JP6763817B2 - 水素ガス製造装置、及び水素ガス製造方法 - Google Patents

水素ガス製造装置、及び水素ガス製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、水素ガス製造装置、及び水素ガス製造方法に関する。
水素ガスを燃料電池自動車等の燃料として利用する技術が開発されている。しかし、水素ガスを大量に輸送することは困難である。たとえば、大量の水素ガスを輸送するには、水素ガスを超低温下で液化する必要があり、大量の水素ガスを常温で輸送するには、水素ガスを高圧下で圧縮する必要がある。
そこで、水素ガスを窒素ガスと反応させてアンモニアを生成してから、生成したアンモニアを大量に輸送してからユースポイントで水素ガスに分解して利用する技術の開発が進められている。当該技術分野においては、輸送先のユースポイントでアンモニアを分解して、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスとし、当該混合ガスから水素ガスと窒素ガスとを分離して、水素ガスを利用する技術が提案されている（特許文献１，２）。
混合ガス中の水素ガスを精製する装置、及び方法として、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式によって、水素ガスを精製する装置（以下、「ＰＳＡ装置」とも記す。）に関する技術が広く知られている。特許文献１，２はいずれも、アンモニアを分解して発生した水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを精製する装置として、ＰＳＡ装置を適用することを開示している。
かかるＰＳＡ装置においては、再生工程等で排出されるオフガスには、水素ガスが含まれることが知られている。特許文献２は、再生工程等にあるＰＳＡ装置から排出されるオフガスを燃焼させて発生する熱量を、アンモニア分解装置に供給して、アンモニアの分解反応に必要な熱量を供給できること開示している。
特許第５４５７３９５号公報 特表２００９−５４２５６８号公報
しかしながら、特許文献２に記載の技術にあっては、ＰＳＡ装置から排気されるオフガスの流量の変動が激しく、アンモニアの分解反応に必要な熱量を安定的に供給することができない。さらに、特許文献２に記載の技術にあっては、ＰＳＡ装置から排気されるオフガスに含まれる水素ガス濃度の濃度変化が激しく、アンモニアの分解反応に必要な熱量を安定的に供給することができない。よって特許文献２に記載の技術では、アンモニア分解装置の燃焼等が不十分になり、アンモニアの分解反応の反応効率が低下する。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アンモニアの分解反応に必要な熱量を安定的に供給することができる水素ガス製造装置、及び水素ガス製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］ ＰＳＡ方式によって原料ガスから水素ガスを製造する装置であって、アンモニアを分解して、窒素ガスと水素ガスとを含む原料ガスを生成するアンモニア分解装置と、二つ以上の吸着塔と、前記アンモニア分解装置から前記吸着塔に前記原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記吸着塔に接続され、脱圧工程または再生工程にある吸着塔から排出されるオフガスを挿通するオフガス排出ラインと、前記オフガス排出ラインに設けられ、前記オフガスを貯留する第１のタンクと、前記オフガス排出ラインのうち、前記第１のタンクの二次側の部分に設けられた第２のタンクと、前記オフガス排出ラインのうち、前記第１のタンクと前記第２のタンクとの間に設けられた昇圧手段と、前記第１のタンクと前記第２のタンクとを結ぶ返送ラインと、前記オフガス排出ラインで挿通されるオフガスを、前記アンモニア分解装置の燃料として再利用する燃料ラインと、を有する、水素ガス製造装置。
［２］ 前記オフガス排出ラインと、前記返送ラインによって、前記第１のタンクと前記第２のタンクとの間で循環された前記オフガスを、前記アンモニア分解装置の燃料として再利用する［１］に記載の水素ガス製造装置。
［３］ ［１］又は［２］に記載の水素ガス製造装置を用いた水素ガス製造方法であって、前記吸着塔内を減圧して、吸着塔内に残存する原料ガスをオフガスとして排出する脱圧工程と、前記吸着塔内に水素ガスを導入して、吸着塔内に残存する原料ガスと、前記水素ガスとをオフガスとして排出する再生工程と、前記オフガスを、前記第１のタンクと、前記第２のタンクとの間で循環させて混合する工程と、前記オフガスを、前記アンモニア分解装置の燃料として再利用する工程と、を含み、前記再利用する工程で再利用される前記オフガスに含まれる水素ガスの濃度の変動が抑制されている水素ガス製造方法。
本発明の水素ガス製造装置、及び水素ガス製造方法によれば、アンモニアの分解反応に必要な熱量を安定的に供給することができる。
本発明を適用した実施形態に係る水素ガス製造装置の概略構成の一例を示す系統図である。 図１に示す水素ガス製造装置のうち、ＰＳＡ装置の概略構成の一例を示す系統図である。 実施例１のオフガス中に含まれる水素ガス濃度、及び窒素ガス濃度の経時的変化を示す図である。 実施例２のオフガス中に含まれる水素ガス濃度、及び窒素ガス濃度の経時的変化を示す図である。 比較例１のオフガス中に含まれる水素ガス濃度、及び窒素ガス濃度の経時的変化を示す図である。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「原料ガス」とは、アンモニアを分解して得られる水素ガスを含む混合ガスを意味する。原料ガスには、水素ガスの他に、不純物（窒素ガス、メタンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等）が含まれている。
「再生ガス」とは、再生工程で吸着塔内に残存する不純物等を排出するために導入される、精製された水素ガスを意味する。
「オフガス」とは、脱圧工程、または再生工程にある吸着塔内から排出されるガスを意味する。
「吸着工程」とは、原料ガスに含まれる不純物を高圧下で吸着塔内に吸着させて、精製された水素ガスを回収する工程を意味する。
「脱圧工程」とは、吸着工程後の吸着塔内を減圧し、吸着塔内に残存する原料ガスを排出する工程を意味する。
「再生工程」とは、真空ポンプで吸着塔内に残存する原料ガスを排出する工程を意味する。再生工程の中でも、単に真空ポンプで吸着塔内に残存する原料ガスを排出する工程を「排気工程」と記し、真空ポンプによる排出を行いながら、吸着工程で精製した水素ガスの一部を吸着塔内に導入して、不純物を排出する工程を「排気再生工程」と記す。
「減圧均圧工程」とは、吸着工程を終えて脱圧工程を行う前の吸着塔が、再生工程を終えて吸着工程を行う前の吸着塔内に、水素ガスを導出すること工程を意味する。
「加圧均圧工程」とは、再生工程を終えて吸着工程を行う前の吸着塔が、吸着工程を終えて脱圧工程を行う前の吸着塔から、水素ガスを導入される工程を意味する。
「加圧工程」とは、加圧均圧工程が終了した吸着塔に精製された水素ガスを導入して吸着塔内を加圧する工程であり、次の吸着行程の準備のための工程である。
以下、本発明を適用した一実施形態の水素ガス製造装置、及び水素ガス製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
［水素ガス製造装置］
まず、本発明を適用した一実施形態である水素ガス製造装置１の構成について説明する。
図１は、水素ガス製造装置１の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、水素ガス製造装置１は、アンモニア供給源２、アンモニア分解装置３と、アンモニア除去装置４と、ＰＳＡ装置５と、空気供給源６と、ラインＬ１〜Ｌ６とを備えている。
以下に水素ガス製造装置１の各構成要素に関して説明する。
アンモニア供給源２は、ラインＬ１を介してアンモニアをアンモニア分解装置３に供給する。ラインＬ１は、一端がアンモニア供給源２と接続され、他端がアンモニア分解装置３と接続されている。アンモニアは、ボンベ、タンク、トラック、及びパイプライン等の公知の方法でアンモニア供給源２に供給される。
アンモニア分解装置３は、アンモニア供給源２から供給されるアンモニアを分解して、窒素ガスと水素ガスとを含む原料ガスを生成する。アンモニア分解装置は下式（１）に示されるアンモニア分解反応によって、アンモニアを窒素ガスと水素ガスとに分解する。かかる分解反応は、アンモニア分解装置３が有する反応室７で行われる。
２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２ ・・・（１）
アンモニア分解装置３は、特に制限されず、公知の反応器であってよい。例えば、アンモニア分解装置３の一例は、燃焼熱等の熱量を与えることによって上記（１）式で示されるアンモニアの分解反応を行う。そのため、アンモニア分解装置３は、反応室７に安定的に熱量を供給する。反応室７には、アンモニア分解触媒が充填されている。アンモニア分解触媒は、アンモニア分解反応を促進する。アンモニア分解触媒としては、ニッケル、及びルテニウム等の公知の触媒が挙げられる。
ラインＬ２は、一端がアンモニア分解装置３と接続され、他端がアンモニア除去装置４と接続されている。
アンモニア除去装置４は、アンモニア分解反応によって得られる原料ガスに含まれている未反応のアンモニアを除去する。アンモニア除去装置４は、アンモニア吸着剤、及び分離膜等の公知の分離・精製機構９を有している。
ラインＬ３は、一端がアンモニア除去装置４と接続され、他端がＰＳＡ装置５と接続されている。
ＰＳＡ装置５は、ラインＬ３を介して供給される原料ガス中に含まれる水素ガスを精製する装置である。ＰＳＡ装置５は、少なくとも二つ以上の吸着塔を有している。
前記原料ガスには、水素ガスの他、窒素ガス、及びメタンガス塔の不純物が含まれている。ＰＳＡ装置５は、かかる不純物を原料ガスから除去して、水素ガスを精製する。
ラインＬ４は、ＰＳＡ装置５の吸着工程にある吸着塔から精製された水素ガスを取り出すためのラインである。
ラインＬ５は、ＰＳＡ装置５の排気工程、排気再生工程、または脱圧工程にある吸着塔から排出されるオフガスを、アンモニア分解装置３に導入し、前記アンモニア分解装置の燃料として再利用する燃料ラインである。
ラインＬ６は、一端が空気供給源６と接続され、他端がラインＬ５と接続されている。
空気供給源６は、ラインＬ６を介して、ラインＬ５に空気を導出し、オフガスに酸素ガスを混入することによって、オフガスをアンモニア分解装置３の実用的な燃料とする。
上記の様に概略構成された水素ガス製造装置１は、ＰＳＡ装置５を有するので、オフガスの流量の変動を抑制し、かつ、オフガス中の水素ガス濃度の濃度変化を低減することができ、アンモニア分解装置３に安定的に熱量を供給することができる。
以下、ＰＳＡ装置５について説明する。
図２は、本発明を適用した一実施形態であるＰＳＡ装置５の構成の一例を示す系統図である。
図２に示すように、ＰＳＡ装置５は、原料ガス供給ライン５１０、オフガス排出ライン５２０、脱圧ライン５３０、水素ガス回収ライン５４０、再生ガス導入ライン５５０、均圧・加圧ライン５６０、第１乃至第４の吸着塔５７０Ａ〜５７０Ｄ、真空ポンプ５２２、第１のタンク５２３、昇圧ポンプ５２４、第２のタンク５２５、バルブＶＡ−１〜ＶＡ−６，ＶＢ−１〜ＶＢ−６，ＶＣ−１〜ＶＣ−６，ＶＤ−１〜ＶＤ−６，バルブＶ、及び返送ライン５８０を備え概略構成されている。
原料ガス供給ライン５１０は、一端がラインＬ３と接続されており、他端が第１乃至第４の供給分岐ライン５１１Ａ〜５１１Ｄに分岐されている。
第１の供給分岐ライン５１１Ａは、第１の吸着塔５７０Ａの下端と接続された接続管５７１Ａと接続されている。第１の供給分岐ライン５１１Ａは、接続管５７１Ａを介して、第１の吸着塔５７０Ａの下端に原料ガスを供給する。
第２の供給分岐ライン５１１Ｂは、第２の吸着塔５７０Ｂの下端と接続された接続管５７１Ｂと接続されている。第２の供給分岐ライン５１１Ｂは、接続管５７１Ｂを介して、第２の吸着塔５７０Ｂの下端に原料ガスを供給する。
第３の供給分岐ライン５１１Ｃは、第３の吸着塔５７０Ｃの下端と接続された接続管５７１Ｃと接続されている。第３の供給分岐ライン５１１Ｃは、接続管５７１Ｃを介して、第３の吸着塔５７０Ｃの下端に原料ガスを供給する。
第４の供給分岐ライン５１１Ｄは、第４の吸着塔５７０Ｄの下端と接続された接続管５７１Ｄと接続されている。第４の供給分岐ライン５１１Ｄは、接続管５７１Ｃを介して、第４の吸着塔５７０Ｄの下端に原料ガスを供給する。
オフガス排出ライン５２０は、再生中の各吸着塔から排出されるオフガスを挿通する。
オフガス排出ライン５２０は、一端が第１乃至第４の排出分岐ライン５２１Ａ〜５２１Ｄに分岐されており、他端が、ラインＬ５を介して、アンモニア分解装置３と接続されている。
第１の排出分岐ライン５２１Ａは、接続管５７１Ａと接続されている。第１の排出分岐ライン５２１Ａは、接続管５７１Ａを介して、第１の吸着塔５７０Ａの下端から排出されるオフガスを挿通する。
第２の排出分岐ライン５２１Ｂは、接続管５７１Ｂと接続されている。第２の排出分岐ライン５２１Ｂは、接続管５７１Ｂを介して、第２の吸着塔５７０Ｂの下端から排出されるオフガスを挿通する。
第３の排出分岐ライン５２１Ｃは、接続管５７１Ｃと接続されている。第３の排出分岐ライン５２１Ｃは、接続管５７１Ｃを介して、第３の吸着塔５７０Ｃの下端から排出されるオフガスを挿通する。
第４の排出分岐ライン５２１Ｄは、接続管５７１Ｄと接続されている。第４の排出分岐ライン５２１Ｄは、接続管５７１Ｄを介して、第４の吸着塔５７０Ｄの下端から排出されるオフガスを挿通する。
本実施形態に係る水素ガス精製装置１では、第１乃至第４の排出分岐ライン５２１Ａ〜５２１Ｄは、各吸着塔の下端に接続されており、オフガス排出ライン５２０は、第１乃至第４の排出分岐ライン５２１Ａ〜５２１Ｄを介して、各吸着塔に、接続される。なお、各吸着塔が再生工程にあるとき、各吸着塔の上端が一次側であり、各吸着塔の下端が二次側（すなわち、オフガスの排出口側）となる。
オフガス排出ライン５２０には、真空ポンプ５２２と、第１のタンク５２３と、昇圧ポンプ５２４と、第２のタンク５２５とが、この順で直列に設けられている。
第２のタンク５２５は、オフガス排出ライン５２０のうち、第１のタンク５２３の二次側の部分に設けられている。昇圧ポンプ５２４は、オフガス排出ライン５２０のうち、第１のタンク５２３と第２のタンク５２５との間の部分に設けられている。
真空ポンプ５２２は、オフガス排出ライン５２０のうち、第１乃至第４の排出分岐ライン５２１Ａ〜５２１Ｄの分岐位置と第１のタンク５２３との間に設けられている。真空ポンプ５２２は、オフガス排出ライン５２０を介して、第１乃至第４の吸着塔５７０Ａ〜５７０Ｄ内を吸引することで、オフガスを第１のタンク５２３に導く。
第１のタンク５２３は、オフガス排出ライン５２０に設けられている。具体的には、第１のタンク５２３は、オフガス排出ライン５２０のうち、真空ポンプ５２２と昇圧ポンプ５２４との間に設けられている。第１のタンク５２３は、オフガス排出ライン５２０を介して、第１乃至第４の吸着塔５７０Ａ〜５７０Ｄから排出されたオフガスを一時的に貯留するタンクである。第１のタンク５２３は、オフガスを一時的に貯留した後、第２のタンク５２５にオフガスを供給する。なお、図示はしないが、第１のタンク５２３は圧力計を有してもよい。
昇圧ポンプ５２４は、オフガス排出ライン５２０のうち、第１のタンク５２３と第２のタンク５２５との間に設けられている。昇圧ポンプ５２４は、オフガス排出ライン５２０を介して、第１のタンク５２３内に一時的に貯留されたオフガスを昇圧する昇圧手段の一例である。昇圧ポンプ５２４によって昇圧されたオフガスは、第１のタンク５２３から第２のタンク５２５に圧送される。
第２のタンク５２５は、オフガス排出ライン５２０のうち、第１のタンク５２３の二次側の部分に設けられている。具体的には、第２のタンク５２５は、オフガス排出ライン５２０のうち、昇圧ポンプ５２４とラインＬ５との間に設けられている。第２のタンク５２５は、第１のタンク５２３を介して供給されたオフガスを一定の圧力に維持しながら貯留する。
第２のタンク５２５は、貯留されたオフガスを燃料ガスとして、ラインＬ５を介してアンモニア分解装置３に供給する。なお、図示はしないが、第２のタンク５２５は圧力計を有してもよい。
水素ガス生成装置１の運転中には、第１のタンク５２３内の圧力は、大気圧程度に維持されていることが好ましい。特に、各吸着塔の少なくとも１つが脱圧工程、または再生工程の少なくとも一方を行っている間に、第１のタンク５２３内の圧力が大気圧程度に維持されていることが好ましい。この場合、真空ポンプ５２２の二次側の圧力である背圧が大気圧程度に維持され、真空ポンプ５２２が正常に動作して各吸着塔内を吸引し、吸着塔内の不純物が脱離しやすくなる。
なお、大気圧程度の圧力とは、大気圧より５０ＰａＧ小さい圧力値を下限値とし、大気圧より５０ＰａＧ大きい圧力値を上限値とする数値範囲にある圧力をいう。
第１のタンク内の圧力が大気圧程度に維持されやすくなる観点から、第１のタンク５２３の容積は第２のタンク５２５の容積より、大きいことが好ましい。
第１のタンク５２３、及び第２のタンク５２５は、水素ガスが各タンクの外部に漏れるのを防ぐために、気密性を有していることが好ましい。
なお、第２のタンク５２５内の圧力は、オフガスを一定の圧力に維持しながら貯留しやすくなるため、第１のタンク５２３内の圧力より高く維持されている。
脱圧ライン５３０は、一端が第１乃至第４の脱圧分岐ライン５３１Ａ〜５３１Ｄに分岐されており、他端が、第１のタンク５２３と接続されている。第１の脱圧分岐ライン５３１Ａは、接続管５７１Ａを介して、第１の吸着塔５７０Ａの下端から排出されるオフガスを挿通する。
第２の脱圧分岐ライン５３１Ｂは、接続管５７１Ｂと接続されている。第２の脱圧分岐ライン５３１Ｂは、接続管５７１Ｂを介して、第２の吸着塔５７０Ｂの下端から排出されるオフガスを挿通する。
第３の脱圧分岐ライン，５３１Ｃは、接続管５７１Ｃと接続されている。第３の脱圧分岐ライン５３１Ｃは、接続管５７１Ｃを介して、第３の吸着塔５７０Ｃの下端から排出されるオフガスを挿通する。
第４の脱圧分岐ライン，５３１Ｄは、接続管５７１Ｄと接続されている。第４の脱圧分岐ライン５３１Ｄは、接続管５７１Ｄを介して、第４の吸着塔５７０Ｄの下端から排出されるオフガスを挿通する。
脱圧ライン５３０には、流量調節バルブ５３２が設けられている。
流量調節バルブ５３２は、脱圧ライン５３０のうち、第１乃至第４の脱圧分岐ライン５３１Ａ〜５３１Ｄの分岐位置と第１のタンク５２３との間に設けられている。流量調節バルブ５３２は、脱圧ライン５３０が挿通するオフガスの流量を制御する。
水素ガス回収ライン５４０は、一端が第１乃至第４の回収分岐ライン５４１Ａ〜５４１Ｄに分岐されており、他端が、水素ガス貯蔵タンク５４２と接続されている。
第１の回収分岐ライン５４１Ａは、接続管５７２Ａと接続されている。第１の回収分岐ライン５４１Ａは、接続管５７２Ａを介して、第１の吸着塔５７０Ａの上端から精製された水素ガスを回収する。
第２の回収分岐ライン５４１Ｂは、接続管５７２Ｂと接続されている。第２の回収分岐ライン５４１Ｂは、接続管５７２Ｂを介して、第２の吸着塔５７０Ｂの上端から精製された水素ガスを回収する。
第３の回収分岐ライン５４１Ｃは、接続管５７２Ｃと接続されている。第３の回収分岐ライン５４１Ｃは、接続管５７２Ｃを介して、第３の吸着塔５７０Ｃの上端から精製された水素ガスを回収する。
第４の回収分岐ライン５４１Ｄは、接続管５７２Ｄと接続されている。第４の回収分岐ライン５４１Ｄは、接続管５７２Ｄを介して、第４の吸着塔５７０Ｄの上端から精製された水素ガスを回収する。
再生ガス導入ライン５５０は、一端が第１乃至第４の導入分岐ライン５５１Ａ〜５５１Ｄに分岐されており、他端が、水素ガス回収ライン５４０のうち、第１乃至第４の回収分岐ライン５４１Ａ〜５４１Ｄの分岐位置と、水素ガス貯蔵タンク５４２との間に位置する接続点５４３で、接続されている。第１の導入分岐ライン５５１Ａは、接続管５７２Ａと接続されている。第１の導入分岐ライン５５１Ａは、接続管５７２Ａを介して、第１の吸着塔５７０Ａの上端に再生ガスを導入する。
第２の導入分岐ライン５５１Ｂは、接続管５７２Ｂと接続されている。第２の導入分岐ライン５５１Ｂは、接続管５７２Ｂを介して、第２の吸着塔５７０Ｂの上端に再生ガスを導入する。
第３の導入分岐ライン５５１Ｃは、接続管５７２Ｃと接続されている。第３の導入分岐ライン５５１Ｃは、接続管５７２Ｃを介して、第３の吸着塔５７０Ｃの上端に再生ガスを導入する。
第４の導入分岐ライン５５１Ｄは、接続管５７２Ｄと接続されている。第４の導入分岐ライン５５１Ｄは、接続管５７２Ｄを介して、第４の吸着塔５７０Ｄの上端に再生ガスを導入する。
再生ガス導入ライン５５０には、流量調節バルブ５５２が設けられている。
流量調節バルブ５５２は、再生ガス導入ライン５５０のうち、第１乃至第４の導入分岐ライン５５１Ａ〜５５１Ｄの分岐位置と、接続点５４３との間に設けられている。流量調節バルブ５５２は、水素ガス貯蔵タンク５４２から、接続点５４３、及び再生ガス導入ライン５５０を介して、第１乃至第４の吸着塔５７０Ａ〜５７０Ｄに導入される再生ガスの流量を制御する。
均圧・加圧ライン５６０は、一端が第１乃至第４の均圧分岐ライン５６１Ａ〜５６１Ｄに分岐されており、他端が、水素ガス回収ライン５４０のうち、第１乃至第４の回収分岐ライン５４１Ａ〜５４１Ｄの分岐位置と、接続点５４３との間に位置する接続点５４４で、接続されている。
第１の均圧分岐ライン５６１Ａは、接続管５７２Ａと接続されている。第２の均圧分岐ライン５６１Ｂは、第２の接続管５７２Ｂと接続されている。第３の均圧分岐ライン５６１Ｃは、接続管５７２Ｃと接続されている。第４の均圧分岐ライン５６１Ｄは、接続管５７２Ｄと接続されている。
均圧・加圧ライン５６０には、流量調節バルブ５６２が設けられている。
流量調節バルブ５６２は、均圧・加圧ライン５６０のうち、接続点５４４と、後述する加圧バルブ５６３との間に設けられている。流量調節バルブ５６２は、均圧・加圧ライン５６０内のガスの流量を調節する。
均圧・加圧ライン５６０には、加圧バルブ５６３が設けられている。
加圧バルブ５６３は、均圧・加圧ライン５６０のうち、第１乃至第４の均圧分岐ライン５６１Ａ〜５６１Ｄの分岐位置と、流量調節バルブ５６２との間に設けられている。加圧バルブ５６３は、水素ガス貯蔵タンク５４２から、接続点５４４、及び均圧・加圧ライン５６０を介して高圧の水素ガスを導入して、第１乃至第４の吸着塔５７０Ａ〜５７０Ｄを加圧する。
第１の吸着塔５７０Ａは、その下端が接続管５７１Ａと接続されており、上端が接続管５７２Ａと接続されている。第１の吸着塔５７０Ａ内には、吸着剤５７３Ａが充填されている。
第２の吸着塔５７０Ｂは、その下端が接続管５７１Ｂと接続されており、上端が接続管５７２Ｂと接続されている。第１の吸着塔５７０Ｂ内には、吸着剤５７３Ｂが充填されている。
第３の吸着塔５７０Ｃは、その下端が接続管５７１Ｃと接続されており、上端が接続管５７２Ｃと接続されている。第３の吸着塔５７０Ｃ内には、吸着剤５７３Ｃが充填されている。
第４の吸着塔５７０Ｄは、その下端が接続管５７１Ｄと接続されており、上端が接続管５７２Ｄと接続されている。第４の吸着塔５７０Ｄ内には、吸着剤５７３Ｄが充填されている。
吸着剤５７３Ａ〜５７３Ｄとしては、アンモニアを分解して得られる原料ガスに含まれる水素以外の不純物ガス（窒素ガス、メタンガス、水蒸気、アンモニア、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等）を選択的に吸着できる剤が好ましい。具体的には、吸着剤５７３Ａ〜５７３Ｄとしては、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト等を用いることができ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも吸着剤５７３Ａ〜５７３Ｄとしては、ゼオライトが好ましい。
ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト又はＸ型ゼオライトが好ましく、リチウム又はカルシウムでイオン交換されていることがより好ましい。吸着剤５７３Ａ〜５７３Ｄにリチウム又はカルシウムでイオン交換されたＡ型ゼオライト又はＸ型ゼオライトが含まれていると、メタンガス、及び窒素ガス等が除去されるため好ましい。
吸着剤５７３Ａ〜５７３Ｄとしては、少なくとも二種以上の吸着剤を積層して充填することが好ましい。少なくとも二層以上に積層して充填することにより、各層で異なる種類の不純物ガスを除去し、両成分を効率的に除去することができる。
返送ライン５８０は、第１のタンク５２３と第２のタンク５２５とを結ぶ。返送ライン５８０は、第２のタンク５２５から、第１のタンク５２３にオフガスを導出する。
バルブＶＡ−１は、第１の供給分岐ライン５１１Ａに設けられている。バルブＶＡ−２は、第１の排出分岐ライン５２１Ａに設けられている。バルブＶＡ−３は、第１の脱圧分岐ライン５３１Ａに設けられている。
バルブＶＡ−４は、第１の回収分岐ライン５４１Ａに設けられている。バルブＶＡ−５は、第１の導入分岐ライン５５１Ａに設けられている。バルブＶＡ−６は、第１の均圧分岐ライン５６１Ａに設けられている。
バルブＶＢ−１は、第２の供給分岐ライン５１１Ｂに設けられている。バルブＶＢ−２は、第２の排出分岐ライン５２１Ｂに設けられている。バルブＶＢ−３は、第２の脱圧分岐ライン５３１Ｂに設けられている。
バルブＶＢ−４は、第２の回収分岐ライン５４１Ｂに設けられている。バルブＶＢ−５は、第２の導入分岐ライン５５１Ｂに設けられている。バルブＶＢ−６は、第２の均圧分岐ライン５６１Ｂに設けられている。
バルブＶＣ−１は、第３の供給分岐ライン５１１Ｃに設けられている。バルブＶＣ−２は、第３の排出分岐ライン５２１Ｃに設けられている。バルブＶＣ−３は、第３の脱圧分岐ライン５３１Ｃに設けられている。
バルブＶＣ−４は、第３の回収分岐ライン５４１Ｃに設けられている。バルブＶＣ−５は、第３の導入分岐ライン５５１Ｃに設けられている。バルブＶＣ−６は、第３の均圧分岐ライン５６１Ｃに設けられている。
バルブＶＤ−１は、第４の供給分岐ライン５１１Ｄに設けられている。バルブＶＤ−２は、第４の排出分岐ライン５２１Ｄに設けられている。バルブＶＤ−３は、第４の脱圧分岐ライン５３１Ｄに設けられている。
バルブＶＤ−４は、第４の回収分岐ライン５４１Ｄに設けられている。バルブＶＤ−５は、第４の導入分岐ライン５５１Ｄに設けられている。バルブＶＤ−６は、第４の均圧分岐ライン５６１Ｄに設けられている。
バルブＶは、返送ライン５８０に設けられている。バルブＶは、第２のタンク５２５から第１のタンク５２３に導出されるオフガスの圧力、及びオフガスの流量の少なくとも一方を調節する。バルブＶとしては、例えば、流量コントロール用のニードルバルブ、または圧力調節器等を用いることができる。
バルブＶでオフガスの圧力、及びオフガスの流量の少なくとも一方を調節することにより、アンモニア分解装置３のアンモニアの分解反応、及びオフガスの燃焼反応等の状態に合わせて、オフガス中の水素ガス濃度を制御することができ、アンモニアの分解反応に必要な熱量を安定的に供給することができる。
実施形態の水素ガス製造装置１は、返送ライン５８０と、オフガス排出ライン５２０によって、第１のタンク５２３と第２のタンク５２５との間で循環されたオフガスを、ラインＬ５に導出し、アンモニア分解装置の燃料として再利用する。
ＰＳＡ装置５が有する吸着塔の数は、実施形態のように、４つの吸着塔を有する形態に限定されない。すなわち、吸着塔の数は、４に限定されない。水素ガスの精製効率、及び原料ガスの圧力変動を抑制する観点から、吸着塔の数は２〜８が好ましく、装置が複雑にならない点で２〜４がより好ましい。
［水素ガス製造方法］
次に、上述した水素ガス製造装置１を用いた、本実施形態の水素ガス製造方法の一例について、説明する。
以下、図１を参照して、本実施形態の水素ガス製造方法について、具体的に説明する。
実施形態の水素ガス製造方法は、上述の水素ガス製造装置１を用いた水素ガス製造方法であって、前記吸着塔内を減圧して、吸着塔内に残存する原料ガスをオフガスとして排出する脱圧工程と、前記吸着塔内に水素ガスを導入して、吸着塔内に残存する原料ガスと、前記水素ガスとをオフガスとして排出する再生工程と、前記オフガスを、前記第１のタンクと、前記第２のタンクとの間で循環させて混合する工程と、前記オフガスを、前記アンモニア分解装置の燃料として再利用する工程と、を含み、前記再利用する工程で再利用される前記オフガスに含まれる水素ガスの濃度の変動が抑制されている。
アンモニア供給源２に貯蔵されたアンモニアは、ラインＬ１を介して、アンモニア分解装置３に導入される。
原料ガスは、アンモニア分解装置３で、下式（１）に示されるアンモニア分解反応によって、生成される。
２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２ ・・・（１）
アンモニア分解装置３で生成された原料ガスには、アンモニア分解装置３で分解されなかった未反応のアンモニアが含まれている。かかる未反応のアンモニアは、ラインＬ２を介してアンモニア除去装置４に導入され、分離・精製機構９によって原料ガスから除去される。
未反応のアンモニアが除去された原料ガスは、ラインＬ３を介して、ＰＳＡ装置５に導入される。原料ガスに含まれる水素ガス以外の不純物（窒素ガス、メタンガス、一酸化炭素ガス、及び二酸化炭素ガス等）は、ＰＳＡ装置５によって、除去され、高純度の水素ガスが製造される。高純度の水素ガスはラインＬ５を介して、ＰＳＡ装置５から回収される。
実施形態の水素ガス製造方法では、ＰＳＡ装置５が有する少なくとも２つ以上の吸着塔が脱圧工程または再生工程にある吸着塔からオフガスが排出される。再生工程では、製造された水素ガスの一部を吸着塔内に再生ガスとして導入しているので、かかるオフガスには、水素ガスが含まれている。よってオフガスに空気を混入し、燃焼させて発生する熱量をアンモニア分解装置３によるアンモニアの分解反応に利用することができる。オフガスの燃焼を行うことによって、再生ガスを有効利用でき、水素回収（利用）率を実質的に１００％とすることができる。
オフガスの燃焼に際しては、空気は空気供給源６からラインＬ６を介して、ラインＬ５で混入される。
以下、図２を参照して、ＰＳＡ装置５による、不純物の除去工程について具体的に説明する。
表１は本実施形態の水素ガス製造方法のうちＰＳＡ装置５による、不純物の除去工程を説明するための表である。以下、表１に示す各状態Ｓ１〜２０について順番に説明する。なお、表１中、網掛けを施された部分の期間は、該当するバルブが開いている状態を示し、網掛けが施されていない部分の期間は、バルブが閉じている状態を示す。
Figure 0006763817
表１に示すように、ＰＳＡ装置５による不純物の除去は、各吸着塔で、吸着工程と、均圧工程と、脱圧工程と、排気工程と、排気再生工程と、加圧工程との各工程を繰り返すことによって行われる。ここでは一例として、表１中、ＰＳＡ装置５の状態が表１に示すＳ１〜２０の各状態にあるときを説明する。ここでは、状態Ｓ１の前に、第１の吸着塔５７０Ａでは加圧工程が行われ、第２の吸着塔５７０Ｂでは排気再生工程が行われ、第３の吸着塔５７０Ｃでは脱圧工程が行われ、第４の吸着塔５７０Ｄでは吸着工程が行われていた場合を一例として以下の説明を行う。
まず、図１に示すすべてのバルブＶＡ−１〜ＶＡ−６，ＶＢ−１〜ＶＢ−６，ＶＣ−１〜ＶＣ−６，ＶＤ−１〜ＶＤ−６を閉じた状態から、ＰＳＡ装置５が表１の状態Ｓ１となるように、バルブＶＡ−１、バルブＶＡ−４、バルブＶＢ−６、バルブＶＣ−２、及びバルブＶＤ−６を開く。
このとき、第１の吸着塔５７０Ａは、その下端が原料ガス供給ライン５１０と接続され、上端が水素ガス回収ライン５４０と接続されている。よって、状態Ｓ１では、原料ガスが、アンモニア除去装置４から、ラインＬ３、原料ガス供給ライン５１０、第１の供給分岐ライン５１１Ａ、バルブＶＡ−１、及び接続管５７１Ａを介して、第１の吸着塔５７０Ａの下端から吸着剤５７３Ａに供給され、第１の吸着塔５７０Ａ内が加圧される。第１の吸着塔５７０Ａに供給された原料ガスに含まれる不純物は、高圧下で吸着剤５７３Ａに吸着される。こうして原料ガスから不純物が除去され、第１の吸着塔５７０Ａから接続管５７１Ａ、バルブＶＡ−４、及び第１の回収分岐ライン５４１Ａを介して、精製された水素ガスが回収される。すなわち、状態Ｓ１にある第１の吸着塔５７０Ａでは、精製された水素ガスを回収する吸着工程が行われている。
第３の吸着塔５７０Ｃには、脱圧工程を経て減圧された原料ガス（０．０１ＭＰａＧ程度）が残存している。そこでバルブＶＣ−２を開くことにより、第３の吸着塔５７０Ｃの下端がオフガス排出ライン５２０と接続される。すると、当該原料ガスは、真空ポンプ５２２によって第３の吸着塔５７０Ｃから、接続管５７１Ｃ、バルブＶＣ−２、及び第３の排出分岐ライン５２１Ｃ、及びオフガス排出ライン５２０を介して、第１のタンク５２３に、オフガスとして排出される。すなわち、状態Ｓ１では、第３の吸着塔５７０Ｃで、排気工程が行われている。
バルブＶＤ−６を開くことにより、第４の吸着塔５７０Ｄ内から、高圧の水素ガスが導出される。この高圧の水素ガスは、接続管５７２Ｄ，第４の均圧分岐ライン５６１Ｄ、及びバルブＶＤ−６を介して、均圧・加圧ライン５６０に導出される。一方、バルブＶＢ−６を開くことにより、排気再生工程を終えた第２の吸着塔５７０Ｂは、均圧・加圧ライン５６０に接続される。そのため、第４の吸着塔５７０Ｄ内から導出された高圧の水素ガスは、均圧・加圧ライン５６０から、第２の均圧分岐ライン５６１Ｂ、バルブＶＢ−６、及び接続管５７２Ｂを介して、第２の吸着塔５７０Ｂに導出される。よって、高圧の水素ガスが第４の吸着塔５７０Ｄ内から導出されると、第４の吸着塔５７０Ｄ内の圧力は、第２の吸着塔５７０Ｂ内の圧力と均圧になるまで、減圧される。同時に、第２の吸着塔５７０Ｂ内の圧力は、第４の吸着塔５７０Ａ内の圧力と均圧になるまで、加圧される。
以上説明したように、状態Ｓ１にある第４の吸着塔５７０Ｄでは、減圧均圧工程が行われており、第２の吸着塔５７０Ｂでは、加圧均圧工程が行われている。
状態Ｓ１の時間は、ｔ１秒である。ｔ１は例えば、１〜１０秒とすることができる。
次に、表１の状態Ｓ２となるように、状態Ｓ１のときに開けたバルブＶＤ−６を閉じ、状態Ｓ１のときに開けたバルブＶＡ−１、バルブＶＡ−４、バルブＶＢ−６、及びバルブＶＣ−２を開いたまま、バルブＶＣ−５、及びバルブＶＤ−３を開き、加圧バルブ５６３を稼働する。
バルブＶＤ−６を閉じることにより、第４の吸着塔５７０Ｄでは減圧均圧工程が終了する。
バルブＶＣ−２を開いたまま、バルブＶＣ−５を開くことにより、第３の吸着塔５７０Ｃは、その下端がオフガス排出ライン５２０と接続され、上端が再生ガス導入ライン５５０と接続される。このとき、再生ガスが、水素ガス貯蔵タンク５４２から、接続点５４３、再生ガス導入ライン５５０、第３の導入分岐ライン５５１Ｃ、バルブＶＣ−５、及び接続管５７２Ｃを介して、第３の吸着塔５７０Ｃの上端から吸着剤５７３Ｃに導入される。よって、第３の吸着塔５７０Ｃ内に残存する原料ガスと、吸着剤から脱離させた不純物とが、再生ガスとともに、接続管５７１Ｃ、バルブＶＣ−２、及び第３の排出分岐ライン５２１Ｃを介して、第１のタンク５２３にオフガスとして排出される。すなわち、状態Ｓ２では、第３の吸着塔５７０Ｃでは、排気再生工程が行われている。
バルブＶＤ−３を開くことにより、第４の吸着塔５７０Ｄの下端が脱圧ライン５３０と接続される。すると、第４の吸着塔５７０Ｄに残存していた相対的に高圧の原料ガスは減圧される。そのため、吸着剤５７３Ｄに吸着された不純物は吸着剤５７３Ｄから脱離する。脱離した不純物は、第４の吸着塔５７０Ｄから、接続管５７１Ｄ、第４の脱圧分岐ライン５３１Ｄ、バルブＶＤ−３、脱圧ライン５３０、及び流量調節バルブ５３２を介して、第１のタンク５２３に排出される。すなわち、状態Ｓ２では第４の吸着塔５７０Ｄで、脱圧工程が行われている。
加圧バルブ５６３を稼働することにより、水素ガス貯蔵タンク５４２から、接続点５４４、均圧・加圧ライン５６０、第２の均圧分岐ライン５６１Ｂ、バルブＶＢ−６、及び接続管５７２Ｂを介して、高圧の水素ガスが第２の吸着塔５７０Ｂに導入される。第２の吸着塔５７０Ｂは、高圧の水素ガスの導入によって、加圧され、次の吸着工程の準備が行われる。すなわち、状態Ｓ２では第２の吸着塔５７０Ｂでは、加圧工程が行われている。状態Ｓ２の時間は、ｔ２秒である。ｔ２は例えば、１０〜１２０秒とすることができる。
次に、表１の状態Ｓ３となるように、状態Ｓ２のときに開けたバルブＶＤ−３を閉じる。これにより、第４の吸着塔５７０Ｄで脱圧工程が終了する。状態Ｓ３の時間は、ｔ３秒である。ｔ３は例えば、１０〜１２０秒とすることができる。
状態Ｓ１〜Ｓ３を通して、第１の吸着塔５７０Ａでは、吸着工程が行われている。そのため、状態Ｓ１〜Ｓ３を通して、第１の吸着塔５７０Ａの上端から、精製された水素ガスが回収されている。
吸着工程にある第１の吸着塔５７０Ａ内の圧力は、一般的なＰＳＡ方式の吸着工程における圧力（０．１〜１．０ＭＰａＧ程度）と同程度でよく、特に制限されない。
状態Ｓ２，Ｓ３を通して、第２の吸着塔５７０Ｂでは、加圧工程が行われている。状態Ｓ２，Ｓ３の間は、第２の吸着塔５７０Ｂが加圧され、吸着工程を行うための準備が行われる。
状態Ｓ２，Ｓ３を通して、第３の吸着塔５７０Ｃでは、再生工程のうち、排気再生工程が行われている。状態Ｓ２，Ｓ３の間は、第３の吸着塔５７０Ｃでは、真空ポンプ５２２による排出を行いながら、再生ガスを吸着塔内に導入して、不純物が排出される。排気再生工程を行うことによって、吸着剤５７３Ｃの吸着能が回復され、製造される水素ガスの純度の低下が防がれる。
実施形態の水素ガス製造方法では、状態Ｓ１〜Ｓ３を通して、第３の吸着塔５７０Ｃで真空ポンプ５２２による排気を伴う再生工程が行われ、オフガスが第１のタンク５２３に排出されている。さらに、状態Ｓ２では、排気再生工程が第３の吸着塔５７０Ｃで開始されると同時に、第４の吸着塔５７０Ｄで脱圧工程が行われる。これにより後述するオフガスをアンモニア分解装置の燃料として再利用する工程で、燃料中の水素ガスの濃度の変動を抑制しやすくなる。
真空ポンプ５２２の背圧が大気圧より高くならないようにする観点から、第１のタンク５２３に排出されたオフガスは、昇圧ポンプ５２４によって第２のタンク５２５に圧送される。オフガスは、第２のタンク５２５で一定の圧力に保たれる。
実施形態の水素ガス製造方法は、オフガスを第１のタンク５２３と、第２のタンク５２５との間で循環させて混合する工程を含む。具体的には、第２のタンク５２５で貯留されたオフガスは、返送ライン５８０を介して、バルブＶで圧力、及び流量の少なくとも一方が調節され、第１のタンク５２３に返送され、さらに、オフガス排出ライン５２０を介して、昇圧ポンプ５２４によって第２のタンク５２５に圧送される。すなわち、第２のタンク５２５で貯留されたオフガスは、返送ライン５８０、第１のタンク５２３、及びオフガス排出ライン５２０を介して、第１のタンクと、第２のタンクの間を循環する。実施形態の水素ガス製造方法では、オフガスを第１のタンク５２３と、第２のタンク５２５の間で循環させて混合することにより、オフガス中の水素ガスの濃度の変動が抑制されている。
かかるオフガスの循環は、状態Ｓ１〜Ｓ３を通して行われることが好ましいが、これに限定されず、バルブＶで圧力、及び流量の少なくとも一方を調節し、状態Ｓ１〜Ｓ３のうち少なくとも１つ以上の状態で、行われてもよい。
次に、表１の状態Ｓ４となるように、バルブＶＡ−１、バルブＶＡ−４、バルブＶＢ−６、バルブＶＣ−２、及びバルブＶＣ−５を閉じ、バルブＶＢ−１、バルブＶＢ−４、バルブＶＣ−６、バルブＶＤ−２、及びバルブＶＡ−６を開き、加圧バルブ５６３の稼働を停止する。これにより、第１の吸着塔５７０Ａで吸着工程が終了し、第２の吸着塔５７０Ｂで加圧工程が終了し、第３の吸着塔５７０Ｃで排気再生工程が終了する。
状態Ｓ４では、第１の吸着塔５７０Ａでは、状態Ｓ１で説明した第４の吸着塔５７０Ｄと同様に、減圧均圧工程が行われている。
状態Ｓ４では、第２の吸着塔５７０Ｂでは、状態Ｓ１で説明した第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。
状態Ｓ４では、第３の吸着塔５７０Ｃでは、状態Ｓ１で説明した第２の吸着塔５７０Ｂと同様に、加圧均圧工程が行われている。
第４の吸着塔５７０Ｄには、状態Ｓ２の脱圧工程を経て減圧された原料ガスが残存している。そこでバルブＶＤ−２を開くと、状態Ｓ１で説明した第３の吸着塔５７０Ｃと同様に、当該原料ガスは、第４の吸着塔５７０Ｄから、第１のタンク５２３に、オフガスとして排出される。すなわち、状態Ｓ４では、第４の吸着塔５７０Ｄで、排気工程が行われている。
状態Ｓ４の時間は、ｔ４秒である。ｔ４は例えば、１〜１０秒とすることができる。
次に、表１の状態Ｓ５となるように、状態Ｓ４のときに開けたバルブＶＡ−６を閉じ、状態Ｓ４のときに開けたバルブＶＢ−１、バルブＶＢ−４、バルブＶＣ−６、及びバルブＶＤ−２を開いたまま、バルブＶＤ−５、及びバルブＶＡ−３を開き、加圧バルブ５６３を稼働する。
バルブＶＡ−６を閉じ、バルブＶＡ−３を開くことにより、第１の吸着塔５７０Ａでは減圧均圧工程が終了し、状態Ｓ２で説明した第４の吸着塔５７０Ｄと同様に、脱圧工程が開始される。
バルブＶＤ−２を開いたまま、バルブＶＤ−５を開くことにより、状態Ｓ２で説明した第３の吸着塔５７０Ｃと同様に、第４の吸着塔５７０Ｄでは、排気再生工程が開始される。排気再生工程によって、吸着剤５７３Ｄの吸着能が回復され、製造される水素ガスの純度の低下が防がれる。
状態Ｓ５では、第２の吸着塔５７０Ｂでは、状態Ｓ２で説明した第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。
状態Ｓ５では、第３の吸着塔５７０Ｃでは、状態Ｓ２で説明した第２の吸着塔５７０Ｂと同様に、加圧工程が行われている。状態Ｓ５の時間は、ｔ５秒である。ｔ５は例えば、１０〜１２０秒とすることができる。
次に、表１の状態Ｓ６となるように、状態Ｓ５のときに開けたバルブＶＡ−３を閉じる。これにより、第１の吸着塔５７０Ａで脱圧工程が終了する。
状態Ｓ６では、第２の吸着塔５７０Ｂでは、状態Ｓ３で説明した第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。
状態Ｓ６では、第３の吸着塔５７０Ｃでは、状態Ｓ３で説明した第２の吸着塔５７０Ｂと同様に、加圧工程が行われている。
状態Ｓ６では、第４の吸着塔５７０Ｄでは、状態Ｓ３で説明した第３の吸着塔５７０Ｃと同様に、排気再生工程が行われている。状態Ｓ６の時間は、ｔ６秒である。ｔ６は例えば、１０〜１２０秒とすることができる。
状態Ｓ４〜Ｓ６を通して、第２の吸着塔５７０Ｂでは、状態Ｓ１〜Ｓ３にある第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。つまり、状態Ｓ４〜Ｓ６を通して、第２の吸着塔５７０Ｂの上端から、精製された水素ガスが回収されている。
吸着工程にある第２の吸着塔５７０Ｂ内の圧力は、特に制限されず、０．１〜１．０ＭＰａＧ程度であってよい。
状態Ｓ５，Ｓ６を通して、第３の吸着塔５７０Ｃでは、加圧工程が行われている。状態Ｓ５，Ｓ６の間は、第３の吸着塔５７０Ｃが加圧され、吸着工程を行うための準備が行われる。
状態Ｓ５，Ｓ６を通して、第４の吸着塔５７０Ｄでは、再生工程のうち、排気再生工程が行われている。状態Ｓ５，Ｓ６の間は、第４の吸着塔５７０Ｄでは、真空ポンプ５２２による排出を行いながら、再生ガスを吸着塔内に導入して、不純物が排出される。排気再生工程を行うことによって、吸着剤５７３Ｄの吸着能が回復され、製造される水素ガスの純度の低下が防がれる。
実施形態の水素ガス製造方法では、状態Ｓ４〜Ｓ６を通して、第４の吸着塔５７０Ｄで真空ポンプ５２２による排気を伴う再生工程が行われ、オフガスが第１のタンク５２３に排出されている。さらに、状態Ｓ５では、排気再生工程が第４の吸着塔５７０Ｄで開始されると同時に、第１の吸着塔５７０Ａで脱圧工程が行われる。これにより後述するオフガスをアンモニア分解装置の燃料として再利用する工程で、燃料中の水素ガスの濃度の変動を抑制しやすくなる。
真空ポンプ５２２の背圧が大気圧より高くならないようにする観点から、第１のタンク５２３に排出されたオフガスは、昇圧ポンプ５２４によって第２のタンク５２５に圧送される。オフガスは、第２のタンク５２５で一定の圧力に保たれる。
実施形態の水素ガス製造方法は、オフガスを第１のタンク５２３と、第２のタンク５２５との間で循環させて混合する工程を含む。具体的には、第２のタンク５２５で貯留されたオフガスは、返送ライン５８０を介して、バルブＶで圧力、及び流量の少なくとも一方が調節され、第１のタンク５２３に返送され、さらに、オフガス排出ライン５２０を介して、昇圧ポンプ５２４によって第２のタンク５２５に圧送される。すなわち、第２のタンク５２５で貯留されたオフガスは、返送ライン５８０、第１のタンク５２３、及びオフガス排出ライン５２０を介して、第１のタンクと、第２のタンクの間を循環する。実施形態の水素ガス製造方法では、オフガスを第１のタンク５２３と、第２のタンク５２５の間で循環させて混合することにより、オフガス中の水素ガスの濃度の変動が抑制されている。
かかるオフガスの循環は、状態Ｓ４〜Ｓ６を通して行われることが好ましいが、これに限定されず、バルブＶで圧力、及び流量の少なくとも一方を調節し、状態Ｓ４〜Ｓ６のうち少なくとも１つ以上の状態で、行われてもよい。
次に、表１の状態Ｓ７となるように、バルブＶＢ−１、バルブＶＢ−４、バルブＶＣ−６、バルブＶＤ−２、及びバルブＶＤ−５を閉じ、バルブＶＣ−１、バルブＶＣ−４、バルブＶＤ−６、バルブＶＡ−２、及びバルブＶＢ−６を開き、加圧バルブ５６３の稼働を停止する。これにより、第２の吸着塔５７０Ｂで吸着工程が終了し、第３の吸着塔５７０Ｃで加圧工程が終了し、第４の吸着塔５７０Ｄで排気再生工程が終了する。
状態Ｓ７では、第１の吸着塔５７０Ａでは、状態Ｓ１で説明した第３の吸着塔５７０Ｃと同様に、排気工程が行われている。
状態Ｓ７では、第２の吸着塔５７０Ｂでは、状態Ｓ１で説明した第４の吸着塔５７０Ｄと同様に、減圧均圧工程が行われている。
状態Ｓ７では、第３の吸着塔５７０Ｃでは、状態Ｓ１で説明した第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。
状態Ｓ７では、第４の吸着塔５７０Ｄでは、状態Ｓ１で説明した第２の吸着塔５７０Ｂと同様に、加圧均圧工程が行われている。
状態Ｓ７の時間は、ｔ７秒である。ｔ７は例えば、１〜１０秒とすることができる。
次に、表１の状態Ｓ８となるように、状態Ｓ７のときに開けたバルブＶＢ−６を閉じ、状態Ｓ７のときに開けたバルブＶＣ−１、バルブＶＣ−４、バルブＶＤ−６、及びバルブＶＡ−２を開いたまま、バルブＶＡ−５、及びバルブＶＢ−３を開き、加圧バルブ５６３を稼働する。
バルブＶＢ−６を閉じ、バルブＶＢ−３を開くことにより、第２の吸着塔５７０Ｂでは減圧均圧工程が終了し、状態Ｓ２で説明した第４の吸着塔５７０Ｄと同様に、脱圧工程が開始される。
バルブＶＡ−２を開いたまま、バルブＶＡ−５を開くことにより、状態Ｓ２で説明した第３の吸着塔５７０Ｃと同様に、第１の吸着塔５７０Ａでは、排気再生工程が開始される。排気再生工程によって、吸着剤５７３Ａの吸着能が回復され、製造される水素ガスの純度の低下が防がれる。
状態Ｓ８では、第３の吸着塔５７０Ｃでは、状態Ｓ２で説明した第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。
状態Ｓ８では、第４の吸着塔５７０Ｄでは、状態Ｓ２で説明した第２の吸着塔５７０Ｂと同様に、加圧工程が行われている。状態Ｓ８の時間は、ｔ８秒である。ｔ８は例えば、１０〜１２０秒とすることができる。
次に、表１の状態Ｓ９となるように、状態Ｓ８のときに開けたバルブＶＢ−３を閉じる。これにより、第２の吸着塔５７０Ｂで脱圧工程が終了する。
状態Ｓ９では、第３の吸着塔５７０Ｃでは、状態Ｓ３で説明した第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。
状態Ｓ９では、第４の吸着塔５７０Ｄでは、状態Ｓ３で説明した第２の吸着塔５７０Ｂと同様に、加圧工程が行われている。
状態Ｓ９では、第１の吸着塔５７０Ａでは、状態Ｓ３で説明した第３の吸着塔５７０Ｃと同様に、排気再生工程が行われている。状態Ｓ９の時間は、ｔ９秒である。ｔ９は例えば、１０〜１２０秒とすることができる。
状態Ｓ７〜Ｓ９を通して、第３の吸着塔５７０Ｃでは、状態Ｓ１〜Ｓ３にある第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。つまり、状態Ｓ７〜Ｓ９を通して、第３の吸着塔５７０Ｃの上端から、精製された水素ガスが回収されている。
吸着工程にある第３の吸着塔５７０Ｃ内の圧力は、特に制限されず、０．１〜１．０ＭＰａＧ程度であってよい。
状態Ｓ８，Ｓ９を通して、第４の吸着塔５７０Ｄでは、加圧工程が行われている。状態Ｓ８，Ｓ９の間は、第４の吸着塔５７０Ｄが加圧され、吸着工程を行うための準備が行われる。
状態Ｓ８，Ｓ９を通して、第１の吸着塔５７０Ａでは、再生工程のうち、排気再生工程が行われている。状態Ｓ８，Ｓ９の間は、第１の吸着塔５７０Ａでは、真空ポンプ５２２による排出を行いながら、再生ガスを吸着塔内に導入して、不純物が排出される。排気再生工程を行うことによって、吸着剤５７３Ａの吸着能が回復され、製造される水素ガスの純度の低下が防がれる。
実施形態の水素ガス製造方法では、状態Ｓ７〜Ｓ９を通して、第１の吸着塔５７０Ａで真空ポンプ５２２による排気を伴う再生工程が行われ、オフガスが第１のタンク５２３に排出されている。さらに、状態Ｓ８では、排気再生工程が第１の吸着塔５７０Ａで開始されると同時に、第２の吸着塔５７０Ｂで脱圧工程が行われる。これにより後述するオフガスをアンモニア分解装置の燃料として再利用する工程で、燃料中の水素ガスの濃度の変動を抑制しやすくなる。
真空ポンプ５２２の背圧が大気圧より高くならないようにする観点から、第１のタンク５２３に排出されたオフガスは、昇圧ポンプ５２４によって第２のタンク５２５に圧送される。オフガスは、第２のタンク５２５で一定の圧力に保たれる。
実施形態の水素ガス製造方法は、オフガスを第１のタンク５２３と、第２のタンク５２５との間で循環させて混合する工程を含む。具体的には、第２のタンク５２５で貯留されたオフガスは、返送ライン５８０を介して、バルブＶで圧力、及び流量の少なくとも一方が調節され、第１のタンク５２３に返送され、さらに、オフガス排出ライン５２０を介して、昇圧ポンプ５２４によって第２のタンク５２５に圧送される。すなわち、第２のタンク５２５で貯留されたオフガスは、返送ライン５８０、第１のタンク５２３、及びオフガス排出ライン５２０を介して、第１のタンクと、第２のタンクの間を循環する。実施形態の水素ガス製造方法では、オフガスを第１のタンク５２３と、第２のタンク５２５の間で循環させて混合することにより、オフガス中の水素ガスの濃度の変動が抑制されている。
かかるオフガスの循環は、状態Ｓ７〜Ｓ９を通して行われることが好ましいが、これに限定されず、バルブＶで圧力、及び流量の少なくとも一方を調節し、状態Ｓ７〜Ｓ９のうち少なくとも１つ以上の状態で、行われてもよい。
次に、表１の状態Ｓ１０となるように、バルブＶＣ−１、バルブＶＣ−４、バルブＶＤ−６、バルブＶＡ−２、及びバルブＶＡ−５を閉じ、バルブＶＤ−１、バルブＶＤ−４、バルブＶＡ−６、バルブＶＢ−２、及びバルブＶＣ−６を開き、加圧バルブ５６３の稼働を停止する。これにより、第３の吸着塔５７０Ｃで吸着工程が終了し、第４の吸着塔５７０Ａで加圧工程が終了し、第１の吸着塔５７０Ａで排気再生工程が終了する。
状態Ｓ１０では、第１の吸着塔５７０Ａでは、状態Ｓ１で説明した第２の吸着塔５７０Ｂと同様に、加圧均圧工程が行われている。
状態Ｓ１０では、第２の吸着塔５７０Ｂでは、状態Ｓ１で説明した第３の吸着塔５７０Ｃと同様に、排気工程が行われている。
状態Ｓ１０では、第３の吸着塔５７０Ｃでは、状態Ｓ１で説明した第４の吸着塔５７０Ｄと同様に、減圧均圧工程が行われている。
状態Ｓ１０では、第４の吸着塔５７０Ｄでは、状態Ｓ１で説明した第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。
状態Ｓ１０の時間は、ｔ１０秒である。ｔ１０は例えば、１〜１０秒とすることができる。
次に、表１の状態Ｓ１１となるように、状態Ｓ１０のときに開けたバルブＶＣ−６を閉じ、状態Ｓ１０のときに開けたバルブＶＤ−１、バルブＶＤ−４、バルブＶＡ−６、及びバルブＶＢ−２を開いたまま、バルブＶＢ−５、及びバルブＶＣ−３を開き、加圧バルブ５６３を稼働する。
バルブＶＣ−６を閉じ、バルブＶＣ−３を開くことにより、第３の吸着塔５７０Ｃでは減圧均圧工程が終了し、状態Ｓ２で説明した第４の吸着塔５７０Ｄと同様に、脱圧工程が開始される。
バルブＶＤ−２を開いたまま、バルブＶＢ−５を開くことにより、状態Ｓ２で説明した第３の吸着塔５７０Ｃと同様に、第２の吸着塔５７０Ｂでは、排気再生工程が開始される。排気再生工程によって、吸着剤５７３Ｂの吸着能が回復され、製造される水素ガスの純度の低下が防がれる。
状態Ｓ１１では、第１の吸着塔５７０Ａでは、状態Ｓ２で説明した第２の吸着塔５７０Ｂと同様に、加圧工程が行われている。
状態Ｓ１１では、第４の吸着塔５７０Ｄでは、状態Ｓ２で説明した第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。状態Ｓ１１の時間は、ｔ１１秒である。ｔ１１は例えば、１０〜１２０秒とすることができる。
次に、表１の状態Ｓ１２となるように、状態Ｓ１１のときに開けたバルブＶＣ−３を閉じる。これにより、第３の吸着塔５７０Ｃで脱圧工程が終了する。
状態Ｓ１２では、第１の吸着塔５７０Ａでは、状態Ｓ３で説明した第２の吸着塔５７０Ｂと同様に、加圧工程が行われている。
状態Ｓ１２では、第２の吸着塔５７０Ｂでは、状態Ｓ３で説明した第３の吸着塔５７０Ｃと同様に、排気再生工程が行われている。
状態Ｓ１２では、第４の吸着塔５７０Ｄでは、状態Ｓ３で説明した第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。状態Ｓ１２の時間は、ｔ１２秒である。ｔ１２は例えば、１０〜１２０秒とすることができる。
状態Ｓ１０〜Ｓ１２を通して、第４の吸着塔５７０Ｄでは、状態Ｓ１〜Ｓ３にある第１の吸着塔５７０Ａと同様に、吸着工程が行われている。つまり、状態Ｓ１０〜Ｓ１２を通して、第４の吸着塔５７０Ｄの上端から、精製された水素ガスが回収されている。
吸着工程にある第４の吸着塔５７０Ｄ内の圧力は、特に制限されず、０．１〜１．０ＭＰａＧ程度であってよい。
状態Ｓ１１，Ｓ１２を通して、第１の吸着塔５７０Ａでは、加圧工程が行われている。状態Ｓ１１，Ｓ１２の間は、第１の吸着塔５７０Ａが加圧され、吸着工程を行うための準備が行われる。
状態Ｓ１１，Ｓ１２を通して、第２の吸着塔５７０Ｂでは、再生工程のうち、排気再生工程が行われている。状態Ｓ１１，Ｓ１２の間は、第２の吸着塔５７０Ｂでは、真空ポンプ５２２による排出を行いながら、再生ガスを吸着塔内に導入して、不純物が排出される。排気再生工程を行うことによって、吸着剤５７３Ｂの吸着能が回復され、製造される水素ガスの純度の低下が防がれる。
実施形態の水素ガス製造方法では、状態Ｓ１０〜Ｓ１２を通して、第２の吸着塔５７０Ｂで真空ポンプ５２２による排気を伴う再生工程が行われ、オフガスが第１のタンク５２３に排出されている。さらに、状態Ｓ１１では、排気再生工程が第２の吸着塔５７０Ｂで開始されると同時に、第３の吸着塔５７０Ｃで脱圧工程が行われる。これにより後述するオフガスをアンモニア分解装置の燃料として再利用する工程で、燃料中の水素ガスの濃度の変動を抑制しやすくなる。
真空ポンプ５２２の背圧が大気圧より高くならないようにする観点から、第１のタンク５２３に排出されたオフガスは、昇圧ポンプ５２４によって第２のタンク５２５に圧送される。オフガスは、第２のタンク５２５で一定の圧力に保たれる。
実施形態の水素ガス製造方法は、オフガスを第１のタンク５２３と、第２のタンク５２５との間で循環させて混合する工程を含む。具体的には、第２のタンク５２５で貯留されたオフガスは、返送ライン５８０を介して、バルブＶで圧力、及び流量の少なくとも一方が調節され、第１のタンク５２３に返送され、さらに、オフガス排出ライン５２０を介して、昇圧ポンプ５２４によって第２のタンク５２５に圧送される。すなわち、第２のタンク５２５で貯留されたオフガスは、返送ライン５８０、第１のタンク５２３、及びオフガス排出ライン５２０を介して、第１のタンクと、第２のタンクの間を循環する。実施形態の水素ガス製造方法では、オフガスを第１のタンク５２３と、第２のタンク５２５の間で循環させて混合することにより、オフガス中の水素ガスの濃度の変動が抑制されている。
かかるオフガスの循環は、状態Ｓ１０〜Ｓ１２を通して行われることが好ましいが、これに限定されず、バルブＶで圧力、及び流量の少なくとも一方を調節し、状態Ｓ１０〜Ｓ１２のうち少なくとも１つ以上の状態で、行われてもよい。
以上説明したように、状態Ｓ１〜Ｓ１０にかけてＰＳＡ装置５から排出されるオフガスには、水素ガスが含まれている。オフガス中の水素ガス濃度の変動は、第１のタンク５２３と、第２のタンク５２５の間で循環させて混合することにより、抑制されている。
実施形態の水素ガス製造方法は、上述したＰＳＡ装置５のオフガスをアンモニア分解装置３の燃料として再利用する工程を含む。ラインＬ５を流れるオフガスには、ラインＬ６を介して空気が混入される。空気が混入されたオフガスは、ＰＳＡ装置５からラインＬ５を介してアンモニア分解装置３に燃料として供給される。
（作用効果）
以上説明したように、上記の構成を有する水素ガス製造装置１は、ＰＳＡ装置５が有する第２のタンク５２５でオフガスを一定の圧力に維持しながら貯留するので、ラインＬ５を介してアンモニア分解装置３に燃料として導入されるオフガスの流量、及び圧力の変動が抑制され、アンモニアの分解反応に必要な熱量をアンモニア分解装置３に安定的に供給することができる。
また、上記の構成を有する水素ガス製造装置１は、第１のタンク５２３と第２のタンク５２５との間でオフガスを循環させるので、第１のタンク５２３内のオフガスと第２のタンク５２５内のオフガスとが混合され、ラインＬ５に導出されるオフガス中の水素ガスの濃度の変動が抑制される。かかる水素ガス製造装置１を用いた実施形態の水素ガス製造方法によれば、オフガス中の水素濃度を一定にしてアンモニア分解装置３の燃料として導入するので、アンモニアの分解反応に必要な熱量をアンモニア分解装置３に安定的に供給することができる。
したがって、本発明によれば、アンモニアの分解反応に必要な熱量を、ＰＳＡ装置５から排出されるオフガスを再利用することによって、安定的に供給することができるので、アンモニアの分解反応の反応効率が低下することなく、効率的に水素ガスを製造することができる。
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されない。また、本発明は特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が加えられてよい。例えば、表２に示すように、ＰＳＡ装置５の各バルブの開閉を行うことによって、ＰＳＡ装置５からオフガスを排出させ、水素ガスを製造してもよい。表２に示すバルブの開閉では、ＰＳＡ装置５が有するいずれかの吸着塔で排気再生工程を開始する時期と、他のいずれかの吸着塔で脱圧工程を開始する時期とが、再生工程の全行程時間の少なくとも半分の時間が経過した後である。表２に示すバルブの開閉を行うことによっても、オフガスの濃度変動が抑制され、ＰＳＡ装置５から排出されるオフガスを再利用しても、アンモニアの分解反応の反応効率が低下することなく、効率的に水素ガスを製造することができる。
Figure 0006763817
＜実施例＞
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（実施例１）
図２に示すＰＳＡ装置５が有する各塔の吸着剤として合成ゼオライト１Ｌを充填し、原料ガスとして水素ガスを７５％、窒素ガスを２５％それぞれ含有するガスを１７．０ＮＬ／ｍｉｎでＰＳＡ装置５に導入し、精製された水素ガスを１０．２ＮＬ／ｍｉｎで回収した。吸着工程における吸着圧力を３００ｋＰａＧとして排気再生工程における到達圧力を−８０ｋＰａＧとして運転すると、精製された水素ガス中の窒素ガス濃度は１０ｐｐｍ以下であった。ここで、返送ライン５８０に設けられたバルブＶ等によってオフガスを、第１のタンク５２３と、第２のタンク５２５との間で循環させながら、表１に示すバルブの開閉操作に従って水素ガスの精製を行った。このときのオフガス中の水素ガス濃度は、図３に示すように変動が抑制され、その平均値は３８％±１％であった。
なお、精製された水素ガス、及びオフガス中の水素ガス濃度は、島津製作所製のＧＣ−ＴＣＤを用いて測定した。
（実施例２）
表２に示すバルブの開閉操作にしたがった以外は、実施例１と同様にして、ＰＳＡ装置５による水素ガスの精製を行った。このときのオフガス中の水素ガス濃度は、図４に示すように変動が抑制され、その平均値は３８％±２％であった。
（比較例１）
返送ライン５８０に設けられた圧力調節器Ｖ塔によってオフガスを、第１のタンク５２３と、第２のタンク５２５との間で循環させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＳＡ装置５による水素ガスの精製を行った。このときのオフガス中の水素ガス濃度は、図５に示すように変動し、その平均値は３８％±５％であった。その結果、比較例１における水素ガスの製造効率は、実施例１，２における製造効率より低下していた。
１…水素ガス精製装置、２…アンモニア供給源、３…アンモニア分解装置、４…アンモニア除去装置、５…ＰＳＡ装置、６…空気供給源、７…反応室、Ｌ１〜Ｌ６…ライン、５１０…原料ガス供給ライン、５２０…オフガス排出ライン、５２３…第１のタンク、５２４…昇圧ポンプ、５２５…第２のタンク、５３０…脱圧ライン、５４０…水素ガス回収ライン、５５０…再生ガス導入ライン、５６０…均圧・加圧ライン、５７０…吸着塔、５８０…返送ライン

Claims (3)

  1. ＰＳＡ方式によって原料ガスから水素ガスを製造する装置であって、
    アンモニアを分解して、窒素ガスと水素ガスとを含む原料ガスを生成するアンモニア分解装置と、
    二つ以上の吸着塔と、
    前記アンモニア分解装置から前記吸着塔に前記原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、
    前記吸着塔に接続され、脱圧工程または再生工程にある吸着塔から排出されるオフガスを挿通するオフガス排出ラインと、
    前記オフガス排出ラインに設けられ、前記オフガスを貯留する第１のタンクと、
    前記オフガス排出ラインのうち、前記第１のタンクの二次側の部分に設けられた第２のタンクと、
    前記オフガス排出ラインのうち、前記第１のタンクと前記第２のタンクとの間に設けられた昇圧手段と、
    前記第１のタンクと前記第２のタンクとを結ぶ返送ラインと、
    前記オフガス排出ラインで挿通されるオフガスを、前記アンモニア分解装置の燃料として再利用する燃料ラインと、
    を有する、水素ガス製造装置。
  2. 前記オフガス排出ラインと、前記返送ラインによって、前記第１のタンクと前記第２のタンクとの間で循環された前記オフガスを、前記アンモニア分解装置の燃料として再利用する請求項１に記載の水素ガス製造装置。
  3. 請求項１又は２に記載の水素ガス製造装置を用いた水素ガス製造方法であって、
    前記吸着塔内を減圧して、吸着塔内に残存する原料ガスをオフガスとして排出する脱圧工程と、
    前記吸着塔内に水素ガスを導入して、吸着塔内に残存する原料ガスと、前記水素ガスとをオフガスとして排出する再生工程と、
    前記オフガスを、前記第１のタンクと、前記第２のタンクとの間で循環させて混合する工程と、
    前記オフガスを、前記アンモニア分解装置の燃料として再利用する工程と、を含み、
    前記再利用する工程で再利用される前記オフガスに含まれる水素ガスの濃度の変動が抑制されている水素ガス製造方法。
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