JP6767965B2 - 糖含有ミネラルウールを含む複合材 - Google Patents

Description

本発明は、ミネラルウール、特にロックウール又はガラスウールに基づく廃棄物の価値増強の分野に関する。通常ミネラルウールの製造からの廃棄物は、そのミネラルウールの製造プロセスでリサイクルするために、しばしば「ブリケット（ｂｒｉｑｕｅｔｔ）」という名前（基本的に成形複合材の形状に応じて他の名前も利用できる）で表される成形複合材の形態の塊に凝集される。これらの特にブリケット形態の成形複合材は、繊維化装置に対して供給する溶融炉に導入することができる。この技術は、強いガス移動が起きている溶融炉へ粒状物質を再導入することが所望の場合に特に有用である。

すなわち、本発明はまたミネラルウール製造の分野にも関する。外部遠心として知られている１つの方法に従って、ミネラルウールは、溶融ミネラル塊が回転ローターのアセンブリー上に注がれることにより得られ、溶融された塊は、ローターの周縁から射出され、引き込みガス流により取り上げられ、こうして繊維に変換される。次にウールにサイジング組成物が含浸される。サイジング組成物は、繊維が形成される時に繊維全体に噴霧され、次にサイジング処理された繊維の塊は、受容部材上に収集され、ミネラルウールフェルトのストリップを形成するための装置に搬送される。サイジング剤は、硬化と架橋後に、繊維間にブリッジを形成することによりウールに結束性を与えることが意図される。

この方法は、一方ではその繊維化中に、他方ではフェルトの端を修正することを意図した成形のための切断又は製品を正しいサイズにすることを意図した成形のための切断の結果として、フェルトを形成後に、無視できない量の廃棄物を生み出し、この廃棄物は固化されたミネラル材料とサイジング剤とを含有し、固化されたミネラル材料は一般的に繊維とショットとを含む。最後に、この製造が予想された品質を与えないため、いくつかのバッチが廃棄されるということが起きる。

内部遠心と呼ぶ別の方法に従って、溶融材料は、今度は、その周縁で穿孔されたディスクの形態の繊維化部材を介して繊維化され、この材料は引き込みガス流により延伸されたフィラメントの形態で、ディスクの穿孔された壁を介して射出される。この方法は、外部遠心よりはるかに大きな繊維化収率を与え、これはショットを発生させない。しかし切断廃棄物は避けられない。

これらのミネラルベースの廃棄物は、ミネラルウールの製造サイクルの中で、特に出発物質とともに溶融炉に供給して再溶融することにより、価値を高めることができる。このリサイクリングは、一般的にこれらの廃棄物を含む複合材の調製を含み、この複合材は、ミネラルウール廃棄物と、一般的にはセメントを含むミネラルバインダーとの混合物の成形により、特に成型（ｍｏｌｄｉｎｇ）により成形され、続いてバインダーの硬化させる処理により製造される。ブリケットの形態で入れることは、これらの廃棄物を容易に搬送し、その再使用方法を容易にすること、特に溶融炉へのその再導入を容易にする。

ロックウールの場合、この溶融炉は特に、個体燃料（コークス）のブロックが交互に重なった層になっている、天然の岩石のブロックから形成された固体出発物質の投入がそこから燃焼ガスが出て行く自己支持型カラムを形成する、キューポラ（ｃｕｐｏｌａ）タイプであることができる。溶融はカラムの底部で起きるため、ここに上部から燃料と岩石が再投入される。これらの溶融炉は、垂直のカラム中で安定な固体材料層を形成する必要な能力を示さない粉末又は軽い粒子として出発物質が導入されることを可能にしない。ブリケットなどの成形複合材への変換は、この能力を付与する。その目的は、ブリケットが形成後迅速にその良好な機械的強度を示すことであり、かつその取り扱い中及び輸送中に分解しないようにすることである。

この技術の最近の進展に従って、その組成が再生可能資源から得られる出発物質、特に糖を含むサイジング剤を有するミネラルウールの製造が提供される。しかし、ミネラルウールに結合するために糖を含むサイジング剤を使用することは、あまり頑強ではないブリケットを与え、これがこれらを製造及び／又は使用することを非常に困難にすることがわかっている。

本発明は上記問題を解決する。

本発明は、一部は、サイジング剤中に存在する糖がセメントと不利に相互作用し、その固化と相互作用し、さらには固化を妨げるという発見に基づく。本発明の文脈において、たとえセメントの使用が排除されなくても、その割合を低下させ、それを少なくとも部分的に、さらには完全にミネラルバインダーで置換することが推奨される。これは以下で説明される。

本発明は、糖含有サイジング剤を含むミネラルウールの断片、前記ウールとは異なる非セメントシリカキャリア、前記ウールとは異なる非セメントアルカリ金属キャリア、及び水がその中に導入される混合物の調製と、次にブリケットなどの成形複合材への混合物の成形とを含む、成形複合材の調製法であって、ここで、前記非セメントシリカキャリア及び前記非セメントアルカリ金属キャリアは水とともに、混合物中に存在する固体粒子の周りで徐々に固化するミネラルバインダーを形成する、上記方法に関する。この成形は一般的に鋳造成形を含む。
本発明の実施態様としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下を含む、成形複合材の調製方法：
糖含有サイジング剤を含むミネラルウールの断片、前記ウールとは異なる非セメントシリカキャリア、前記ウールとは異なる非セメントアルカリ金属キャリア、及び水がその中に導入される混合物の調製であって、前記非セメントシリカキャリア及び前記非セメントアルカリ金属キャリアは、水とともに、混合物中に存在する固体粒子の周りで徐々に固化するミネラルバインダーを形成する、混合物の調製、そして
前記混合物の前記成形複合材への成形。
《態様２》
前記混合物のｐＨが、少なくとも１０に等しく、好ましくは少なくとも１１に等しい、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記ミネラルウールの断片が、ロックウール又はガラスウールを含む、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記ミネラルウールの断片が混合物中に、混合物の１０〜６０重量％の割合で導入される、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
《態様５》
前記非セメントシリカキャリア及び前記非セメントアルカリ金属キャリアの重量の合計が、前記混合物の５〜３０重量％である、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
《態様６》
前記混合物が、５〜５０重量％の凝集物、特に２００μｍ超のＤ５０を有する５〜５０重量％の凝集物を含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
《態様７》
非セメントシリカキャリアによって前記混合物中に導入されるシリカのモル数と、非セメントアルカリ金属キャリアによって前記混合物中に導入されるアルカリ金属のモル数との合計が、混合物１ｋｇ当たり０．５モルより大きく、特に混合物１ｋｇ当たり０．５〜３モルである、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
《態様８》
前記サイジング組成物が、サイジング剤乾燥物質の割合で乾燥ウールの断片の総重量に対して、０．１〜１０重量％の割合、さらに詳しくは０．５〜７重量％の割合で、前記ミネラルウールの断片中に存在する、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
《態様９》
セメントが前記混合物中に導入されないこと、又はセメントが前記混合物の８重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満の割合で前記混合物中に導入される、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
《態様１０》
前記セメントが前記混合物中に導入されないこと、又は前記セメントが前記混合物中に導入され、セメントの重量の非セメントシリカキャリアの重量に対する比率が１未満、より好ましくは０．５未満である、態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
《態様１１》
前記非セメントシリカキャリアによって前記混合物中に導入されるシリカのモル数の、前記非セメントアルカリ金属キャリアによって前記混合物中に導入されるアルカリ金属のモル数に対する比率が、０．２〜３の範囲である、態様１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
《態様１２》
前記非セメントシリカキャリアが、前記混合物１ｋｇ当たり少なくとも０．１モルのシリカ、特に前記混合物１ｋｇ当たり最大３モルのシリカ、好ましくは混合物１ｋｇ当たり０．１〜０．２モルのシリカを前記混合物中に導入する、態様１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
《態様１３》
前記非セメントアルカリ金属キャリアが、前記混合物１ｋｇ当たり少なくとも０．１モルのアルカリ金属、好ましくは前記混合物１ｋｇ当たり０．１〜１．５モルのアルカリ金属を前記混合物中に導入する、態様１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
《態様１４》
前記ウールとは異なる非セメントアルカリ金属キャリアが、混合物中に特に混合物１ｋｇ当たり少なくとも０．３モルのアルカリ土類金属、特に混合物１ｋｇ当たり最大３モルのアルカリ土類金属、好ましくは混合物１ｋｇ当たり０．３〜２モルのアルカリ土類金属の割合で存在する、態様１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
《態様１５》
前記非セメントアルカリ土類金属キャリアが、Ｃａ（ＯＨ） _２ 又はＣａＣＯ _３ を含む、態様１４に記載の方法。
《態様１６》
前記非セメントシリカキャリアが、ケイ酸ナトリウム又はスラグを含み、前記スラグが少なくとも１０重量％のシリカを含み、その重量の８０％超までは非晶質であり、そのＤ５０が１００μｍ以下である、態様１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
《態様１７》
前記非セメントアルカリ金属キャリアが、水素化ナトリウム又はケイ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムを含む、態様１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
《態様１８》
前記水が、前記混合物の５〜３０重量％の割合で前記混合物中に存在する、態様１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
《態様１９》
前記糖が、前記サイジング組成物中に、前記サイジング剤の乾燥物質の３０〜９０重量％の割合で存在する、態様１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
《態様２０》
前記非セメントシリカキャリアのＤ５０が、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である、態様１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
《態様２１》
前記非セメントシリカキャリア及び前記非セメントアルカリ土類金属キャリアが、同一のスラグを含み、前記非セメントアルカリ金属キャリアが、炭酸ナトリウムを含み、セメントが、前記混合物の８重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満の割合で前記混合物中に導入され、前記水が、好ましくは前記混合物の５〜３０重量％の割合で前記混合物中に存在する、態様１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
《態様２２》
セメントが、前記混合物の少なくとも０．１重量％の割合で、前記混合物中に導入される、態様２１に記載の方法。
《態様２３》
前記非セメントシリカキャリアによって前記混合物中に導入されるシリカのモル数の５０％超、及び前記非セメントアルカリ土類金属キャリアによって前記混合物中に導入されるアルカリ土類金属のモル数の５０％超が、同じスラグによって、前記混合物中に導入される、態様２１又は２２に記載の方法。
《態様２４》
前記非セメントアルカリ金属キャリアによって前記混合物中に導入されるアルカリ金属のモル数の５０％超が、炭酸ナトリウムによって前記混合物中に導入される、態様２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
《態様２５》
前記成形複合材が、ブリケットであり、前記混合物のブリケットへの変換が、鋳造成形及び随意の圧縮によって得られる、態様１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
《態様２６》
繊維化装置によりミネラルウールに変換される溶融塊が製造される、ミネラルウールの製造方法であって、態様１〜２５のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合材が、ガラス化可能な投入物として、溶融チャンバー中、例えば溶銑炉中に導入される、方法。

「ミネラルウールの断片」という表現は、ここでは、ミネラルウールの製造から生じる全ての廃棄物を意味し、例えばショット又は繊維化されていないミネラル材料、又は固体飛散物質の形態で回収されるミネラル材料、又は種々の受容表面又は搬送表面上で回収（又は洗浄）される繊維のパケット、及び切断されたミネラルウールフェルトが挙げられる。

「非セメント」という表現は、化合物が付着するものがセメントではないことを示す。セメントは、結晶性ケイ酸カルシウム又は結晶性アルミン酸カルシウムを含む粉末から作成される無水の材料である。これは、水の存在下で、水和ケイ酸カルシウム又は水和アルミン酸カルシウムの形成を引き起こす水硬性ミネラル化合物である。セメントは基本的に結晶性であり、１０重量％未満の非晶質材料を含む。セメント中で、ケイ酸カルシウム又はアルミン酸カルシウムは結晶相である。ポルトランドセメント 、白色セメント、高アルミナセメント、スルホアルミネートセメント、及び天然のプロンプトセメント（prompt cement）が知られている。スラグ及びアルカリ金属ケイ酸塩は、当業者によりセメントとは見なされていない。

非セメントシリカキャリアは、水硬性を有する材料を目標としており、これは水の存在下でケイ酸塩イオンを生成する。非セメントシリカキャリアは水中で容易に溶解するなら、任意に結晶性を示すことができる。これは具体的にはケイ酸ナトリウムの場合に当てはまり、これは具体的には水溶液の形態に混合物中に導入し得る。一方、非セメントシリカキャリアとしてスラグが使用される場合、これは少なくとも１０重量％のシリカを含むために、及び微粒子サイズを示すために、具体的にはそのＤ５０が１００μｍ以下、さらに詳しくは５０μｍ以下であるように、これは８０重量％超まで、より好ましくは９０重量％超まで非晶質であることが好適である。このようなスラグは、鉄鋼業の副産物として得ることができる。これらは、収集後これらの適用される水クエンチング処理から、ガラス構造、すなわちその基本的に非晶質性を有し、これがこれらに潜在的な水硬性を付与する。これが乾燥している時、非セメントシリカキャリアは好ましくは又は完全に又は部分的に非晶質の固体ミネラル化合物である。これは好ましくは、８０重量％超まで、より好ましくは９０重量％超まで非晶質である。これは好ましくは、少なくとも１０重量％のシリカ（ＳｉＯ₂）、より好ましくは少なくとも２０重量％のシリカを含む。これは任意にアルミナを含む。これは、少ない量で、酸化鉄、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、又は酸化チタンを含むことができる。これは好ましくは、水性媒体に少なくとも部分的に溶解するのに充分に微細である。すなわち、非セメントシリカキャリアの粒子サイズは好ましくは、Ｄ５０が１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であるようなものである。ガラス製造用途において、このシリカキャリアは、最終ガラス中のＳｉＯ₂供給源である。

シリカキャリアは、具体的には以下のリストから選択することができる：
・アルカリ金属ケイ酸塩；
・焼成粘土又は天然の粘土、カオリナイト、イライト、又はモンモリロナイト；
・焼成カオリン又は脱水カオリン、例えばカオリナイト結晶を含み得る主に非晶質のメタカオリン；
・シリカヒューム；
・飛散灰（クラスＣ、クラスＦ）；
・バイオマス灰；
・溶鉱炉スラグ；
・鋼鉄スラグ；
・米のもみ殻灰；
・焼成された合成又は天然のポゾラン；
・天然の又は焼成された火山灰；
・珪藻土。

上記リストから、例えばスラグ、飛散灰、焼成された合成若しくは天然のポゾラン、焼成若しくは天然の粘度、又はメタカオリンなどのあまり高価ではない化合物を使用することが好ましい。

スラグは、鉄鋼業からの副産物であり、一般的にＳｉＯ₂／ＣａＯ比（重量）が＜１．５であり、ＣａＯとＳｉＯ₂の含有量の合計は、その重量の４５％超に相当する。

非セメントアルカリ金属キャリアはアルカリ金属を含み、水の存在下でアルカリ金属イオンを生成する。これは好ましくは、少なくとも２０重量％のアルカリ金属（これはアルカリ金属元素、例えばＮａ又はＫのパーセントであり、その酸化物のパーセントではない）と、好ましくは少なくとも３０重量％のアルカリ金属とを含む。非セメントアルカリ金属キャリアは、以下のリストから選択することができる：
・Ｒ−ＯＨ、Ｒ₂ＣＯ₃、ＲＨＣＯ₃、又はＲ₂ＳＯ₄であり、ＲはＮａ、Ｋ、又はＬｉから選択される、
・無水ケイ酸ナトリウム又は水和形態のケイ酸ナトリウム（メタケイ酸塩Ｎａ₂ＳｉＯ₃、二ケイ酸塩Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、オルトケイ酸塩Ｎａ４ＳｉＯ₄、又はピロケイ酸塩Ｎａ₆Ｓｉ₂Ｏ₇）；アルカリ金属（カリウム又はリチウム）ケイ酸塩。

好適な非セメントアルカリ金属キャリアは、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、トロナ（天然の炭酸ナトリウム）、又はアルカリ金属ケイ酸塩から選択することができる。水酸化ナトリウムＮａＯＨは、その反応性の観点からより好適な非セメントアルカリ金属キャリアである。ガラス製造用途において、このアルカリ金属キャリアは、最終ガラス中のアルカリ金属酸化物（特にＮａ₂Ｏ又はＫ₂Ｏ）の供給源である。水素化ナトリウムの使用が材料の腐食の問題を示すなら、炭酸ナトリウム（これも特に有効である）が好適な場合がある。

混合物は水を含む。この水は大部分は、廃棄物を収集するために大量の水を使用する繊維化工場から取り出される廃棄物の水分に由来する。水はまた、良好な混合性と鋳造成形のためのさらには圧縮のための良好な能力を達成するために、混合物中に導入することができる。

混合物はまた、好ましくは非セメントアルカリ土類金属キャリアを含む。非セメントアルカリ土類金属キャリアはアルカリ土類金属を含み、水の存在下でアルカリ土類金属イオンを生成する。これは好ましくは、少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属（これはアルカリ土類金属元素、例えばＣａ又はＭｇの％であり、その酸化物の％ではない）、好ましくは少なくとも２０重量％のアルカリ土類金属を含む。非セメントアルカリ土類金属キャリアは、以下のリストから選択することができる：
・石灰岩又はチョーク（ＣａＣＯ₃）、
・生石灰ＣａＯ又は消石灰Ｃａ（ＯＨ）₂、炭酸マグネシウムカルシウム又はドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂）、
・アラゴナイト、バテライト、又は他のＣａＣＯ₃多型体。

スラグは非セメントシリカキャリアと非セメントアルカリ土類金属キャリアの両方であることができ、これらのアルカリ土類金属含量は一般的に３０重量％より大きい。好適な非セメントアルカリ土類金属キャリアとしては、石灰岩、ドロマイト、又は生石灰が挙げられる。非セメントアルカリ土類金属キャリアの粒子サイズは、好ましくはそのＤ５０が１００μm未満、より好ましくは５０μm未満であるものである。ガラス製造用途において、このアルカリ土類金属キャリアは、最終ガラス中のアルカリ土類金属酸化物（特にＣａＯ又はＭｇＯ）の供給源である。

複合材のバインダーシステムに対して不活性であるミネラル材料から、成形複合材の機械的安定性で使用される凝集物であり得るミネラル材料から、又はガラス製造溶融における価値特にその鉄含量を増強する観点からガラス化可能な投入物について使用される成分であることができるミネラル材料から、選択することができるミネラル投入物を混合物中に導入することが可能である。この凝集物は一般的に、２００μｍ超のＤ５０、特に１ｍｍ超のＤ５０を示す。ミネラル投入物は、非反応性スラグ又は砂利から選択される少なくとも１種の投入物であることができる。これは、工業的副産物、又は建物又は廃棄物処分場の取り壊しから生じる副産物（コンクリートの砕製物、レンガ、鉄道の砂利のリサイクル、路面舗装の表面又は採鉱廃棄物チップのクラスト（crust）又は粉砕生成物）の価値を増強するリサイクル工業に由来する凝集物に関することができる。ここで任意に使用されるスラグは粗く、そしてこれは、水の存在下で特にケイ酸塩イオンを生成せず、その重量の２０％超まで結晶性であり、中位径Ｄ５０が５０μｍ超、例えばＤ５０が２００μｍ超、特に１ｍｍ超を有する大きな粒子サイズを有するため、上記した意味内で非セメントシリカキャリアとは見なされない。これは砂利についても同じである。その取り出し後のクエンチ処理（これらはこうして結晶化される）無しで固化される転換炉に由来するＬＤスラグは、特に関係がある。このミネラル投入物は、ブリケットの固化の化学に参加しないため不活性であるが、ブリケットが溶融のために再使用される時に製造されるであろうミネラルファイバーの出発物質の供給源である。この凝集物の投入物は混合物中に導入することができ、鋳造成形すべき塊を形成し、こうして５〜５０重量％の含量で成形複合材になる。

混合物は好ましくは、塩基性ｐＨ、一般的に少なくとも１０のｐＨ、好ましくは少なくとも１１のｐＨで製造される。このようなｐＨは一般的に、アルカリ金属キャリア、具体的にはＮａＯＨにより生成される。この高いｐＨは、媒体を種々のキャリアに対して攻撃的にし、これは次に容易にこれらのイオンを溶液中に放出する。

本発明に従う混合物は、不活性のミネラル投入物有り又は無しで、急速に固化する。一般的に工業的方法の文脈においては、このようなミネラル投入物が存在する。非セメントシリカキャリア及び非セメントアルカリ金属キャリアは、ミネラルバインダーの２つの主要な成分であり、これらは分布し、非溶解材料の周りで硬化するであろう。さらに混合物中のアルカリ土類金属キャリアの存在は好適である。混合物中の非セメントアルカリ土類金属キャリアの存在の場合、混合水中で生成されたアルカリ土類金属イオンもまた、ミネラルバインダーの形成に参加するであろう。

本発明の特に適切な混合物において、非セメントシリカキャリアはケイ酸ナトリウム又はスラグを含み、このスラグは少なくとも１０重量％のシリカを含み、その重量の８０％超まで非晶質であり、そのＤ５０は１００μｍ未満であり、そして、非セメントアルカリ金属キャリアは水素化ナトリウム又はケイ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムを含み、非セメントアルカリ土類金属キャリアは、上記混合物中に存在するＣａ（ＯＨ）₂又はＣａＣＯ₃を含む。

糖含有サイジング組成物は一般的に、サイジング剤の乾燥物質の３０〜９０重量％の割合（乾燥サイジング剤の総重量に対する乾燥糖の％）で糖を含む。

本発明の文脈で使用される用語「糖」は、単糖、オリゴ糖、又は多糖から選択される１種以上の分子を意味する。

糖は、還元糖、非還元糖、及び水素添加糖から選択される少なくとも１種の糖である。用語「還元糖」は慣用的意味で理解すべきであり、すなわち単糖又は多糖は遊離のヘミアセタールＯＨ基を有し、この基は特にアルカリ性銅溶液に対して還元作用を有する。還元単糖の例として、３〜８個の炭素原子を有する還元糖、好ましくはアルドース、有利には５〜７個の炭素原子を有するアルドースが挙げられる。特に好適なアルドースは、天然のアルドース（Ｄシリーズに属する）、特にヘキソース、例えばグルコース、マンノース、及びガラクトースである。

用語「非還元糖」は慣用的意味で理解すべきであり、すなわち、ヘミアセタールＯＨ基を有するその１つの炭素が結合に関与するいくつかの糖単位からなる糖を意味する。本発明の意味内で還元糖は、アルカリ性銅溶液に対して還元作用を示さない。このような非還元糖の例として、トレハロース、イソトレハロース、ショ糖、及びイソショ糖などの二糖類；メレジトース、ゲンチアノース、ラフィノース、エルロース、及びウンベリフェロースなどの三糖類；スタキオースなどの四糖類；ベルバスコースなどと五糖類が挙げられる。

用語「水素添加糖」は、どのような方法であれ、直鎖、分岐鎖、又は環式の単糖、オリゴ糖、及び多糖から選択される糖の還元から生じるすべての生成物、及びこれら生成物の混合物、特にデンプン加水分解物を意味すると理解される。水素添加糖の例として、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、セロビトール、パラチニトール、マルトトリトール、及びデンプン加水分解物の水素添加生成物が挙げられる。

糖含有サイジング剤は架橋剤などの他の化合物を含むことができ、これは、多官能性有機酸モノマー又はポリマー、特にクエン酸、１級又は２級アミン、水性アンモニア、又は有機酸若しくは無機酸の金属若しくはアンモニウム塩、特に硫酸アンモニウム若しくはアルカリ金属硫酸塩若しくは金属硫酸塩から選択することができる。これはまた、エチレン性不飽和を含む反応性化合物を含むことができ、これは特に、無水マレイン酸とテトラエチルペンタミンとの反応生成物であることができ、これは非還元糖と特に反応性が高い。これはまた、シランなどの添加剤、例えばカプリング剤として極性末端基を含むシラン、例えばアミンシラン、又は撥水剤としてシリコーンを含むことができる。本発明で使用されるサイジング組成物を記載する文書の例として、ＵＳ２０１０／０２８２９９６、ＵＳ２０１２／０２６３９３４、ＵＳ２０１２／１６８６１９、及び国際公開第２０１２／１６８６２１号パンフレットが挙げられる（参照のため本明細書に組み込まれる）。

ミネラルウールの断片は、混合物中に導入される前のそして混合物中の他の成分（適宜、ミネラルウールの断片上に既に存在する少量の水とは別に）と接触する前の糖含有サイジング剤を含む。従って混合物中へのミネラルウールの、サイジング剤の、及び糖の導入は同時であり、これらの３つの成分はミネラルウールの断片内に一緒にされた後、混合物中に導入される。

ミネラルウールの断片は一般的に、ロックウール又はガラスウールを含む。ミネラルウールの断片は一般的に混合物中に、混合物の１０〜６０重量％の割合で導入される。

糖含有サイジング剤を含むミネラルウールの断片は、ロックウールの製造に由来する廃棄物であってもよい。ロックウールの主成分は以下である：
ＳｉＯ₂：３２〜４７重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１５〜２２重量％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ：２０〜４０重量％、
酸化鉄：５〜１５重量％。

糖含有サイジング剤を含むミネラルウールの断片は、通常のガラスウールの製造に由来する廃棄物であってもよい。ガラスウールの主成分は以下である：
ＳｉＯ₂：５０〜７５重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃：０〜８重量％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ：５〜２０重量％、
酸化鉄：０〜３重量％、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１２〜２０重量％、
Ｂ₂Ｏ₃：２〜１０重量％。

糖含有サイジング剤を含むミネラルウールの断片は、アルミナに富むガラスウールの製造に由来する廃棄物であってもよい。アルミナに富むガラスウールの主成分は以下である：
ＳｉＯ₂：３５〜５０重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜３０重量％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ：１２〜３５重量％、
酸化鉄：２〜１０重量％、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０〜２０重量％。

糖含有サイジング剤を含むミネラルウールの断片は一般的に、混合物中に１０〜６０重量％の割合で導入される（乾燥ウールのパーセントの割合であり、これは上記断片が一般的に混合物中に湿潤状態で導入されると理解される）。ミネラルウールは、混合物中に導入される前に、混合物を促進するために任意に粉砕されるが、５ｍｍ超の長さを有するファイバーは肉眼により明らかに区別されるため、その繊維性を保持している。

ミネラルウールの断片中に含まれるサイジング組成物は一般的に、乾燥ウールの断片の総重量に対して、０．１〜１０重量％の割合、さらに詳しくは０．５〜７重量％のサイジング剤乾燥物質の割合で存在する。

非セメントシリカキャリアと非セメントアルカリ金属キャリアの重量の合計は、混合物の５〜３０重量％に相当し得る。もちろん化合物が非セメントシリカキャリアと非セメントアルカリ金属キャリアの両方の性質を有する場合、これは、この合計重量の測定において１回のみと数えられる。

好ましくは、非セメントシリカキャリアにより混合物中に導入されるシリカのモル数と、非セメントアルカリ金属キャリアにより混合物中に導入されるアルカリ金属のモル数との合計は、混合物１ｋｇ当たり０．５モルより大きい。この合計は一般的に混合物１ｋｇ当たり０．５〜３モルである。

好ましくは、非セメントシリカキャリアにより混合物中に導入されるシリカのモル数の、非セメントアルカリ金属キャリアにより混合物中に導入されるアルカリ金属のモル数に対する比率は、０．２〜３の範囲である。

好ましくは、非セメントシリカキャリアは、混合物中に混合物１ｋｇ当たり少なくとも０．１モルのシリカ、特に混合物１ｋｇ当たり最大３モルのシリカ、好ましくは混合物１ｋｇ当たり０．１〜０．２モルのシリカを導入する。

好ましくは、非セメントアルカリ金属キャリアは、混合物中に混合物１ｋｇ当たり少なくとも０．１モルのアルカリ金属、好ましくは混合物１ｋｇ当たり０．１〜１．５モルのアルカリ金属を導入する。

アルカリ土類金属キャリアの存在は好ましい。これが存在する場合、好ましくは非セメントアルカリ土類金属キャリアは好ましくは、混合物中に混合物１ｋｇ当たり少なくとも０．３モルのアルカリ土類金属、特に混合物１ｋｇ当たり最大３モルのアルカリ土類金属、好ましくは混合物１ｋｇ当たり０．３〜２モルのアルカリ土類金属を導入する。

セメントは混合物中に導入されなくてもよいが、セメントが混合物中に導入される場合、これは、混合物の８重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満の割合で導入される。好ましくはセメントの重量の非セメントシリカキャリア（これは好ましくは少なくとも１０重量％のシリカを含む）の重量に対する比率は、１未満、より好ましくは０．５未満である。

特に好適な混合物において、非セメントシリカキャリアと非セメントアルカリ土類金属キャリアとは、同じスラグを含み（これは、これらがいずれも少なくとも部分的に、同じスラグ内に存在することを意味する）、非セメントアルカリ金属キャリアは炭酸ナトリウムを含み、セメントは混合物中に、混合物の８重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満の割合で導入され、水は混合物中に、好ましくは混合物の５〜３０重量％の割合で存在する。好ましくは特に好適な混合物において、非セメントシリカキャリアにより混合物中に導入されるシリカのモル数の５０％超、及び非セメントアルカリ土類金属キャリアにより混合物中に導入されるアルカリ土類金属のモル数の５０％超は、同じスラグにより導入される。好ましくは特に好適な混合物において、非セメントアルカリ土類金属キャリアにより混合物中に導入されるアルカリ土類金属のモル数の５０％超は、炭酸ナトリウムにより混合物中に導入される。セメントが混合物中に導入される場合、これは好ましくは、混合物の少なくとも０．１重量％の割合で導入される。

鋳造成形される塊の調製のための混合物は、任意の適切なミキサーで製造することができる。混合物に外部から熱を導入することにより混合物を加熱することは、一般的に不要である。水酸化ナトリウムなどのいくつかの成分の溶解により、混合物の温度は上昇する。水は、鋳造成形される塊全体にミネラルバインダーが分布されるのに充分な量で導入されるが、成形複合材が、適宜圧縮後に鋳型から取り出される時その形を維持するには不充分である。一般的に水は混合物中に、混合物の５〜３０重量％の割合で存在する。

混合により得られる鋳造成形すべき塊は、次に鋳造成形及び任意の圧縮により、成形複合材、特にブリケットに変換される。特に鋳造成形される塊は鋳型に入れられ、捕捉された空気を除去するために振動させられ、次に鋳型の可動面の１つに圧力を加えることにより任意に圧縮される。ブリケットは例えば、２０ｃｍ³、特に１００〜１０００ｃｍ³の容量を有することができる。

成形された複合材は次に、自然に硬化する。これは経時的に乾燥され、従ってその水含量は保存時間とともに大きく低下する。その水含量は、その保存条件に応じて変化し得る。

本発明の別の主題は、本発明の方法により得られる成形複合材である。

最後に本発明の主題は、ミネラルウールの製造方法であり、ここで、溶融塊が製造され、これは繊維化装置によりミネラルウールに変換され、本発明により得られた成形複合材はガラス化可能な投入物として、キューポラなどの溶融チャンバー中に導入される。

以下の例において、実験部分で成形複合材を調製するために、ファイバーの存在下で本発明の混合物の有効性を示す基礎バインダー配合物の一連の例（Ａ）がまず示される。別の一連の混合物（Ｂ）において、配合物はミネラル投入物の凝集物を取り込む。

例Ａ１〜Ａ１７
表１に示される成分はミキサー中で混合される。記載された量は、もちろんいかなる方法であっても、混合物中に取り込まれる全ての水を合計する「水の総量」欄以外の乾燥物質のグラムの重量部である。

表１においてミネラル廃棄物は、ミネラルウールの製造方法の異なる段階でダストの回収から得られ、粒子又はシュードファイバータイプのガラス化可能な材料と見なすことができる。これらは、バインダーの生成には参加しない不活性ミネラル投入物と見なされる。

ミネラルウールの断片は、ロックウールファイバーと糖含有サイジング組成物とを含有した。ミネラルウールのこれらの断片の内容は、表１でミネラルであるもの（「ファイバー」欄）とサイジング組成物とに分解されている。サイジング剤は、乾燥条件下で６８重量％のショ糖、１２重量％の硫酸アンモニウム、０．５重量％のシラン、１９．５重量％の無水マレイン酸とテトラエチルペンタミンタイプの添加剤を含み、これらの最後の２つの化合物は一緒に混合された後、サイジング組成物の他の成分と混合される。

ミネラルウールの断片は、湿潤状態で混合物中に導入された。表１において「ファイバー」欄は、水もサイジング組成物も無い断片の量を与える。「糖含有サイジング剤」及び「フェノール系樹脂」欄は、ロックウール上に沈着されたサイジング物質の量を与える。「水の総量」欄は、断片により最初に導入された水と添加された水の合計を与える。使用されたセメントはポリペプチド比較例ポルトランドセメントであった。活性スラグは溶鉱炉スラグであり、以下（重量％）：
ＳｉＯ₂ ３２．３％
ＣａＯ ３８．２％（すなわち、２７．３％のＣａ）
ＭｇＯ ９．２％（すなわち、５．５４％のＭｇ）
Ａｌ₂Ｏ₃ １４．９％、
及び、組成物を１００％にする低比率の他の酸化物を含有した。スラグは９０重量％超まで非晶質であった。このスラグは、非セメントシリカキャリアとアルカリ土類金属キャリアの両方である。粒子のＤ９０が９０μｍ未満であり、そのＤ５０が３０μｍであるため、その粒子サイズは微細であった。

サイジング組成物は乾燥状態で、６８重量％のショ糖、１２重量％の硫酸アンモニウム、０．５重量％のシラン、及び無水マレイン酸とテトラエチルペンタミンタイプの１９．５重量％の添加剤を含み、これらの最後の２つの化合物は一緒に混合された後、サイジング組成物の他の成分と混合される。ケイ酸ナトリウムは、シリカキャリアとアルカリ金属キャリアとの両方である。これは２８．３重量％のＳｉＯ₂と２１．７重量％のＮａとを含む。これは、８０重量％超まで非晶質であった。

振動下で鋳造成形し、次に鋳型から取り出して、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの大きさの試料を作成した。２種類の試験を行った。一部は４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍ³の試料の調製を含み、これについて圧縮強度試験を行い、ＭＰａで測定した。これらの試験について、表１の組成物は、混合物への不活性スラグ又は砂利タイプの不活性のガラス化可能材料の添加無しで使用した。その訳は、本発明のミネラルバインダーを試験するのにこれが必要ではないためである。これらの試験の結果は表２の左側の「４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの圧縮強度（ＭＰａ）」欄で、日数（３〜２８日間）の関数として報告される。他の試験について、ファイバーが存在しないこと以外は、表１と同じ組成物を調製した。あらかじめファイバー上に沈着させることは無しで、サイジング物質を組成物に加えた。この試験では、混合物の塊の硬化時間は、心拍の貫通に対する抵抗性から０（固化無し）から３（非常に良好な固化）の等級付けで、日数（１〜２８日間）の関数として評価される。これらの結果は、表２の右側の「ペースト（ファイバー無し）についての硬化時間（０〜３）」欄で報告される。

糖含有サイジング剤の存在の場合に高いセメント含量を有する例は、良くない結果を招くことがわかっている。最大量のアルカリ土類金属キャリアを含む例Ａ５とＡ１０は、圧縮強度の点で最良の結果を与える。特にＡ４とＡ１０との比較は、アルカリ土類金属キャリアの量の増加が結果を大きく改善することを示す。これは、表１において、例Ａ１０について少量のＣａＣＯ₃が加えられていることを除いて、これらの２つの例は同じであるためである。

表３は、表１の例の混合物について、非セメントシリカ、非セメントアルカリ土類金属、及び非セメントアルカリ金属のモル数を示す。

表１に示された組成物は、硬化試験用の試料の調製を促進するために、高含量の不活性ミネラル投入物が欠如している。しかし実際の使用においては、砂利又は不活性の粗いスラグなどの不活性ミネラル投入物の凝集物は通常、混合物中に導入される。これらの２つの投入物は結晶性であり、大きな粒子からなり、本発明の意味内におけるシリカ又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属キャリアではない。例Ｂ１〜Ｂ１７は、高含量の不活性ミネラル投入物を有する組成物を例示する。

例Ｂ１〜Ｂ１７
表４は、表１の成分の重量％に対応する混合物の全ての成分の重量％を与えるが、ここに、１４重量部の砂利と２０重量部の不活性の粗いスラグからなる、２４重量部の不活性ミネラル投入物の凝集物が添加されている。「不活性ミネラル投入物」欄は、導入された全ての不活性投入物のパーセントの合計に相当し、表１に示されたミネラル廃棄物を含む。

表５は、異なるキャリアのブリケット１ｋｇ当たりのモル数と、表４の例の組成物についてのいくつかの比率を与える。

Claims (37)

1. 以下を含む、成形複合材の調製方法：
   糖含有サイジング剤を含むミネラルウールの断片、前記ウールとは異なる非セメントシリカキャリア、前記ウールとは異なる非セメントアルカリ金属キャリア、前記ウールとは異なる非セメントアルカリ土類金属キャリア、及び水がその中に導入される混合物の調製であって、前記非セメントシリカキャリア及び前記非セメントアルカリ金属キャリアは、水とともに、混合物中に存在する固体粒子の周りで徐々に固化するミネラルバインダーを形成する、混合物の調製、そして
   前記混合物の前記成形複合材への成形。
2. 前記混合物のｐＨが、少なくとも１０に等しい、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合物のｐＨが、少なくとも１１に等しい、請求項２に記載の方法。
4. 前記ミネラルウールの断片が、ロックウール又はガラスウールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ミネラルウールの断片が混合物中に、混合物の１０〜６０重量％の割合で導入される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記非セメントシリカキャリア及び前記非セメントアルカリ金属キャリアの重量の合計が、前記混合物の５〜３０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記混合物が、５〜５０重量％の、前記ミネラルバインダーの生成には関与しないミネラル材料を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 非セメントシリカキャリアによって前記混合物中に導入されるシリカのモル数と、非セメントアルカリ金属キャリアによって前記混合物中に導入されるアルカリ金属のモル数との合計が、混合物１ｋｇ当たり０．５モルより大きい、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 非セメントシリカキャリアによって前記混合物中に導入されるシリカのモル数と、非セメントアルカリ金属キャリアによって前記混合物中に導入されるアルカリ金属のモル数との合計が、混合物１ｋｇ当たり０．５〜３モルである、請求項８に記載の方法。
10. 前記サイジング剤が、サイジング剤の乾燥物質の割合で乾燥ウールの断片の総重量に対して、０．１〜１０重量％の割合で、前記ミネラルウールの断片中に存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記サイジング剤が、サイジング剤の乾燥物質の割合で乾燥ウールの断片の総重量に対して、０．５〜７重量％の割合で、前記ミネラルウールの断片中に存在する、請求項１０に記載の方法。
12. セメントが前記混合物中に導入されないこと、又はセメントが前記混合物の８重量％未満の割合で前記混合物中に導入される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. セメントが前記混合物中に導入されないこと、又はセメントが前記混合物の４重量％未満の割合で前記混合物中に導入される、請求項１２に記載の方法。
14. セメントが前記混合物中に導入されないこと、又はセメントが前記混合物中に導入され、セメントの重量の非セメントシリカキャリアの重量に対する比率が１未満である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. セメントが前記混合物中に導入され、セメントの重量の非セメントシリカキャリアの重量に対する比率が０．５未満である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記非セメントシリカキャリアによって前記混合物中に導入されるシリカのモル数の、前記非セメントアルカリ金属キャリアによって前記混合物中に導入されるアルカリ金属のモル数に対する比率が、０．２〜３の範囲である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記非セメントシリカキャリアが、前記混合物１ｋｇ当たり少なくとも０．１モルのシリカを前記混合物中に導入する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記非セメントシリカキャリアが、前記混合物１ｋｇ当たり最大３モルのシリカを前記混合物中に導入する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記非セメントアルカリ金属キャリアが、前記混合物１ｋｇ当たり少なくとも０．１モルのアルカリ金属を前記混合物中に導入する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記非セメントアルカリ金属キャリアが、前記混合物１ｋｇ当たり０．１〜１．５モルのアルカリ金属を前記混合物中に導入する、請求項１９に記載の方法。
21. 前記ウールとは異なる非セメントアルカリ土類金属キャリアが、混合物１ｋｇ当たり最大３モルでアルカリ土類金属が存在する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記非セメントアルカリ土類金属キャリアが、Ｃａ（ＯＨ）_２又はＣａＣＯ_３を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記非セメントシリカキャリアが、ケイ酸ナトリウム又はスラグを含み、前記スラグが少なくとも１０重量％のシリカを含み、前記スラグの重量の８０％超まで非晶質であり、前記スラグのＤ５０が１００μｍ以下である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記非セメントアルカリ金属キャリアが、水素化ナトリウム又はケイ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムを含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記水が、前記混合物の５〜３０重量％の割合で前記混合物中に存在する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記糖が、前記サイジング剤中に、前記サイジング剤の乾燥物質の３０〜９０重量％の割合で存在する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記非セメントシリカキャリアのＤ５０が、１００μｍ以下である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記非セメントシリカキャリアのＤ５０が、５０μｍ以下である、請求項２７に記載の方法。
29. 前記非セメントシリカキャリア及び前記非セメントアルカリ土類金属キャリアが、同一のスラグを含み、前記非セメントアルカリ金属キャリアが、炭酸ナトリウムを含み、セメントが、前記混合物の８重量％未満の割合で前記混合物中に導入される、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記セメントが、前記混合物の４重量％未満の割合で前記混合物中に導入される、請求項２９に記載の方法。
31. 前記水が、前記混合物の５〜３０重量％の割合で前記混合物中に存在する、請求項２９又は３０に記載の方法。
32. セメントが、前記混合物の少なくとも０．１重量％の割合で、前記混合物中に導入される、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
33. 前記非セメントシリカキャリアによって前記混合物中に導入されるシリカのモル数の５０％超、及び前記非セメントアルカリ土類金属キャリアによって前記混合物中に導入されるアルカリ土類金属のモル数の５０％超が、同じスラグによって、前記混合物中に導入される、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 前記非セメントアルカリ金属キャリアによって前記混合物中に導入されるアルカリ金属のモル数の５０％超が、炭酸ナトリウムによって前記混合物中に導入される、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の方法。
35. 前記成形複合材が、ブリケットであり、前記混合物のブリケットへの変換が、成型及び随意の圧縮によって得られる、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
36. 繊維化装置によりミネラルウールに変換される溶融塊が製造される、ミネラルウールの製造方法であって、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合材が、ガラス化可能な投入物として、溶融チャンバー中に導入される、方法。
37. 前記溶融チャンバーが、キューポラである、請求項３６に記載の方法。