングステン合金等の合金を用いることもできる。

セラミックとしては、例えば、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられる。また、これらの混合物を用いることもできる。

剥離層２を構成する水に溶解する無機酸化物としては、剥離工程で用いる水に溶解し、原料薄膜３の積層工程において、原料薄膜３の特性に影響を与えることがなく、十分な耐熱性があって、化学的に安定である水溶性の金属酸化物であればよい。水に溶解する金属酸化物としては、例えば、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ、ｘ＝化学量論比、２≦ｘ≦３）、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯ_ｘ、ｘ＝化学量論比、１≦ｘ≦２）、タングステン酸化物(ＷＯ_３)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

剥離層２を構成する水溶性の無機材料は、バルクの状態で１０〜５０℃、ｐＨ４．０〜１０．０の水に溶解する無機酸化物であればよいが、バルクの状態で水不溶性であっても、数十ｎｍ以上数μｍ以下の膜厚に成膜したした場合に、１０〜５０℃、ｐＨ４．０〜１０．０の水に溶解する無機酸化物であればよい。

また、金属酸化物を一般式ＭＯ_ｘ（Ｍ＝金属、ｘ＝化学量論比）で表した際に、ｘの値は、金属イオンと酸化物イオンの電荷バランスがゼロになる値が通常であるが、金属イオンと酸化物イオンの電化バランスがゼロから多少乖離したｘの値であってもよい。

これらの金属酸化物の水に対する溶解度は、モリブデン酸化物であるＭｏＯ_３では、０．１４ｇ／１００ｍＬ（２０℃）であり、ゲルマニウム酸化物である六方晶系のＧｅＯ_２では、０．４４７ｇ／１００ｍＬ（２５℃）であり、タングステン酸化物であるＷＯ_３では、０．４６ｇ／１００ｍＬ未満である。

剥離層２の厚さは、数ｎｍ以上数μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは数ｎｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは数ｎｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上５．０μｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上１．０μｍ以下であるとよい。剥離層２の厚さが薄くなりすぎると、基材１と原料薄膜３との間の間隙が小さくなり、剥離工程で、剥離層２に水が浸透しにくくなって、剥離層２が溶解することによる原料薄膜３の剥離が不十分となってしまう。一方、剥離層２が厚すぎると、剥離工程において水に溶解するまでの時間が長くなってしまう。

基材１の上に剥離層２を形成する方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法を利用することができるが、これに限定されるものではなく、ゾル‐ゲル法などの化学的方法も利用できる。

原料薄膜３は、剥離層２の上に形成されるが、原料薄膜３を構成する物質は溶剤の水に溶解しないものであれば、特に限定されることなく、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、及びこれらの混合物であればよく、原料薄膜３は、単層又は複層であってもよい。

金属としては、アルミニウム、銅、金、銀、白金、インジウム、パラジウム、鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、亜鉛、錫、タングステンなどがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
合金とは、前記金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものである。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となる共晶合金、成分元素が完全に溶け合っている固溶体、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

金属酸化物としては、例えば上記金属、アルミニウム、銅、金、銀、白金、インジウム、パラジウム、鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、亜鉛、錫、タングステンなどを金属として含有する酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２、ＳｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）や、ぺロブスカイト構造、スピネル構造、イルメナイト構造を有する複合酸化物などがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

金属窒化物としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ、Ｃｒ_２Ｎ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）などがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

原料薄膜３の厚みは、粉砕工程で微粉とする際に所望する粒子径を考慮して、数十ｎｍ以上数十μｍ以下とすることが好ましく、２０ｎｍ以上９０μｍ以下とすることがより好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることが更に好ましく、７５ｎｍ以上１μｍ以下とすることが特に好ましい。

原料薄膜３を形成する方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法を利用することができるが、これに限定されるものではなく、ゾル‐ゲル法などの化学的方法も利用できる。
剥離層２の形成方法と、原料薄膜３の形成方法を、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法として、同一の方法とすれば、ドライプロセスで一貫して基材１上に薄膜積層体１０をすることができる。

本実施の形態の薄膜積層体１０及び、基材付薄膜１００は、図２に示すように、以下の製造方法によって製造される。
ＰＥＴフィルム等の基材１を用意し（ステップＳ１）、基材１上に剥離層２を真空蒸着法やスパッタ法などで形成する（ステップＳ２）。引き続いて、形成された剥離層２の上に原料薄膜３を真空蒸着法やスパッタ法などで形成する（ステップＳ３）。以上のステップＳ１〜Ｓ３で、基材付薄膜１００を完成する。

このようにして製造された、基材付薄膜１００は、剥離工程（ステップＳ４）において、剥離層２が溶解される。
剥離工程（図２、ステップＳ４）では、原料薄膜３を溶解させないで、剥離層２のみを溶解させることが可能な溶剤として、水を用いることができる。ここで用いる水は、原料薄膜３の特性に影響を与えずに剥離層２を溶解できればよく、温度が０〜８０℃の水、好ましくは５〜６０℃の水、より好ましくは１０〜５０℃の水、更に好ましくは２０〜５０℃の水、特に好ましくは３０〜５０℃の水であるとよい。２０℃以上、５０℃以下の温度の水であれば、多くの水が必要な場合であっても、長時間の加熱処理が不要であり、剥離用の水を簡易に用意出来るため、好ましい。
水のｐＨは、原料薄膜３の特性に影響を与えずに剥離層を溶解できる範囲内であればよく、ｐＨ４〜１０がよく、好ましくはｐＨ５〜９、より好ましくはｐＨ６〜８であるとよい。ｐＨが６以上８以下であれば、剥離後の水を、ｐＨの調整を行わずに排水として処理することが可能である。
２０〜４０℃、ｐＨ６〜８の室温付近の温度で中性の水を用いることがより好ましい。

また、蒸留水、純水、超純水など、種々の金属イオンや不純物が除去された水を用いることが望ましいが、これに限定されるものではなく、水道水、工業用水、井戸水等の水を用いることも可能である。
蒸留水は、水を加熱して水蒸気にしてから冷却により液体に戻した、電気伝導度が１〜１０μＳ／ｃｍ程度の水である。
純水は、イオン、微粒子、微生物、有機物などの不純物を除去した電気伝導率が１μＳ／ｃｍ以下の高純度の水である。
超純水は、超純水製造装置により水中の懸濁物質、溶解物質及び高効率に取り除いた純水よりさらに純度の高い極めて高純度の水であり、電気伝導率が０．０５５μＳｃｍより小さい。

本実施の形態では、剥離層２を構成する水溶性の無機材料として、１０〜５０℃、ｐＨ４．０〜１０．０の水に溶解する無機酸化物を選択しており、塩酸水溶液や硝酸水溶液等の酸性水溶液や、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液を用いることなく、剥離層２を溶解させることが可能であるという利点を有する。

剥離工程では、基材付薄膜１００を水に浸漬することで、原料薄膜３が例えば６０分以内に剥離することが好ましく、１０分以内に剥離することがより好ましい。基材付薄膜１００を水に浸漬した直後に、原料薄膜３が全て剥離することが特に好ましい。また、剥離層２の水への溶解、及び、原料薄膜３の剥離を促すために水に浸漬した状態の基材付薄膜１００に対して、超音波照射や高速撹拌器による撹拌を行うことも可能である。

粉砕工程（図２、ステップＳ５）は、上記剥離工程に引き続いて、剥離した原料薄膜３に対して、超音波照射や高速撹拌器による撹拌を行うことで所定の粒子サイズまで粉砕する。粉砕された微粉を必要に応じて分級することで、最終的に顔料等の用途に用いることができる。

上記の行程を経て、原料薄膜３が所定の大きさに粉砕された微粉となる（ステップＳ６）。このステップＳ４〜Ｓ６は、基材付薄膜１００を製造する者が行ってもよいし、この者から基材付薄膜１００を購入したユーザ側で行ってもよい。

また、図３に示すように、ステップ３で形成した原料薄膜３の上に剥離層２を形成し、更に原料薄膜３を設け、原料薄膜３と剥離層２とが交互に複数層積層した薄膜積層体１２を作成することも可能である。このとき、複数の原料薄膜３の各層の膜厚は、同一であっても、互いに異なっていてもよい。
このような薄膜積層体１２では、剥離層２と原料薄膜３を交互に複数層積層することで、一度に回収できる原料薄膜３の量を増やすことができる。また、異なる膜厚で原料薄膜３を作製した場合、後の粉砕工程で得られる微粉の粒度分布を制御することが可能となる。

さらに、図４に示すように、ステップ３で形成した原料薄膜３の上に同一又は異なる成分の原料薄膜を積層して、複数の原料薄膜３を多層化した薄膜積層体１１を作成することも可能である。
このような薄膜積層体１２では、剥離層２と原料薄膜３を交互に複数層積層することで、一度に回収できる原料薄膜の量を増やすことができる。また、同一の膜厚で原料薄膜を作製することで、後の粉砕工程で、粒度分布が揃った微粉を得ることが可能となる。

基材１として、ＰＥＴフィルム等の柔軟な素材を用いた場合、フレキシブル・フィルム成膜装置を用いて、基材１上に剥離層２及び原料薄膜３を成膜することが可能である。フレキシブル・フィルム成膜装置として、ロールｔｏロール（ロール・トゥ・ロール）成膜装置を用いた場合には、図５に示すように、基材付薄膜１００が丸められたロール体１０１を得ることが可能である。基材付薄膜１００をロール体１０１の状態で販売すれば、ロール体１０１を購入した者が、ロール体１０１をそのまま用いて剥離工程を行うか、又は、必要な分量の基材付薄膜１００をロール体１０１から切り出して剥離工程を行い、剥離した原料薄膜３を粉砕する粉砕工程を行うことで、所望のサイズの微粉を得ることができる。
なお、基材１として、柔軟性の乏しい板状の基板を用いた場合には、複数の基材付薄膜１００を積み上げた状態で、ユーザ側に提供することができる。

また、本実施形態の原料薄膜３は、取り扱いの容易な基材付薄膜１００の状態で、ユーザ側に提供されるが、基材付薄膜１００から基材１を分離した原料薄膜３の状態でユーザに提供されてもよい。基材付薄膜１００を製造後に、剥離工程を行い、基材１から剥離した原料薄膜３を容器に入れて販売すれば、原料薄膜３を購入した者が、必要な分量の原料薄膜３を容器から取り出し、粉砕工程を行うだけで所望のサイズの微粉を得ることができる。

本実施形態では、主として本発明に係る薄膜積層体、基材付薄膜、及びそれらの製造方法について説明した。
ただし、上記の実施形態は、本発明の理解を容易にするための一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。

以下、本発明の薄膜積層体及び基材付薄膜の具体的実施例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
（実施例及び比較例に係る薄膜積層体及び基材付薄膜の形成）
（剥離層形成工程）
以下の条件で、ＰＥＴ基材上に実施例１〜４及び比較例１〜４に係る剥離層を成膜した。
スパッタ装置：カルーセル型バッチ式スパッタ装置
ターゲット ：φ１５０、厚さ６ｍｍ
実施例１、実施例２：モリブデン（Ｍｏ）１００％
実施例３：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）１００％
実施例４：タングステン（Ｗ）１００％
比較例１：酸化亜鉛（ＺｎＯ）１００％
比較例２：酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）１００％
比較例３：酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、インジウム９０％、錫１０％
比較例４：酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）１００％
スパッタ方式：
実施例１、２、４、比較例３：ＤＣマグネトロンスパッタ
実施例３、比較例１、２，４：ＲＦスパッタ
排気装置 ：ターボ分子ポンプ
到達真空度 ：５×１０^-４Ｐａ
基材温度 ：２５℃（室温）
スパッタ電力：０．５ＫＷ／ｃｍ^２
使用基材 ：ＰＥＴフィルム基材（２５μｍ厚）
剥離層の膜厚：
実施例１：５００±１０Å
実施例２〜４、比較例１〜４：１０００±１０Å
Ａｒ流量 ：１２０ｓｃｃｍ
酸素流量 ：
実施例１、実施例２：４０ｓｃｃｍ
実施例３：０ｓｃｃｍ
実施例４：２０ｓｃｃｍ
比較例１、比較例２：１０ｓｃｃｍ
比較例３：５ｓｃｃｍ
比較例４：０ｓｃｃｍ

（原料薄膜形成工程）
以下の条件で、実施例１〜４及び比較例１〜４に係る剥離層の上に原料薄膜としてのアルミニウム膜（Ａｌ膜）を成膜し、薄膜積層体及び基材付薄膜を得た。
スパッタ装置 ：カルーセル型バッチ式スパッタ装置
ターゲット ：φ１５０、厚さ６ｍｍ、アルミニウム（Ａｌ）１００％
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ターボ分子ポンプ
到達真空度 ：５×１０^-４Ｐａ
基材温度 ：２５℃（室温）
スパッタ電力 ：５．５２Ｗ／ｃｍ^２
Ａｌ膜の膜厚 ：１０００±１０Å
Ａｒ流量 ：１２０ｓｃｃｍ

（剥離層の剥離試験）
実施例１〜４、比較例１〜４のＰＥＴ基材上に成膜された剥離層の水溶性を試験した。
剥離層付ＰＥＴ基材（５０×１００×０．０２５ｍｍ）を、室温（２５℃）において、純水（栗田工業社のマクエースＫＮ型で製造、ｐＨ７．０）に浸漬をし、剥離層が溶解するまでの時間を測定することで、剥離層の水に対する溶解速度を算出した。
結果を以下の表１に示す。

以上より、剥離層として、水溶性の無機酸化物であるＭｏＯ_ｘやＧｅＯ_２を用いた場合（実施例１〜３）、浸漬直後に剥離層が全て溶解することがわかった。また、剥離層としてＷＯ_３を用いた場合（実施例４）、溶解速度がやや遅いものの、ＺｎＯやＦｅ_３Ｏ_４、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２等の水不溶性無機酸化物（比較例１〜４）と比較すると溶解性は高いことがわかった。

(Ａｌ膜の剥離試験)
実施例１〜４、比較例１〜４のＰＥＴ基材上の剥離層の上に成膜されたＡｌ膜の剥離性を測定した。
剥離層及びＡｌ膜を成膜したＰＥＴ基材（５０ｍｍ×１００ｍｍ×０．０２５ｍｍ）を、２５℃、又は４０℃の純水（ｐＨ７．０）に浸漬をし、Ａｌ膜の剥離し易さを検討した。
剥離性を、以下の基準で評価した。
５：水に浸漬直後にＡｌ膜が全て剥離
４：水に浸漬して１０分以内にＡｌ膜が全て剥離
３：水に浸漬して１０分以上６０分以内にＡｌ膜が全て剥離
２：水に浸漬して１０分以上６０分以内にＡｌ膜が部分的に剥離
１：水に浸漬して６０分以上してもＡｌ膜が全く剥離せず
結果を以下の表２に示す。

以上のように、剥離層として、水溶性の無機酸化物であるＭｏＯ_ｘ、ＧｅＯ_２、ＷＯ_３を用いた場合（実施例１〜４）、２５℃の水に浸漬することで６０分以内にＡｌ膜を全て又は部分的に剥離することができた。また、４０℃の水に浸漬することで６０分以内にＡｌ膜を全て剥離することができた。特に、剥離層にＭｏＯ_ｘ、ＧｅＯ_２を用いた場合、４０℃の水に浸漬することで、浸漬直後、又は１０分以内の短時間でＡｌ膜を全て剥離することができた。一方、ＺｎＯやＦｅ_３Ｏ_４、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２等の水不溶性の無機酸化物を用いた際（比較例１〜４）には、水に浸漬して６０分以上してもＡｌ膜が全く剥離しなかった。

図６に、剥離工程前後における基材透過率測定の結果を示す。透過率は、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用い、４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域で測定した。
剥離層やＡｌ膜を積層していないＰＥＴ基材のみの場合、８７％以上の高い透過率を示した（図６、実線）。実施例３の、ＰＥＴ基材（２５μｍ）／ＧｅＯ_２（１００ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）基材付薄膜は、０．５％以下の低い透過率を示した（図６、破線）。また、実施例３の基材付薄膜を、４０℃の純水（ｐＨ７．０）に６０分間浸漬した後の透過率は、８７％以上の高い透過率を示した（図６、点線）。

実施例３の基材付薄膜を純水に浸漬した後の透過率は、ＰＥＴ基材のみの場合とほぼ一致しており、剥離層及びＡｌ膜が完全に剥離したことがわかった。

１ 基材
２ 剥離層
３ 原料薄膜
１０，１１，１２ 薄膜積層体
１００ 基材付薄膜
１０１ ロール体

Claims (8)

1. 基材と、
   該基材上に設けられた水溶性の無機材料からなる剥離層と、
   該剥離層の上に設けられ、分離及び粉砕して粉末として用いるための原料薄膜と、を含み、
   前記水溶性の無機材料は、水に溶解する無機酸化物であり、
   前記剥離層の膜厚は、１０ｎｍ以上１．０μｍ以下であり、
   前記剥離層は、１０〜５０℃、ｐＨ４．０〜１０．０の水に溶解することを特徴とする基材付薄膜。
2. 基材と、
   該基材上に設けられた水溶性の無機材料からなる剥離層と、
   該剥離層の上に設けられ、分離及び粉砕して粉末として用いるための原料薄膜と、を含み、
   前記水溶性の無機材料は、水に溶解する無機酸化物であり、
   前記剥離層を構成する水溶性の無機材料は、モリブデン酸化物(ＭｏＯ _ｘ )、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯ _ｘ ）、及びタングステン酸化物(ＷＯ _３ )を含む群より選択される一種以上の金属酸化物であることを特徴とする基材付薄膜。
3. 前記基材は、ポリマーフィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の基材付薄膜。
4. 前記原料薄膜は、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、及びそれらの混合物を含む群から選択された少なくとも一種を含む単一層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基材付薄膜。
5. 前記原料薄膜は、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、及びそれらの混合物を含む群から選択された少なくとも一種を含む複数の層の積層体からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基材付薄膜。
6. 前記基材上に、前記剥離層と前記原料薄膜とが、交互に複数層積層されており、かつ、前記原料薄膜の各層の膜厚が互いに異なることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基材付薄膜。
7. 前記基材上に、前記剥離層と前記原料薄膜とが、交互に複数層積層されており、かつ、前記原料薄膜の各層の膜厚が同一であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基材付薄膜。
8. 前記原料薄膜は、前記剥離層を水で溶解することにより前記基材及び前記剥離層から分離し、粉砕して微粉末として用いるための膜であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の基材付薄膜。

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