CN106458750A - 包括含糖的矿棉的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备成形的复合材料的方法，包括：制备混合物，在其中引入包含胶料组合物的矿棉的碎片，与矿棉不同的非水泥的二氧化硅的载体、与矿棉不同的非水泥的碱金属的载体和水，其中该胶料组合物包含糖，该非水泥的二氧化硅的载体和该非水泥的碱金属的载体与水一起形成无机粘结剂，该无机粘结剂逐渐地在被包含在该混合物中的固体颗粒的周围进行凝固，然后使该混合物构形为成形的复合材料，特别地为坯块。本发明还涉及用于制备矿棉的方法，其中制备熔融物质，该熔融物质借助于纤维化装置被转化为矿棉，该成形的复合材料作为可玻璃化进料引入到熔化室，如冲天炉中。

Description

包括含糖的矿棉的复合材料
本发明涉及使基于矿棉，特别地基于石棉或者基于玻璃棉的残余物增值的领域。通常，将生产矿棉的残余物附聚为成形的复合材料的形式，经常地由术语"坯块"表示(其他名字主要根据该成形的复合材料的几何形状而给出)，以被再循环到用于制备矿棉的方法中。这些成形的复合材料，特别地呈坯块形式，可以被引入熔化炉中，该熔化炉本身为纤维化装置供料。这种技术，当希望将颗粒材料再引入到其中强空气流动盛行的炉中时，是特别有用的。
本发明因此还涉及矿棉的制备领域。根据一种被称为“外离心”的方法，矿棉由被倾倒在旋转的转轮的组装件上的熔化矿物质而获得，该熔融物质从该转轮的外周喷射出并且由拉制气体流进行负载并由此被转化为纤维。该矿棉随后用胶料组合物进行浸渍。将胶料组合物喷射在纤维上(当它们形成时)然后经上胶的纤维体被收集在接受构件上并且输送到用于形成矿棉毡带的装置上。该胶料用来通过在固化和交联之后在纤维之间形成桥键为矿棉提供它的内聚力。
这种方法产生不可忽略的量的残余物，一方面在纤维化期间，其中残余物包含凝固的无机材料和胶料，所述凝固的无机材料通常包含纤维和颗粒(英文为“shot”)，和另一方面，在形成毡之后由于用于修正该毡的边缘或者使该产品具有正确的尺寸的切割。最后，发生的是，该生产没有提供期望的品质和某些批料被丢弃。
根据另一种称为“内离心”的方法，这次使该熔融物料穿过呈圆盘形状的纤维化构件进行纤维化，该圆盘在它的外周被刺孔，使材料以长丝形式喷射穿过该圆盘的被刺孔的壁，该长丝通过拉制气体流进行拉制。这种技术产生比外离心技术高得多的纤维化收率并且不产生颗粒。然而，切割的废料是不可避免的。
这些无机基残余物在制备矿棉的循环中是可增值的，特别地通过与进料该熔化炉原材料一起的再熔化来进行。这种再循环通常经由包含这些残余物的复合材料的制备，所述复合材料通过使矿棉残余物与通常包含水泥的无机粘结剂的混合物成形，特别地通过模制，然后是确保粘结剂固化的处理进行制备。使坯块成形允许容易地输送这些残余物并且便于其再使用的工艺，特别地使其再引入到熔化炉中。
在石棉的情况下，这种炉特别地可以是冲天炉类型，其中由天然岩石块形成的固体原材料的进料与交替层状的固体燃料(焦炭)块一起形成自支撑塔，燃烧气体穿过该塔而逃逸。由于熔化在该塔的底部中发生，该塔经由顶部用燃料和岩石进行再装料。这些炉不允许引入如粉末状或者轻质颗粒状(其不具有所要求的在垂直塔中形成稳定的固体材料层的能力)的原材料。转化为成形的复合材料(如坯块)提供了这种能力。对于该坯块，希望是，在使它成形之后十分快速地产生优良的机械强度，和对于它，在其处理期间和在其运输期间不碎裂。
根据该技术的最新发展，已经提出了制备具有胶料的矿棉，该胶料的组成使用由可再生资源产生的原材料，特别地糖。然而，已经注意到，含糖的胶料的使用(以粘结矿棉)产生较不稳固的坯块，使得非常它们难以制备和/或使用。
本发明解决上述的问题。
本发明部分地基于以下发现：在胶料中包含的糖不利地与水泥相互作用，干扰甚至阻止其固化。即使在本发明的背景中不排除水泥的使用，建议降低它的比例和用无机粘结剂至少部分地代替它，甚至完全地代替它，后面将描述该无机粘结剂。
本发明涉及成形的复合材料的制备方法，包括制备混合物，在其中引入包含胶料(该胶料包含糖)的矿棉的碎片，与矿棉不同的非水泥的二氧化硅的载体、与矿棉不同的非水泥的碱金属的载体和水，非水泥的二氧化硅的载体和非水泥的碱金属的载体与水一起形成无机粘结剂，其逐渐地在存在于该混合物中的固体颗粒的周围进行凝固，然后使该混合物成形为成形的复合材料，如坯块。该成形通常涉及模制。
措辞"矿棉的碎片"在这里表示由制备矿棉所产生的所有残余物，包括以颗粒或者非纤维化形式凝固的无机材料，或者以固体飞灰的形式回收的无机材料，或者在各种接受或者传送表面上回收(通过洗涤操作)的纤维包，以及切割矿棉毡。
措辞"非水泥的"指出与它连接的化合物不是水泥。水泥是由包含晶体硅酸钙或者晶体铝酸钙的粉末制成的无水材料。这是在水存在时引起形成水合钙硅酸盐或者水合铝酸钙的水硬无机化合物。水泥是基本上晶体的并且包含低于10重量%的无定形物质。在水泥中，硅酸钙或者铝酸钙是晶体相。波特兰水泥，白水泥，高铝水泥，硫铝酸水泥和快硬水泥(ciment prompt)是已知的。本领域的技术人员不将炉渣和碱金属硅酸盐视为水泥。
非水泥的二氧化硅的载体目的指具有水硬性质的材料，其在水存在时形成硅酸盐离子。非水泥的二氧化硅的载体，如果它容易地溶于水中，可以任选地具有晶体性质。这特别地是使用硅酸钠的情况，硅酸钠特别地可以被引入呈水溶液形式的混合物中。相反，如果炉渣用作为非水泥的二氧化硅的载体，优选地适当的是，它们以大于80重量%，更优选地大于90重量%是无定形的，它包含至少10重量%的二氧化硅和它显示出细粒度，特别地使得它的D50小于或等于100微米，更优选地小于或等于50微米。可以以钢铁工业的副产物获得这种炉渣。它们由水淬处理(在收集之后对它们施用水淬处理)得到它们的玻璃质结构，即它们的基本上无定形的性质，这为它们提供了潜在的水硬性质。当它是干燥的时，非水泥的二氧化硅的载体优选地是完全地或者部分地无定形的固体无机化合物。它优选地大于80重量%，更优选地大于90重量%是无定形的。它优选地包含至少10重量%的二氧化硅(SiO2)更优选地至少20重量%的二氧化硅。它任选地包含氧化铝。它可以以较少量包含氧化铁、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、磷酸盐、硫酸盐、硫化物或者氧化钛。它优选地是足够细的以至少部分地被溶于水介质中。因此，非水泥的二氧化硅的载体的粒度优选地使得D50小于或等于100微米，更优选地小于或等于50微米。在玻璃工业施用中，这种二氧化硅的载体在最终玻璃中是SiO2的来源。
该二氧化硅的载体特别地可以选自下列名单：
· 碱金属硅酸盐；
· 锻烧或者天然粘土，高岭石，伊利石或者蒙脱石；
· 煅烧高岭土或者脱水高岭土，如主要是无定形的变高岭石，其可以包含高岭石晶体；
· 微硅粉(silica fume)
· 粉煤灰(class C，class F)；
· 生物质灰分；
· 高炉炉渣；
· 炼钢厂炉渣；
· 谷壳灰、稻糠灰；
· 锻烧合成的或者天然的火山灰；
· 天然或者锻烧的火山灰；
· 硅藻土。
从上面的名单，优选地使用不是非常昂贵的化合物，如：炉渣、粉煤灰、锻烧的合成火山灰或者天然火山灰，锻烧或者天然粘土或者变高岭石。
炉渣是来自钢铁工业的副产物并且通常具有比率SiO2/CaO<1.5(按重量计)，和它的CaO和SiO2的含量的总和占它的重量的大于45%。
非水泥的碱金属的载体包含碱金属并且在水存在时形成碱金属离子。它优选地包含至少20重量%的碱金属(它是碱金属元素，如Na或者K的百分比，而不是它的氧化物的百分比)，优选地至少30重量%的碱金属。该非水泥的碱金属的载体可以选自下列名单：
· R-OH，R2CO3，RHCO3或R2SO4，其中R选自Na，K或Li，
· 无水硅酸钠或者为水合形式的硅酸钠(硅酸盐Na2SiO3，二硅酸盐Na2Si2O5，原硅酸盐Na4SiO4或者焦硅酸盐Na6Si2O7)；碱金属(钾或者锂)硅酸盐。
优选的非水泥的碱金属的载体可以选自：NaOH，Na2CO3，NaHCO3，天然碱(天然碳酸钠)或者碱金属硅酸盐。氢氧化钠NaOH从它的反应性的观点来看是更优选的非水泥的碱金属的载体。在玻璃工业应用中，这种碱金属的载体是在最终玻璃中的碱金属氧化物(特别地Na2O或者K2O)的来源。如果氢氧化钠的使用存在腐蚀该材料的问题，碳酸钠，其也是特别地有效的，对于它可以是优选的。
该混合物包含水。这种水大部分可以来源于该从纤维化设备中取出的残余物的水分，该设备使用大量水，特别地用于收集该残余物。还可以将水引入到混合物中以同时实现优良的混合品质和优良的模制能力，甚至为了压实。
该混合物还优选地包含非水泥的碱土金属的载体。非水泥的碱土金属的载体包含碱土金属并且在水存在时形成碱土金属离子。它优选地包含至少10重量%的碱土金属(它是碱土金属元素，如Ca或者Mg的百分率，而不是它的氧化物的百分率)，优选地至少20重量%的碱土金属。该非水泥的碱土金属的载体可以选自下列名单：
· 石灰石或者白垩(CaCO3)，
· 生石灰CaO或者熟石灰Ca(OH)2，碳酸钙镁或者白云石(CaMg(CO3)2)，
· 文石、六方碳钙石或者其它CaCO3多晶形物。
炉渣可以同时是非水泥的二氧化硅的载体和非水泥的碱土金属的载体，它们的碱土金属含量通常高于30重量%。作为优选的非水泥的碱土金属的载体，可以提到：石灰石、白云石或者生石灰。非水泥的碱土金属的载体的粒度具有的粒度优选地使得D50小于或等于100微米，更优选地小于或等于50微米。在玻璃工业应用中，这种碱土金属的载体是在最终玻璃中的碱土金属氧化物(特别地CaO或者MgO)的来源。
可以在该混合物中引入无机填料，其可以选自相对于该复合材料的粘结剂体系是惰性的无机材料，其可以是对该成形的复合材料的机械稳定性有用的骨料或者从在玻璃熔化中增值的观点来看对于可玻璃化填料有用的组分(特别地由于它的铁含量)。该骨料通常具有高于200微米，特别地高于1mm的D50。该无机填料可以是至少一种选自非活性炉渣或者砾石的填料。它可以涉及来源于使工业副产物(或者副产品)增值的工业再循环部门的骨料，或者来自建筑物或者道路的拆除的骨料(混凝土的研磨物、砖块，铁路道砟、道路覆盖层的外壳或者研磨物或者矿业残余物)。在这里任选地使用的炉渣是粗粒的并且不被认为是非水泥的二氧化硅的载体(在上面给出的意义内)，因为它在水存在时特别地不形成硅酸盐离子并且此外至它的重量的大于20%是晶体并且具有高粒度，具有高于50微米的中值粒径D50，例如高于200微米，特别地高于1mm的D50。对于砾石它也如此。特别地它可以是由转炉产生的LD炉渣，在它们的提取之后使它们凝固而无淬火处理，由此它们结晶。这种无机填料，在它不参与该坯块的固化化学的范围内来说是惰性的，然而是矿物纤维的原材料的来源，当该坯块将再用于熔化时将制备该矿物纤维。这种骨料填料可以被引入到该形成该要模制的块的混合物中并因此以5至50重量%的含量被引入到该成形的复合材料中。
该混合物优选地在碱性pH下(通常具有至少等于10，优选地至少等于11的pH)进行制备。这种pH通常由碱金属的载体特别地NaOH产生。这种高pH使得该介质面对各种载体是侵蚀性的，该载体这时更容易地将它们的离子释放在溶液中。
根据本发明的混合物快速地凝固，有或者没有惰性矿物填料。通常，在工业方法的范围中，存在这种无机填料。非水泥的二氧化硅的载体和非水泥的碱金属的载体是该无机粘结剂的两种主要成分，无机粘结剂将在不溶解的材料周围进行分布并且将硬化。还在该碱土金属的载体的混合物中的存在是优选的。在该混合物中存在非水泥的碱土金属的载体的情况下，在该混合水中产生的碱土金属离子还将参与无机粘结剂的形成。
在特别适合的根据本发明的混合物中，非水泥的二氧化硅的载体包含硅酸钠或者炉渣，所述炉渣包含至少10重量%的二氧化硅，至它的重量的大于80%是无定形的和它的D50低于100微米，并且非水泥的碱金属的载体包含氢氧化钠或者硅酸钠或者碳酸钠，包含Ca(OH)2或者CaCO3的非水泥的碱土金属的载体也存在于所述混合物中。
含糖的胶料组合物通常以胶料干物质的30至90重量%的比例包含糖(相对于干胶料的总重量的干糖%)。
在本发明的上下文中使用的措辞"糖"表示一种或多种选自单糖(oses)、低聚糖或者多糖的分子。
该糖是至少一种选自还原糖、非还原糖和氢化糖。措辞“还原糖”应该在常规意义中进行理解，即携带自由半缩醛OH基团的单糖或者多糖，这种基团特别地具有对碱性的铜溶液还原作用。作为还原单糖的实例可以提到包含3至8个碳原子的还原糖，优选地醛糖，有利地包含5至7个碳原子的醛糖。特别优选的醛糖是天然醛糖(属于D系列)，特别地己糖，如葡萄糖、甘露糖和半乳糖。
措辞“非还原糖”应该在传统意义中进行理解，即它表示由数个糖单元组成的糖，其携带半缩醛OH基团的碳1参与键中。在本发明的意义上还原糖不具有任何对碱性铜溶液的还原作用。作为这种非还原糖的实例，可以提到二糖，如海藻糖、异海藻糖、蔗糖和异蔗糖(英文为“isosucroses”)；三糖，如松三糖、龙胆三糖、棉子糖、吡喃葡糖基蔗糖(erlose)和伞形糖(umbelliferose)；四糖，如水苏糖；和五糖，如毛蕊草糖。
术语"氢化糖"理解为表示由使选自单糖、低聚糖或者多糖(它们是线性、支化或者环状的)的糖的以任何方式的还原作用产生的所有产物，和这些产品的混合物，特别地淀粉的水解产物。作为氢化糖的实例，可以提到赤藻糖醇，阿糖醇，木糖醇，山梨糖醇，甘露醇，艾杜糖醇，麦芽糖醇，异麦芽糖醇，乳糖醇，纤维素二糖醇(cellobitol)，帕拉金糖醇(palatinitol)，麦芽三糖醇(maltotritol)和淀粉的水解产物的氢化产物。
该含糖的胶料可以包含其它化合物，如交联剂，其可以选自单体的或者聚合物的多官能有机酸，特别地柠檬酸、伯或者仲胺、氨水或者有机或者无机酸的金属或者铵盐，特别地铵或者碱金属或者金属的硫酸盐。它还可以包含含有烯属不饱和的反应性化合物，其特别地可以是马来酸酐和四乙基戊胺的反应产物，其与非还原糖是特别反应性的。它还可以包含添加剂，如硅烷，如包含极性末端基的硅烷，例如氨基硅烷，作为偶联剂，或者硅氧烷，作为憎水剂。作为描述可用于本发明中的胶料组合物的文件的举例说明，可以提到文件US2010/0282996，US2012/0263934，WO2012/168619和WO2012/168621，它们通过引入被并入本说明书中。
矿棉的碎片甚至在被引入该混合物中和在与该混合物的其它成分(除了必要时少量已经存在于矿棉的碎片上的水)接触之前包含含糖的胶料。将矿棉、胶料和糖引入到混合物中因此是同时的，这三种成分在被引入到该混合物中之前被结合在矿棉的碎片内。
该矿棉的碎片通常包含石棉或者玻璃棉。矿棉的碎片通常以该混合物的10至60重量%的比例被引入该混合物中。
包含含糖的胶料的矿棉的碎片可以是来自生产石棉的残余物。该石棉的主要组分是：
SiO2：32-47重量%
Al2O3：15-22重量%
CaO+MgO：20-40重量%
氧化铁：5-15重量%。
包含含糖的胶料的矿棉的碎片可以是来自生产传统玻璃棉的残余物。这种玻璃棉的主要组分是：
SiO2：50-75重量%
Al2O3：0-8重量%
CaO+MgO：5-20重量%
氧化铁：0-3重量%
Na2O+K2O：12-20重量%
B2O3：2-10重量%。
包含含糖的胶料的矿棉的碎片可以是来自生产富含氧化铝的玻璃棉的残余物。这种富含氧化铝的玻璃棉的主要组分是：
SiO2：35-50重量%
Al2O3：10-30重量%
CaO+MgO：12-35重量%
氧化铁：2-10重量%
Na2O+K2O：0-20重量%。
该包含含糖的胶料的矿棉的碎片通常以10至60重量%(干矿棉的碎片的百分比，理解的是所述碎片通常以润湿状态被引入该混合物中)比例被引入混合物中。该矿棉可以任选地在被引入到该混合物中之前进行稍微研磨以便于该混合，但是它保持它的纤维特征，因为用肉眼清楚地分辨具有高于5mm的长度的纤维。
在该矿棉的碎片中包含的胶料组合物通常以相对于干矿棉的碎片的总重量的0.1至10重量%的比例，更特别地以0.5至7重量%的胶料干物质的比例存在。
非水泥的二氧化硅的载体和非水泥的碱金属的载体的重量的总和可以占该混合物的5至30重量%。当然，如果化合物具有同时是非水泥的二氧化硅的载体和非水泥的碱金属的载体的性质，它在确定这种重量总和时仅仅计数一次。
优选地，通过非水泥的二氧化硅的载体引入到该混合物中的二氧化硅的摩尔数和通过非水泥的碱金属的载体被引入到该混合物中的碱金属的摩尔数的总和高于0.5mol/kg混合物。这种总和通常是0.5至3mol/kg混合物。
优选地，通过非水泥的二氧化硅的载体被引入到该混合物中的二氧化硅的摩尔数与通过非水泥的碱金属的载体被引入到该混合物中的碱金属的摩尔数的比率为0.2至3。
优选地，该非水泥的二氧化硅的载体将至少0.1mol二氧化硅/kg混合物，特别地最高至3mol二氧化硅/kg混合物，优选地0.1至2mol二氧化硅/kg混合物引入到该混合物中。
优选地，该非水泥的碱金属的载体将至少0.1mol的碱金属/kg混合物，优选地0.1至1.5mol碱金属/kg混合物引入到该混合物中。
碱土金属的载体的存在是优选的。如果它存在的话，优选地，非水泥的碱土金属的载体优选地将至少0.3mol碱土金属/kg混合物，特别地最高至3mol碱土金属/kg混合物，优选地0.3至2mol碱土金属/kg混合物引入到该混合物中。
可以不将水泥引入到混合物中，并且如果将水泥引入该混合物中，它以低于该混合物的8%，优选地低于4%，更优选地低于3重量%的比例被引入。优选地，水泥的质量与非水泥的二氧化硅的载体(其优选地包含至少10重量%的二氧化硅)的质量的比率低于1，更优选地低于0.5。
根据特别适合的混合物，该非水泥的二氧化硅的载体和该非水泥的碱土金属的载体包含同一种炉渣(其表示它们都至少部分地存在于相同的炉渣内)和该非水泥的碱金属的载体包含碳酸钠，水泥以该混合物的低于8%，优选地低于4%，更优选地低于3重量%的比例被引入该混合物中，该水以该混合物优选地以该混合物的重量的5至30%的比例存在。优选地，根据这种特别适合的混合物，通过非水泥的二氧化硅的载体引入到该混合物中的二氧化硅的摩尔数的大于50%和通过非水泥的碱土金属的载体被引入到该混合物中的碱土金属的摩尔数的大于50%通过相同的炉渣被引入。优选地，根据这种特别适合的混合物，通过非水泥的碱金属的载体被引入到该混合物中的碱金属的摩尔数的大于50%通过碳酸钠被引入该混合物中。如果水泥被引入到混合物中，它优选地以该混合物的至少0.1重量%的比例被引入。
用于制备要模制的物质的混合物可以在任何适合的混合器中进行制备。通常不需要通过从外部将热量引入到混合物中来加热该混合物。该混合物的温度由于某些成分(如氢氧化钠)的溶解而可以上升。将水以足以使得无机粘结剂分布在所有要模制的物质中的量被引入，但是不足够以使得该成形的复合材料在脱模时(必要时在压实后)保持它的形状。通常，水以该混合物的重量的5至30%的比例存在于混合物中。
通过混合获得的要模型的物质随后通过模制和任选的压缩被转化为成形的复合材料，特别地成形为坯块。特别地，要模型的物质可以被放置于模型中，振动以除去夹带的空气然后任选地通过将压力施用至该模型的一个活动面上进行压实。该坯块可以，例如，具有高于20cm3，特别地100至1000cm3的体积。
该成形的复合材料随后自然地硬化。它可以随着时间干燥，使得它的水含量随着存储时间可以大大地减少。它的水含量可以根据它的储存条件而改变。
本发明的另一主题是通过根据本发明的方法获得的成形的复合材料。
最后，本发明主题是用于制备矿棉的方法，其中制备熔融物质，其借助于纤维化装置被转化为矿棉，根据本发明获得的成形的复合材料作为可玻璃化进料被引入到熔化室中，如冲天炉。
在下面实施例中，首先介绍一系列基础粘结配制剂的实施例(A)，其证明在存在纤维时根据本发明的混合物用于在实验范围中制备成形的复合材料的效力。在另一系列混合物(B)中，配制剂包括无机填料的骨料。
实施例A1至A17
使在表1中显示的成分在混合器中进行混合。所指出的量是干物质的重量份(克)，当然除"总水分"栏之外，该栏将被引入到混合物中的所有水(无论它是什么方式)加起来。
在表1中，无机残余物来源于在用于制备矿棉的方法的不同步骤的粉尘回收并且可以被认为是颗粒或者假纤维类型的可玻璃化材料。它们被认为是惰性无机填料，其不参与粘结剂的形成。
该矿棉的碎片包含石棉纤维和含糖的胶料组合物。这些矿棉的碎片的内含物在表1中已经被分为是无机的物质("纤维"栏)和胶料组合物。该胶料在干燥状态下包含68重量%的蔗糖、12重量%的硫酸铵、0.5重量%的硅烷和19.5重量%的马来酸酐和四乙基戊胺类型的添加剂，最后二种化合物在与该胶料组合物的其它成分混合之前被混合在一起。
将该矿棉的碎片以湿润状态引入到混合物中。在表1中，"纤维"栏给出了无水也无胶料组合物的碎片的量。"含糖的胶料"栏和"酚醛树脂"栏给出了已经沉积在石棉上的胶料物质的量。"总水分"栏给出了最初由碎片和加入的水引入的水的总和。使用的水泥是波特兰水泥。活性炉渣是高炉炉渣并且包含(重量%)：
SiO2 32.3%
CaO 38.2%(即27.3%的Ca)
MgO 9.2%(即5.54%的Mg)
Al2O3 14.9%
以及以较小的比例的使它的组成补足至100%的其它氧化物。该炉渣以大于90重量%是无定形的。这种炉渣同时是非水泥的二氧化硅的载体和碱土金属的载体。它的粒度是细的，因为它的D90低于90微米和它的D50是30微米。
该胶料在干燥状态时包含68重量%的蔗糖、12重量%的硫酸铵、0.5重量%的硅烷和19.5重量%的马来酸酐和四乙基戊胺类型的添加剂，该后两种化合物在与该胶料组合物的其它成分混合之前被混合在一起。该硅酸钠同时是二氧化硅的载体和碱金属的载体。它包含28.3重量%的二氧化硅和21.7重量%的Na。它以大于80重量%是无定形的。
具有4cm×4cm×16cm尺寸的试样在振动下通过模制然后从脱模进行制备。实施了两种类型的测试。某些经由4×4×16cm3试样的制备，在该试样上实施抗压强度试验，以MPa进行度量。对于这些测试，使用了表1的组合物，而在该混合物中不添加惰性的炉渣或者砾石类型的惰性可玻璃化材料，因为这对于测试根据本发明的无机粘结剂不是必需的。这些测试的结果报道在表2的左侧部分中在"4×4×16cm抗压强度(MPa)"栏中，作为天数(3至28天)的函数。对于其它测试，制备了与在表1中相同的组合物，除了不存在纤维。将胶料材料加入到该组合物中而不预先被沉积在纤维上。在这种测试中，在其固化期间从对刮刀的刺入的耐受性(并作为天数(从1至28天)的函数)开始，通过给出0(无凝固性)至3(非常好的凝固性)的分数，对混合物质的固结时间进行评价。将这些结果报道在表2的右侧中在"关于糊状物(无纤维)的固结时间(0至3)"栏中。
发现，在存在含糖的胶料的情况下，具有高水泥用量的实施例引起差的结果。实施例A5和A10，其包含最高量的碱土金属的载体，在压缩强度方面给出了最好的结果。特别地，实施例A4和A10的比较显示碱土金属的载体的量的提高大大地改善了该结果。事实上，在表1中看见这两个实施例的组合物是相同的，除了对于实施例A10已经加入了少量的CaCO3。
对于表1的实施例的混合物，表3给出了非水泥的二氧化硅、非水泥的碱土金属和非水泥的碱金属的摩尔数。
Ex. No. 非水泥的SiO2 非水泥的碱土金属 非水泥的碱金属
A1 0 0 0
A2 0 0 0
A3 0.068 0.104 0.05
A4 0.071 0.109 0.05
A5 0.064 0.129 0.08
A6 0.032 0.055 0
A7 0.085 0.109 0.04
A8 0.082 0.104 0.04
A9 0.085 0.109 0.076
A10 0.072 0.123 0.05
A11 0.052 0.087 0.08
A12 0.045 0.076 0.08
A13 0.032 0.055 0.08
A14 0.000 0.000 0.08
A15 0.052 0.107 0.08
A16 0.032 0.074 0.08
A17 0.000 0.019 0.08
表3。
在表1中指示的组合物不含有高含量的惰性矿物填料以便于制备用于固化试验的试样。然而，在现实使用中，惰性矿物填料的骨料(如砾石或者惰性粗粒炉渣)通常被引入该混合物中。这两种填料是晶体并且由大颗粒构成并且不是在本发明的意义上的二氧化硅或者碱金属或者碱土金属的载体。实施例B1至B17举例说明了具有更高含量的惰性矿物填料的组合物。
实施例B1至B17
表4给出了对应于表1的那些的所有混合物组分的重量百分比，然而在其中已经加入了24重量份的惰性矿物填料的骨料(由14重量份的砾石和20重量份的惰性粗粒炉渣组成)。"惰性无机填料"栏表示所有引入的惰性填料(包括在表1中指出的无机残余物)的百分比的总和。
表5给出了每kg坯块的不同载体的摩尔数和某些对于表4的实施例的组合物的比率。
Ex.No. 非水泥的SiO2摩尔数/kg坯块 非水泥的碱土金属的摩尔数/kg坯块 非水泥的碱金属的摩尔数/kg坯块 二氧化硅和碱金属的摩尔数的总和/kg坯块 二氧化硅的摩尔数与碱金属的摩尔数的比率 水泥的质量与二氧化硅的载体的质量的比率
B1 0.000 0.000 0.000 0.000 - -
B2 0.000 0.000 0.000 0.000 - -
B3 0.623 0.953 0.458 1.081 1.360 0.05
B4 0.650 0.998 0.458 1.108 1.420 0.00
B5 0.571 1.151 0.714 1.285 0.800 0.00
B6 0.301 0.517 0.000 0.301 - 1.00
B7 0.768 0.985 0.362 1.130 2.125 0.00
B8 0.741 0.940 0.362 1.103 2.050 0.04
B9 0.759 0.973 0.678 1.437 1.118 0.00
B10 0.651 1.112 0.452 1.103 1.440 0.00
B11 0.470 0.786 0.723 1.193 0.650 0.25
B12 0.407 0.687 0.723 1.130 0.563 0.43
B13 0.289 0.497 0.723 1.012 0.400 1.00
B14 0.000 0.000 0.723 0.723 0.000 -
B15 0.464 0.955 0.714 1.178 0.650 0.25
B16 0.286 0.660 0.714 0.999 0.400 1.00
B17 0.000 0.170 0.714 0.714 0.000 -
表5

Claims (26)

1.成形的复合材料的制备方法，包括：
- 制备混合物，在其中引入包含胶料的矿棉的碎片，与矿棉不同的非水泥的二氧化硅的载体、与矿棉不同的非水泥的碱金属的载体和水，其中该胶料包含糖，该非水泥的二氧化硅的载体和该非水泥的碱金属的载体与水一起形成无机粘结剂，该无机粘结剂逐渐地在被包含在该混合物中的固体颗粒的周围进行凝固，然后
- 使该混合物构形为成形的复合材料。
2.根据前一项权利要求的方法，特征在于该混合物的pH为至少等于10，优选地至少等于11。
3.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述矿棉的碎片包含石棉或者玻璃棉。
4.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于将所述矿棉的碎片以该混合物的10至60重量%的比例引入到该混合物中。
5.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于非水泥的二氧化硅的载体和非水泥的碱金属的载体的重量的总和占该混合物的5至30重量%。
6.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该混合物包含5-50重量%的骨料，尤其具有高于200微米的D50的骨料。
7.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于通过非水泥的二氧化硅的载体被引入到该混合物中的二氧化硅的摩尔数与通过非水泥的碱金属的载体被引入到该混合物中的碱金属的摩尔数的总和为高于0.5mol/kg混合物，尤其为0.5至3mol/kg混合物。
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于胶料组合物在矿棉的碎片中以相对于干矿棉的碎片的总重量的0.1至10重量%，更特别地以0.5至7重量%的胶料干物质的比例存在。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于没有水泥被引入到混合物中，或者特征在于水泥以该混合物重量的低于8%，优选地低于4%，更优选地低于3%的比例被引入到该混合物中。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于没有水泥被引入到混合物中，或者特征在于将水泥引入到该混合物中，水泥的质量与非水泥的二氧化硅的载体的质量的比率低于1，更优选地低于0.5。
11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于通过非水泥的二氧化硅的载体被引入到该混合物中的二氧化硅的摩尔数与通过非水泥的碱金属的载体被引入到该混合物中的碱金属的摩尔数的比率为0.2至3。
12.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该非水泥的二氧化硅的载体将至少0.1mol二氧化硅/kg混合物，特别地最高至3mol二氧化硅/kg混合物，优选地0.1至2mol二氧化硅/kg混合物引入到该混合物中。
13.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该非水泥的碱金属的载体将至少0.1mol的碱金属/kg混合物，优选地0.1至1.5mol碱金属/kg混合物引入到该混合物中。
14.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于不同于矿棉的非水泥的碱土金属的载体存在于该混合物中，尤其以至少0.3mol碱土金属/kg混合物，特别地最高至3mol碱土金属/kg混合物，优选地0.3至2mol碱土金属/kg混合物的比例存在于该混合物中。
15.根据前一项权利要求的方法，特征在于该非水泥的碱土金属的载体包含Ca(OH)2或者CaCO3。
16.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该非水泥的二氧化硅的载体包含硅酸钠或炉渣，所述炉渣包含至少10重量%的二氧化硅，和它的重量的大于80%为无定形的，它的D50小于或等于50微米。
17.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该非水泥的碱金属的载体包含氢氧化钠或者硅酸钠或者碳酸钠。
18.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于水以该混合物的重量的5-30%的比率存在于该混合物中。
19.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于糖以胶料干物质的30至90重量%的比例存在于该胶料组合物中。
20.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该非水泥的二氧化硅的载体的D50小于或等于100微米，优选地小于或等于50微米。
21.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该非水泥的二氧化硅的载体和该非水泥的碱土金属的载体包含相同的炉渣，该非水泥的碱金属的载体包含碳酸钠，水泥以该混合物重量的低于8%，优选地低于4%，更优选地低于3%的比例被引入到该混合物中，该水以该混合物的重量的5至30%的比例存在于该混合物中。
22.根据前一项权利要求的方法，特征在于水泥以该混合物的至少0.1重量%的比例被引入到该混合物中。
23.根据前两项权利要求任一项的方法，特征在于通过非水泥的二氧化硅的载体被引入到该混合物中的二氧化硅的摩尔数的大于50%和通过非水泥的碱土金属的载体被引入到该混合物中的碱土金属的摩尔数的大于50%是通过该相同的炉渣被引入。
24.根据前三项权利要求任一项的方法，特征在于通过非水泥的碱金属的载体被引入到该混合物中的碱金属的摩尔数的大于50%通过碳酸钠被引入该混合物中。
25.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述成形的复合材料是坯块，将混合物转变为坯块的变形是通过模制和任选的压缩来实现。
26.用于制备矿棉的方法，其中制备熔融物质，该熔融物质借助于纤维化装置被转变为矿棉，特征在于将根据前述权利要求任一项获得的成形的复合材料作为可玻璃化进料引入到熔化室，如冲天炉中。
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