JP6762870B2

JP6762870B2 - 食用塩生成物

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Publication number: JP6762870B2
Application number: JP2016507019A
Authority: JP
Inventors: − シュミット、レイフラム; ミッチェル、ヘレン; フオパニエミ、テロ
Original assignee: スマートソルトインコーポレイテッド
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2020-09-30
Anticipated expiration: 2034-04-10
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Description

本発明は、ナトリウム含有量が低い多成分の生理学的な食用塩生成物及び当該食用塩生成物を生成する方法に関する。本発明の塩は、分離状態の問題、抗菌、吸湿性、易流動特性、及び味特性に関連する。本発明はまた、調理された野菜における植物性化学物質、ビタミン及びミネラルの栄養の保持に関する。本発明はまた、本方法に従って調製された塩生成物の使用に関する。

食品用途における塩（ＮａＣｌ）の一効果は、それらの製品を保存し、微生物の増殖を減速させることである。塩の抗菌活性は、水分活性（ａｗ）を低下させる効果に大いに関連するが、異なる至適条件において、塩ストレスに耐える微生物の能力は、種の間で広範囲にわたって変わる。塩（ＮａＣｌ）は、その味、技術的な品質及び保存品質のために、加工食品の形態で食品業界全体で一般に使われる。実際に、食事によるナトリウム摂取量の７５％は、加工食品によるものである。消費される食塩（ｄｉｅｔａｒｙｓａｌｔ）の量は、血圧レベル及び高血圧リスクの重要な決定因子である。高血圧は、世界的に死亡の１３％の原因になっている。この関連性は、閾値が明らかでなく直接的で漸進的であり、個体における減塩は、血圧を低下させ、心血管疾患の全体的な影響を減じる上で重要な処置である。食事による塩からのナトリウム摂取量を、推奨レベルまで下げるために、食品における塩含有量を大幅に減らすための政府当局による強力な動きがある。塩（ＮａＣｌ）をこのように減少させると、微生物汚染及び食品の損傷のリスクが生じる恐れがある。一般の抗菌剤を使用して問題を解決することが望ましくないため、加工食品において塩（ＮａＣｌ）の機能性を与えるが、微生物に対する安全性、栄養価及び味をも維持するという、新しい解決法が必要とされる。

ヒトの食事におけるミネラルバランス（ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム）の重要性は、ここ数年間にわたって注目が高まっている。特にマグネシウムは、このミネラルが十分な量で消費されていないため重要である。栄養補助食品（薬物）としてのマグネシウムの経口摂取は、大いに増加している。

マグネシウムは、体内において約３００種類の生化学反応に関与し、筋の伸長、血圧の調節及び骨細胞機能を含めた、身体の代謝において重量な役割を果たしている。高血圧、心血管疾患及び糖尿病などの障害を予防し且つ対処する上で、マグネシウムの役割に関する関心は高い。

文書化されたマグネシウムの健康効果には、骨質量の増加、筋肉の健康の改善、筋けいれんの軽減、高血圧の低減、偏頭痛発作の軽減、不整脈の軽減、カリウム及びカルシウムの吸収の補助、妊娠中の重要性などが含まれる。さらに、マグネシウムが存在しなければ、体内でのカルシウムの取り込みが制限されることも知られている。

米国の相当数の成人は、推奨された１日の許容量（男性１日当たり４００〜４２０ｍｇ及び女性１日当たり３１０〜３２０ｍｇ）に達成していないことが示唆されている。２００３年の国民の食事及び栄養調査（ＮＤＮＳ：ＮａｔｉｏｎａｌＤｉｅｔ＆ＮｕｔｒｉｔｉｏｎＳｕｒｖｅｙ）によれば、男性の５０％及び女性の７２％は、マグネシウムについての食事勧告を満たさなかった。

身体に利用可能とするために、金属イオンは、その陰イオンから完全に解離させる必要がある。塩の溶解性は、水のその安定度定数に非常に密接に連関する。安定性定数が高いほど、溶液中でイオン化される塩は少ない。塩化マグネシウムは、水溶液に完全に溶け、安定度定数は０である。

マグネシウムのすべてのタイプが、同様の認識できる利点をもたらすわけではない。他の栄養価値のあるミネラルと同様に、マグネシウムは、天然において様々な無機及び有機の形態で存在する。これらの形態のそれぞれは、ヒトの生化学において効率の程度が様々である。マグネシウムの可溶性の高い形態を選ぶことによって、健康に関して高い潜在性及び優れた利点がもたらされる。

塩化マグネシウムは、マグネシウム元素を１２％含有し、安定度定数が０であり、胃酸において見出される２から、細胞外組織、例えば、血液及びリンパ液中で見出される７．４までの広いｐＨ範囲によって、完全にイオン化される。塩化マグネシウムは、その化合物に塩化物部分を有し、胃において塩酸を生成し、その吸収を高める。これは、胃酸が少ない人に特に適している。マグネシウム元素を１０％含有し、エプソム塩(Epsom salts)としても知られる硫酸マグネシウムを塩化マグネシウムと比較する。バイオアベイラビリティは、制限的で変動し、用量に応じて軽度の下痢を伴う。

こうしたことから、ミネラルバランスは、食事の栄養価及びそれに伴う健康だけでなく、食品におけるすべての重要な味覚体験、保存及び機能性にとって重要であることが示される。

食品用途の塩（ＮａＣｌ）は、他のミネラルの塩化物及び硫酸塩（例えば、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＫＣｌ、Ｋ_２ＳＯ_４及びＭｇＳＯ_４）によって完全に若しくは部分的に置き換えられて、いわゆる「生理学上の健康な塩（ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌｈｅａｌｔｈｓａｌｔ）」又は「鉱物塩」を生成している。さらに、二価の塩化物（ＣａＣｌ_２又はＭｇＣｌ_２）は特に、いくつかの細菌の種に対して抗菌物質として非常によく機能し、塩（ＮａＣｌ）よりも優れていることが多いということが報告されている。このような置き換えによる問題は、典型的には苦味又は金属味をもたらす食品の味プロフィールに対する影響である。吸湿性が非常に高く、一緒になって集塊をなす傾向があるため、これらの塩を取り扱うことは、食品加工環境において特に難しい。これらの塩化物での単純な不均一の塩混合物は、周囲空気から水分を強力に吸収し、塩ブレンドを湿らせ、最終的に固まりになる。湿った塩は、非流動性であり、工業用の配合装置（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｄｏｓａｇｅｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）において取り扱う上で問題をもたらす。平衡相対湿度（ＥＲＨ）の低値によって、環境からの水分の取り込む生成物の性向が示される。室温の塩（ＮａＣｌ）のＥＲＨは７４％であり、一方、塩化マグネシウムのＥＲＨは３２．８％であり、塩化カルシウムの場合、ＥＲＨはさらに低いが、値は正確に決定することができない。

硫酸マグネシウム（「エプソム塩」ＭｇＳＯ_４）は、吸湿性が低いが、抗菌の観点から非常に劣っていることが報告されている。硫酸マグネシウムは、味が極めて苦く、したがって、味の問題により、より高い度合いで用いて生理学上の健康な塩で塩（ＮａＣｌ）を置き換えることはできない。

塩化マグネシウムの吸湿性を低下させるために、これを、（１）塩化アンモニウムと共に結晶化させて、均質な複塩（ＵＳ６，７８７，１６９）を形成する又は（２）カリウム及び塩化アンモニウムと共に結晶化させて、モル比がＭｇＣｌ_２＝１、ＫＣｌ＋ＮＨ_４Ｃｌ＝１（ＷＯ２００９／１１７７０２Ａ２）であり、式（ｉ）
ＭｇＫ_ｘ（ＮＨ_４）_ｙＣｌ_ｇ・ｚＨ_２Ｏ（ｉ）
［式中、ｘ＋ｙ＝１であり、０≦ｘ＜１及び０＜ｙ≦１であり；ｇ＝３であり、ｚ＝４〜６である］を有する三重塩（ｔｒｉｐｌｅｓａｌｔ）を形成する。

これらの特許公報において、食品における使用のための最終の塩混合物は、塩化マグネシウムを含有する複塩又は三重塩を、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び塩（ＮａＣｌ）の選択された量とブレンドすることにより生成されて、３種類の塩成分の不均一なブレンドを形成する。複塩又は三重塩構成成分は、単独で用いる場合、やや苦味及び金属味を有するが、塩（ＮａＣｌ）と組み合わせると、味は許容されることが示されている。したがって、複塩又は三重塩構成成分は、一般に、食品において単独で用いられず、塩（ＮａＣｌ）との組合せが、最適な味のために推奨される。塩のこの組合せによる問題は、分離現象及び異なる成分／構成成分の不均等な分布のリスクであり、ブレンド手順に用いた塩の結晶（複塩又は三重塩、塩化カリウム及び塩（ＮａＣｌ））が非常に異なる特定の重量を有するという事実によってさらに明白である。望まれない効果を最小限にするために、各構成成分の結晶サイズは、同等であるべきである。適切な結晶サイズの市販の塩を見出すことが容易であるとは限らないため、これによって、ブレンド用の原材料（塩化カリウム及び塩（ＮａＣｌ））を調達するさらなる問題が生じる。これによって、不均等な生成物及び潜在的な味の問題が生じやすい。

式（ｉ）による様々な均質な塩組成物の平衡相対吸湿性値（ＥＲＨ−％）を測定すると（ＷＯ２００９／１１７７０２Ａ２）、塩化アンモニウムのモル比が１に近づくほど、マグネシウム成分の湿度吸収が低くなり、ＥＲＨはより高い値へと対応する変化を示す。塩化アンモニウムを含まない（純粋なカリウムカーナライト）又は塩化アンモニウム含有量が非常に低い共結晶は、塩化マグネシウムに基づいた塩ブレンドにおける使用のためにもはや実用的ではなく、純粋な塩化マグネシウムとほぼ類似の増湿及び取扱いの問題を示す。

ＷＯ２００９／１１７７０２において塩（ＮａＣｌ）置換物質として開示される不均一な塩混合物又は乾燥ブレンドは、異なる塩の結晶が生成物中で不均等に分布し得るので、苦い味に到る恐れがある分離現象の問題を特徴とする。これは、不十分なブレンディング、包装機における分離、運搬中の振動、さらに単純に、袋又は容器から塩を注ぎ出す場合に生じ得る。特に、生成物が、溶解されずに用いられ、スナック食品（チップス、フライドポテト、ピーナッツ、ポップコーン）に振りかけられる場合、不均等な分布の問題が発生する。不均一な塩生成物中の個別の結晶の分布が良好と思われる場合でさえ、乾燥の形態で用いられる不均一な生成物は、舌の味蕾が単一の結晶の味を区別することができるのと同様の味ではない。

ＷＯ２００９／１１７７０２に開示される不均一な塩混合物はまた、通常の条件で塩生成物の増湿を回避するために、かなり高い比率の塩化アンモニウムを必要とする。食品においてより高い量の塩化アンモニウムの使用は、使用制限レベル及び公表の問題のため問題があり、したがって、あまり望ましくない溶液である。

異なるタイプのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を一緒に結晶化することは容易ではないことも一般に知られている。塩化カリウム又は塩化アンモニウムは、ある種の条件下で、塩化マグネシウムと一緒に結晶化して、カリウムカーナライト及びアンモニウムカーナライトと呼ばれる均一な共結晶を形成することができる。これらの複塩において、モル比は、通常１：１である。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）との共結晶化は、塩化ナトリウムの溶解性が非常に低く、最初に晶出する傾向があるため困難であり、多かれ少なかれ個別の純粋な塩の結晶として塩スラリに残り得る。塩化カルシウムは、塩化マグネシウムより可溶性であり、最後に結晶化する。

炭酸塩又は硫酸塩が溶液中に存在する場合、カルシウムは、太陽蒸発による市販の海塩において見出されるように、早期の段階で炭酸カルシウム又はセッコウ（硫酸カルシウム）として凝結する。

生理学的な塩生成物における個々の塩の分離現象の前述の問題を減らすために、複塩カーナライト（ＫＭｇＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）及びカイナイト（ＫＣｌＭｇＳＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）を塩（ＮａＣｌ）と一緒に結晶化する異なる技法が提示されている（ＷＯ９０／００５２２Ａ１）。この特許公報において、塩化マグネシウムを含有する生成物における塩化アンモニウムの役割は、実現化されていない。したがって、この特許公報の塩生成物は、通常の室内条件でさえ非常に吸湿性があることが予想され、生成物の増湿、低い流動性及び固まりになる可能性により実用性がない。さらに、大量の硫酸マグネシウムを有する生成物は、苦味があり、微生物の抑制特性を低下させ、生理学的な観点からあまり望まれないことが予想される。この特許公報に対応する市販の塩生成物は、市販されていないことも知られている。

しかしながら、結晶スラリからの母液の分離は、結晶の集合体（ｍａｓｓ）が、分離された母液と異なる組成を有し、塩生成物が最初のレシピに正確に対応していないということを意味するため、この特許公報の結晶化技法は、あまり実用的でない。含水塩生成物（ｗｅｔｓａｌｔｐｒｏｄｕｃｔ）は、最後に別々の乾燥器中で乾燥され、したがって、投資及び製造の追加の費用を投入する。したがって、この特許公報は、易流動性の塩生成物が単一の反応器において生成され得る結晶化技法を教示していない。

この特許公報はまた、塩の乾燥結晶ケーキが破砕され、ふるいにかけられて、最終の塩生成物を得る技法を含む。このステップは、コア結晶の上部の層として付着する塩（ＮａＣｌ）の微結晶が集塊から機械的にはぎ取られるため、わずかに異なる組成の個別の粒子を生成し得る。また、粉塵問題及び規格外生成物の再循環は、追加の製造コストを意味する。

本発明は、分離現象を大いに軽減し、又は完全に排除することができる、低ナトリウム含有量を有する塩生成物を提供する。これは、追加の塩化カリウム（ＫＣｌ）、さらには塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）構成成分を、アルカリ土類金属及びアルカリ金属構成成分（単数又は複数）及び塩化アンモニウム構成成分と共結晶化して、本発明の多成分の塩生成物を形成することにより達成することができる。

塩化マグネシウムのような土類金属塩化物を含めた、本発明の共結晶化された塩生成物中の塩化カリウム含有量の増加は、吸湿性に対して、塩化アンモニウムの比の増加によるものと類似の効果があることも今回発見した。ＷＯ２００９／１１７７０２において得られたモル比をはるかに超えて塩化カリウム含有量を増加させることが好ましい。本発明による塩生成物において、塩化カリウム含有量対塩化マグネシウムのモル比は、さらに１．２〜８×塩化マグネシウムとなり得る。

共結晶化における塩化アンモニウム構成成分の使用は、同定されている少なくとも２つの理由のために依然として有益であるが、この方法において、使用制限及び公表問題に対して許容される低レベルで塩化アンモニウム含有量を維持することが可能である。このようなレベルの塩化アンモニウムは、加工助剤として示すことができる。

異なるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が共有結合若しくは他の強力な化学結合により結合される場合、特別な結晶化方法により、均質な塩生成物を創出することが可能であることが解った。

塩組成物を形成する異なるやり方の間で識別するために、いくつかの基本的な考え方を明らかにすることが必須である。
不均一な塩生成物とは、２種以上の結晶塩の乾燥塩ブレンドを意味する。個々の塩は、いかなる方法でも互いに結合されず、単純な機械的な手段（例えば、振動、ふるい分けなど）によって分離することができる。したがって、これらの塩生成物は、取扱い中及び貯蔵中に分離し易い。

他方では、均質な塩生成物とは、二重、三重、四重、さらには、それ以上の塩生成物を意味し、塩分子は、結晶格子中で（例えば、カーナライトなどで）規則的に分布され、単純な機械的な手段により分離することができない、すなわち、生成物は、本質的に分離しない。しかし、二重、三重、四重、さらには、それ以上の塩生成物はまた、個々の塩分子が任意の方式で互いに結合され、結晶格子中で不規則的に分布されたり、或いは互いに付着させた結晶の集塊として又は層として部分的若しくは完全に分布され、単純な機械的な手段により分離することができないような場合、均質な塩生成物と呼ばれる。

共結晶化とは、個々の塩構成成分が、結晶化により一緒に組み合わされて、本質的に分離しない均質な塩生成物を形成する方法である。

多成分の塩とは、２種以上のアルカリ及び／又はアルカリ土類鉱物塩から構成される任意の塩生成物を意味する。

室内条件での非−吸湿性の塩生成物とは、相対湿度レベルが約５０〜６５％であり、温度が２０〜２５℃である室内（自宅、倉庫又は食品製造工場など）に貯蔵されるとき、周囲から水分を吸収しない塩生成物を意味する。屋内条件は非常にまれに、この湿度レベルを超える。塩が周囲から水分を吸収し始める点は、標準方法を用いて湿度計により測定することができる。塩生成物についての平衡値をＥＲＨ−％（平衡相対湿度）として表す。

易流動性とは、いかなるものも停止せず移動することができるものを意味する。塩生成物などの易流動性の材料又は物質は、袋、投与機（ｄｏｓｉｎｇｍａｃｈｉｎｅ）、ディスペンサー又は等価物から、目詰まりせず連続的な流れにおいて流出する能力を有する。これは、優れた流動性を有する。湿性の又は湿らせた塩生成物は、易流動性であるとはされない。

本発明は、食品用途のための共結晶化された均質な塩生成物を提供する。当該塩生成物は、微生物の抑制特性が優れており、易流動性であり且つ分離しない。当該塩生成物は、アルカリ土類金属塩化物構成成分、少なくとも１種のアルカリ金属塩化物構成成分、塩化アンモニウム構成成分、及び場合によっては第２のアルカリ金属塩化物構成成分を含み、一般式（Ｉ）
Ｍｇ_ａＣａ_ｂＫ_ｃ（ＮＨ_４）_ｄＮａ_ｅＣｌ_ｆ・ｚＨ_２Ｏ（Ｉ）
［式中、
ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１であり、
１．２≦ｃ≦８であり、
０＜ｄ≦１であり、
０≦ｅ≦２０であり、
３．２≦ｆ≦３０であり、
ｚは、結晶水を表し、２〜６の範囲であり、特に、ｚは４〜６である］を有する。

本発明による共結晶化された均質な３−、４−、又は５−塩生成物は、様々な量で塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）をも含有することができる。本発明の式（Ｉ）の塩は、塩化マグネシウムの割合が高いにもかかわらず、優れた吸湿特性を有する。本発明の共結晶化された均質な塩は、乾燥形態で食したとき又はトッピングとして用いられるとき又は食品用途で振りかけて用いるとき、前記構成成分の不均一な混合よりも純粋な塩味を有する。

塩化マグネシウム及び塩化カルシウムの湿度の吸収を減らす上で非常に効率的であるため、ある一定レベルの塩化アンモニウムは、これらの塩組成物において好ましいことが解った。用いられるＮＨ_４−レベルが、使用制限及び公表問題に関して可能な限り高い場合、最善の結果がもたらされる。

結晶化試験において、塩化アンモニウムはまた、本発明による均質な三重塩生成物、さらに４−及び５−アルカリ−及びアルカリ土類金属塩生成物の形成を促進することが今回解っている。

本発明の塩生成物は、好ましくは（ａ＋ｂ＝１であるとき）以下の比で、異なる構成成分を含有してもよい。
カルシウム（Ｃａ）のモル比（ｂ）０≦ｂ＜１、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．２５；
カリウム（Ｋ）のモル比（ｃ）１．２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４、
ナトリウム（Ｎａ）のモル比（ｅ）０〜２０、好ましくは５〜１５、より好ましくは８〜１２；及び
アンモニウム（ＮＨ_４）のモル比（ｄ）０〜１を超える、好ましくは、０．１〜０．７５、より好ましくは、０．２５〜０．５。

本発明のこの共結晶化された塩生成物が均質であるとき、分離現象の問題を解決する。また、別々のブレンディング作業は必要なく（ＵＳ６７８７１６９及びＷＯ２００９／１１７７０２に開示された塩に関連した場合）、そのため、製造コストの節約が達成される。

本発明の一実施形態では、均質な塩は、ナトリウムを含有しない、すなわち、ｅは０である。かかるナトリウム不含（ｓｏｄｉｕｍｆｒｅｅ）塩生成物は、微生物の抑制特性が優れており、易流動性であり、分離しない。これは、室内条件で非吸湿性（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ）でもある。かかるナトリウム不含塩生成物は、食品においてそれ自体として又はＮａＣｌと組み合わせて用いることができる。

本発明の典型的な実施形態では、ａ＝約０．７５；ｂ＝約０．２５；ｃ＝約４；ｄ＝約０．５；ｅ＝約９；ｆ＝約１５．５；及びｚ＝約５である。本発明の別の典型的な実施形態では、ａ＝１；ｂ＝約０；ｃ＝約４；ｄ＝約０．１；ｅ＝約０；ｆ＝約５．１；ｚ＝約６である。

いくつかの試験において、本発明による塩生成物は、等量の普通の塩よりも食品において微生物活性を抑制する上でより有効であることが証明された。塩化マグネシウム及び塩化カルシウムの含有量が高いほど、効果が高くなる。本発明は、以前の方法を用いる以上に使用レベルを高めることが可能である。

野菜を用いた調理試験によって、蒸解液中の本発明による塩生成物の存在によって、普通の塩（ＮａＣｌ）サンプルよりもはるかに優れたクロロフィル含有量が保持されたことが示されている。マグネシウムは、クロロフィルの構造の中心に位置しており、塩中でマグネシウムが存在することによって、クロロフィル構造中のマグネシウムの喪失を防ぐのに役立つ。本発明は、野菜の色及びそれらの栄養素／鉱物含有量を維持する手段として、この塩生成物の有用性を示している。

本発明による塩生成物は、分離しない特性、味の良さ及び微生物の安全性のため、特に、局所適用（ピーナッツ、塩スティック（ｓａｌｔｓｔｉｃｋ）、フライドポテト、ポップコーンなど）において塩（ＮａＣｌ）を部分的に又は完全に置き換えるために有利に用いることができるが、任意の食品及び飲料用途（加工肉、野菜、酪農製品、及びベーカリー製品、スポーツ飲料及び他の製品）並びに医薬品適用製品において用いても、微生物の特性、前記食品及び医薬品の安全性、及び保存期間を改善することができる。これはまた、ディスペンサーの形態で及び任意の家庭料理用として家庭の使用に理想的である。これは、香辛料ブレンド及び味付け用塩混合物において、塩又は鉱物塩を置き換えるために用いることもできる。

異なる構成成分間の共有又は他の強力な化学結合を達成する、本発明による共結晶化された均質な塩生成物は、技術的には、通常、別々の容器中で又は晶析器自体で、水中で部分的に又は完全に塩を溶解し、正しい割合及び順序で部分的に又は完全に溶解された塩画分を晶析器へ供給し、典型的には、大気条件又は減圧条件で蒸発により水相を完全に除去し、典型的には、同じ晶析器中で、乾くまで、特に、すべて完全に乾くまで乾燥して、易流動性の塩生成物を生成することにより製造される。本発明はまた、可能な限り均質である結晶構造を有する塩生成物を得るために、結晶化プロセス中のある特定の構成成分の反応器への連続的な又は不連続的な供給を含むこともできる。溶液混合物から水の完全な除去は、最終の塩生成物が、初期のレシピに正確に対応することを意味する。完全な乾燥を行うための典型的な容器は、熱ジャケットを装備する減圧容器であり、強力だが、穏やかな混合デバイスである。本発明の易流動性の塩生成物を創出するために必要とするすべてのステップ、すなわち、溶解、蒸発、結晶化及び完全な乾燥は、単一の容器で行うことができ、したがって、投資コスト及び加工の労力の節約にもなる。

本発明によれば、このレシピで塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を用いることによって、集塊がより少量である均質な結晶の形成をさらに促進する。乾燥段階を容易にし、湿り空気に曝露された場合生成物の増湿を鈍くするため、これは、塩生成物の乾燥及び易流動特性に対する有益な効果を有する。

残りの母液を除去するためにスラリを遠心し、別々の乾燥器中で塩生成物を乾燥する従来の結晶化プロセスは、個々の構成成分が異なる溶解性を有しており、その時の条件下での溶解性に基づき異なる順序で晶出し始めるため、劣っている。これは、母液組成物が固形結晶組成物と異なることを意味し、所与のレシピに対応する塩を得ることは困難である。さらに、個々の塩は、かなり純粋な遊離の結晶としてスラリに部分的に留まることがあり、これは、乾燥後、単純な機械的な手段（ふるい分け及び振動）により分離され得る。また、プロセス条件（温度、圧力、ｐＨ）の変形形態は、個々の塩構成成分が、溶解性に対する異なる温度及びｐＨ依存を有するため、異なる組成物を有する塩生成物を一般に生成する。水溶解性の値についての表１を参照のこと。

本発明による完全乾燥プロセスを用いることにより、従来技術の問題は克服することができ、単一のステップにおいて易流動性の均質な塩生成物を生成することが可能であり、個々の塩構成成分は、単一の機械的な手段（振動又はふるい分け）により分離することができない。

次の例では、本発明の実施形態のいくつかを記載する。

（例１）
低湿度吸収を示すナトリウム不含及び易流動性の均質な高カリウム結晶の三重塩の生成。ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ２０３．３ｇ（１ｍｏｌ）、ＫＣｌ２９８．２ｇ（４ｍｏｌ）、及びＮＨ_４Ｃｌ２６．７ｇ（０．５ｍｏｌ）を、開放容器に入った水約７００ｍｌ中で、加熱して沸騰させることにより完全に溶解した。自由水相を、蒸発及び乾燥により溶液混合物から完全に除去し、式（Ｉ）のレシピに正確に対応する組成物を得た。
ＭｇＫ_４（ＮＨ_４）_０．５Ｃｌ_６．５・６Ｈ_２Ｏ

易流動性の均質な白色結晶生成物５２８ｇは、おいしい塩味であり、ＥＲＨ値は６０％であった。通常の室内条件で周囲空気に曝露された場合、これは、その易流動性の特徴を維持した。この生成物は、それ自体を用いて、食品の調製において塩（ＮａＣｌ）５０％まで置き換えることができた。

（例２）
ＫＣｌのバッチ付加を用いた低湿度吸収を示すナトリウム不含及び易流動性の均質な高カリウム結晶の三重塩の生成。この例の目的は、塩化カリウム構成成分の一部のバッチ付加の効果を示すことである。

ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ２０３．３ｇ（１ｍｏｌ）、ＫＣｌ１４９．１ｇ（２ｍｏｌ）、及びＮＨ_４Ｃｌ２６．７ｇ（０．５ｍｏｌ）を、容器に入った水約５００ｍｌ中で、加熱して沸騰させることにより完全に溶解した。ＫＣｌ１４９．１ｇ（２ｍｏｌ）をさらに、別々の容器に入った水２４０ｍｌに溶解し、水約２００ｍｌが煮こぼれた場合、ある時点で単一のバッチとして、沸騰している結晶スラリに加えた。自由水相を、蒸発及び乾燥により溶液混合物から完全に除去し、式（Ｉ）のレシピに正確に対応する組成物を得た。
ＭｇＫ_４（ＮＨ_４）_０．５Ｃｌ_６．５・６Ｈ_２Ｏ

易流動性の均質な白色結晶生成物５２８ｇは、おいしい塩味であり、ＥＲＨ値は６２％であった。通常の室内条件で周囲空気に曝露された場合、これは、その易流動性の特徴を維持した。この生成物は、それ自体を用いて、食品の調製において塩（ＮａＣｌ）５０％まで置き換えることができた。

（例３）
ＫＣｌの連続的な添加を用いた低湿度吸収を示すナトリウム不含及び易流動性の均質な高カリウム結晶の三重塩の生成。この例の目的は、塩化カリウム構成成分の一部の連続的な添加の効果を示すことである。

ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ２０３．３ｇ（１ｍｏｌ）、ＫＣｌ１４９．１ｇ（２ｍｏｌ）、及びＮＨ_４Ｃｌ２６．７ｇ（０．５ｍｏｌ）を、容器に入った水約５００ｍｌ中で、加熱して沸騰させることにより完全に溶解した。ＫＣｌ１４９．１ｇ（２ｍｏｌ）をさらに、別々の容器に入った水２４０ｍｌに溶解し、水約１００ｍｌが煮こぼれた場合、ある時点で開始し、沸騰している結晶スラリに連続的に加えた。自由水相を、蒸発及び乾燥により溶液混合物から完全に除去し、式（Ｉ）のレシピに正確に対応する組成物を得た。
ＭｇＫ_４（ＮＨ_４）_０．５Ｃｌ_６．５・６Ｈ_２Ｏ

（例４）
塩化アンモニウム含有量が低く、湿度吸収が中程度である、ナトリウム不含の均質な結晶の三重塩の生成。この例の目的は、塩化アンモニウム含有量の減少の効果を示すことである。

ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ２０３．３ｇ（１ｍｏｌ）、ＫＣｌ１４９．１ｇ（２ｍｏｌ）、及びＮＨ_４Ｃｌ５．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を、容器に入った水約６５０ｍｌ中で、加熱して沸騰させることにより完全に溶解した。ＫＣｌ１４９．１ｇ（２ｍｏｌ）をさらに、別々の容器に入った水２４０ｍｌに溶解し、水約２００ｍｌが煮こぼれた場合、ある時点で単一のバッチとして、沸騰している結晶スラリに加えた。自由水相を、蒸発及び乾燥により溶液混合物から完全に除去し、式（Ｉ）のレシピに正確に対応する組成物を得た。
ＭｇＫ_４（ＮＨ_４）_０．１Ｃｌ_６．１・６Ｈ_２Ｏ

均質な白色結晶の生成物５０７ｇは、おいしい塩味であり、ＥＲＨ値は５５％であった。これは、通常の室内条件で周囲空気に曝露された場合、その易流動性の特徴をかなりよく維持したが、例１と同様ではなかった。この生成物は、それ自体を用いて、食品の調製において塩（ＮａＣｌ）５０％まで置き換えることができた。

（例５）
塩化カリウム含有量が中程度であり、塩化アンモニウム含有量が低く、湿度吸収が中程度である、ナトリウム不含の均質な結晶の三重塩の生成。この例の目的は、例２と比較して塩化カリウム含有量の減少の効果を示すことである。

ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ２０３．３ｇ（１ｍｏｌ）、ＫＣｌ１４９．１ｇ（２ｍｏｌ）、ＮＨ_４Ｃｌ５．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を、容器に入った水約６５０ｍｌ中で、加熱して沸騰させることにより完全に溶解した。自由水相を、蒸発及び乾燥により溶液混合物から完全に除去し、式（Ｉ）のレシピに正確に対応する組成物を得た。
ＭｇＫ_２（ＮＨ_４）_０．１Ｃｌ_４．１・６Ｈ_２Ｏ

均質な白色結晶の生成物３５８ｇは、おいしい塩味であり、ＥＲＨ値は、５３％であった。かなり低い塩化カリウム含有量と組み合わせた非常に低い塩化アンモニウム含有量により、これは、通常の室内条件で周囲空気に曝露された場合、例えば、例１及び２の生成物と同様に、その易流動性の特徴を維持せず、その易流動性の特徴を徐々に喪失した。この生成物は、それ自体を用いて、食品の調製において塩（ＮａＣｌ）５０％まで置き換えることができた。

（例６）
高湿度吸収を示すマグネシウムカリウムカーナライトの生成。この例の目的は、塩化アンモニウム含有量を完全に取り除くこと及び塩化カリウムの低含有量の効果を示すことである。

ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ１４６．４ｋｇ及びＫＣｌ５３．６ｋｇ（モル比１：１）を、水１５０ｌに完全に溶解し、減圧反応器において結晶化した。自由水相を、蒸発及び乾燥により溶液混合物から完全に除去し、カーナライトのレシピに正確に対応する組成物を得た。
ＭｇＫＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ

均質な白色結晶の生成物２００ｋｇは、わずかに苦味のある塩味を有し、初回のＥＲＨ値は、３７％であり、これが安定した場合、４７％まで徐々に増加した。通常の室内条件で周囲空気に曝露された場合、この生成物は、すぐにその易流動性の特徴を喪失し、その後ケークとなった。

（例７）
低湿度吸収を示す、ナトリウムを５１％減少させた、易流動性の均質な４−塩の結晶の生成。

ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ２０３．３ｇ（１ｍｏｌ）、ＫＣｌ２９８ｇ（４ｍｏｌ）、ＮＨ_４Ｃｌ４０．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）及びＮａＣｌ５２６ｇ（９ｍｏｌ）を、容器に入った水約１８００ｍｌ中で、加熱して沸騰させることにより完全に溶解した。自由水相を、蒸発及び乾燥により溶液混合物から完全に除去し、式（Ｉ）のレシピに正確に対応する組成物を得た。
ＭｇＫ_４（ＮＨ_４）_０．７５Ｎａ_９Ｃｌ_{１５．７５}・６Ｈ_２Ｏ

易流動性の均質な白色結晶の生成物１０６８ｇは、おいしい塩味であり、ＥＲＨ値は６１％であった。通常の室内条件で周囲空気に曝露された場合、これは、その易流動性の特徴を維持した。この生成物は、それ自体を用いて、食品の調製において塩（ＮａＣｌ）１００％まで置き換えることができた。

（例８）
易流動性の低湿度吸収を示す、ナトリウムを５０％減少させた、易流動性の均質な４−塩の結晶の生成。
ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ２９．１ｋｇ、ＫＣｌ４０．２ｋｇ、ＮＨ_４Ｃｌ５．７ｋｇ（モル比１：４：０．７５）を、水約１２０ｌ中で、加熱して沸騰させることにより完全に溶解し、減圧反応器において結晶化した。ＮａＣｌ７５ｋｇ（モル比９）を、別々の容器に入った水２０５ｌに溶解し、水５０ｌが煮こぼれた場合、ある時点で開始し、１ｌ／分の速度で連続的に反応器に供給した。自由水相を、蒸発及び乾燥により溶液混合物から完全に除去し、式（Ｉ）のレシピに正確に対応する組成物を得た。
ＭｇＫ_４（ＮＨ_４）_０．７５Ｎａ_９Ｃｌ_{１５．７５}・６Ｈ_２Ｏ

易流動性の均質な白色結晶生成物１５０ｋｇは、おいしい塩味であり、ＥＲＨ値は６１％であった。通常の室内条件で周囲空気に曝露された場合、これは、その易流動性の特徴を維持した。この生成物は、それ自体を用いて、食品の調製において塩（ＮａＣｌ）１００％まで置き換えることができた。

（例９）
塩化カルシウム含有量が中程度であり、湿度吸収が低い、ナトリウムを５０％減少させた易流動性の均質な５−塩の結晶の生成。
ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ１５２．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ＣａＣｌ_２ ^＊２Ｈ_２Ｏ３６．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＫＣｌ２９８ｇ（４ｍｏｌ）、ＮＨ_４Ｃｌ４０．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）及びＮａＣｌ５２６ｇ（９ｍｏｌ）を、開放容器に入った水約１８００ｍｌ中で、加熱して沸騰させることにより完全に溶解した。自由水相を完全に除去し、式（Ｉ）のレシピに正確に対応する組成物を得た。
Ｍｇ_０．７５Ｃａ_０．２５Ｋ_４（ＮＨ_４）_０．７５Ｎａ_９Ｃｌ_{１５．７５}・５Ｈ_２Ｏ

易流動性の均質な白色結晶の生成物１０５４ｇは、わずかに苦味があったが、それでも許容される塩味であり、ＥＲＨ値は５７％であった。通常の室内条件で周囲空気に曝露された場合、これは、その易流動性の特徴を維持した。

（例１０）
本発明の例７に従って調製された塩サンプルを用いて、等しい用量レベル及び貯蔵温度５℃で食卓塩（ＮａＣｌ）と比較して、フランクフルトサンプルにおける微生物Ｌ．モノシトゲネス（Ｌ．ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）の増殖／生存を試験した。亜硝酸塩をサンプルにまったく加えなかった。これらの結果から、両方の塩タイプがＬ．モノシトゲネスの増殖を助けることが可能であったが、例７によるサンプルは、貯蔵期間にわたって生物の増殖を遅延することができたことが示された。食卓塩サンプルは、貯蔵の２３日後、Ｌ．モノシトゲネスの４Ｌｏｇの数までの増加を示し、例７の塩の場合と同じ増加は、貯蔵２８日まで起こらなかった。フランクフルトを官能試験にかけた。熟練した味の調査委員（ｐａｎｅｌ）は、２つのサンプル間の風味のいかなる違いをも区別することができなかった。さらなる恩恵として、本試験によって、本発明による塩生成物を用いて、亜硝酸塩の添加を減らし、さらには省くことができることが示された。

（例１１）
本発明の例７による塩サンプルを用いて、パンにおける微生物の増殖を試験した。最終産物の一塊のパンにおいて塩レベル１．２％ｗ／ｗで、本発明の例７による塩サンプル及び食卓塩を用いて調製した、個々のパン生地片に、最終産物１グラム当たり１０７〜１０８芽胞のＢ．セレウス（Ｂ．ｃｅｒｅｕｓ）及びＢ．スブチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）のカクテルの芽胞懸濁液を播種し、これを標準的な家庭用製パン器を用いて焼いた。２１℃及び２５℃での貯蔵６日間にわたって、播種した及び播種していないパンの塊（対照）を微生物学的に分析した。０日目（焼く前及び冷ました後）、１日目、２日目及び６日目に分析を行った。これらの結果から、２つの塩タイプ間の２つの主な違いが浮き彫りにされた。焼いた直後（及び冷ました後）、食卓塩を含有するパンにおいて３．４−Ｌｏｇまでのより小さい低下であったのに比べて、本発明の例７による塩を含有するパンの塊では、バチルス種（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｐｐ．）の数において４．７−Ｌｏｇｓまでの有意なｌｏｇの低下が示された。両方の塩タイプを含有するパンにおいて、バチルス種の数が、その後貯蔵中に非常に高レベルまで引き上げられたが、致死率におけるこの初回の差は、焼いている間に適用された熱と組み合わせた本発明の例７による塩が、食卓塩と比較して、致死率の進行の有意な増加に寄与することが示されている。

さらに、対照の播種されていないパンサンプルから得られた結果によって、経時的な酵母菌及び糸状菌数の差がなかった場合でも、食卓塩を含有するパンサンプル中の好気性菌の総生菌数（ｔｏｔａｌａｅｒｏｂｉｃｖｉａｂｌｅｃｏｕｎｔｓ）が、両方の貯蔵温度下で貯蔵期間（６日間）の終了時に１グラム当たりｃ．１０^４〜１０^５ｃｆｕまで有意に増加したことが示された。２１℃での例７の塩を含有する対照のパンサンプルの貯蔵を通して検出限界未満のカウントを得、一方、２５℃で貯蔵したサンプルにおいて少量の回復（ｃ．１０〜１０^２ｃｆｕ／ｇ）を観察した。これらの結果から、例７の塩を用いたパンの保存期間を延長することが可能であることが示されている。

（例１２）
ブロッコリーの小花を、無塩、ＮａＣｌ１．０ｇ又は例７の塩１．０ｇによる３つの異なる調理方法を用いて調理した。次いで、ＦＲＡＰアッセイを用いてこれらの抗酸化能力についてサンプルを分析し、これらのクロロフィル含有量を、分光光度法の手順を用いて評価した。例７の塩で茹でた、蒸した又は電子レンジで加熱したブロッコリーは、ＮａＣｌを用いて調理したブロッコリーよりも有意に高いカロテン及びクロロフィル含有量を有することが判明した。

技術進歩として、本発明のコンセプトが、様々なやり方で実行することができるということは当業者には明らかである。本発明及びその実施形態は、前述の例に限定されないが、特許請求の範囲内で変わり得る。

Claims

食品用途のための共結晶化された均質な塩生成物であって、微生物の抑制特性に優れ、且つ分離せず、アルカリ土類金属塩化物構成成分、少なくとも１種のアルカリ金属塩化物構成成分、塩化アンモニウム構成成分、及び第２のアルカリ金属塩化物構成成分を含み、一般式（Ｉ）
Ｍｇ_ａＣａ_ｂＫ_ｃ（ＮＨ_４）_ｄＮａ_ｅＣｌ_ｆ・ｚＨ_２Ｏ（Ｉ）
［式中、
ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１であり、
ｃ＝４であり、
０＜ｄ≦１であり、
０≦ｅ≦２０であり、
３．２≦ｆ≦３０であり、
ｚは、結晶水を表し、２から６の範囲である］を有する、均質な塩生成物。
ｚが４〜６である、請求項１に記載の均質な塩生成物。
０≦ｂ≦０．５であり、
ｃ＝４であり、
０．１≦ｄ≦０．７５であり、
５≦ｅ≦１５である、請求項１又は２に記載の均質な塩生成物。
０≦ｂ≦０．２５である、請求項３に記載の均質な塩生成物。
０．２５≦ｄ≦０．５である、請求項３又は４に記載の均質な塩生成物。
８≦ｅ≦１２である、請求項３から５までのいずれか一項に記載の均質な塩生成物。
ａ＝０．７５であり、
ｂ＝０．２５であり、
ｃ＝４であり、
ｄ＝０．５であり、
ｅ＝９であり、
ｆ＝１５．５であり、
ｚ＝５である、請求項１に記載の均質な塩生成物。
食品に使用するための請求項１から７までのいずれか一項に記載の均質な塩生成物を調製するための方法であって、
−溶液中で、所望の量の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）構成成分、塩化カリウム（ＫＣｌ）構成成分、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）構成成分、及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）構成成分を一緒にするステップと、
−該溶液を混合し、沸騰するまで加熱するステップと、
−蒸発又は乾燥により該混合物の水相を完全に除去し、該溶液混合物の部分的又は完全に溶解させた構成成分を共結晶化して、式（Ｉ）の塩生成物を生成するステップとを含む方法。
−溶液中で、所望の量の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）構成成分、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）構成成分、塩化カリウム（ＫＣｌ）構成成分、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）構成成分、及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）構成成分を一緒にするステップを含む、請求項８に記載の方法。
−前記構成成分の一部を、沸騰プロセス中に連続的に又は不連続的に該溶液に供給するステップを含む、請求項８又は９に記載の方法。
食品における使用のために請求項１から７までのいずれか一項に記載の均質な塩生成物を調製するための方法であって、
−第１の溶液中で、所望の量の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）構成成分、塩化カリウム構成成分、塩化アンモニウム構成成分及び塩化ナトリウム構成成分の所望の量の第１の部分を一緒にするステップと、
−該第１の溶液を混合し、沸騰するまで加熱するステップと、
−第２の溶液中の該塩化ナトリウム構成成分の所望の部分の残りを、沸騰プロセス中に連続的に又は不連続的に第１の溶液に供給して、該構成成分の液体溶液混合物又はスラリを形成するステップと；
−蒸発又は乾燥により該混合物の水相を完全に除去し、該溶液混合物の部分的又は完全に溶解させた構成成分を共結晶化して、一般式（Ｉ）の塩生成物を生成するステップとを含む方法。
−第１の溶液中で、所望の量の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）構成成分、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）構成成分、塩化カリウム構成成分、塩化アンモニウム構成成分及び塩化ナトリウム構成成分の所望の量の第１の部分を一緒にするステップを含む、請求項１１に記載の方法。
食品、飲料又は医薬品における塩としての、請求項１から７までのいずれか一項に記載の塩生成物の使用。
ピーナッツ、塩スティック、フライドポテト、又はポップコーンにおける振りかけ塩としての、請求項１から７までのいずれか一項に記載の塩生成物の使用。
パン、加工肉、魚、酪農製品又は他の任意の腐りやすい食品における塩としての、微生物の特性、前記食品の安全性及び保存期間を改善するための、請求項１から７までのいずれか一項に記載の塩生成物の使用。
野菜及び根などの食品における塩としての、前記食品における植物性化合物（phytochemicals）、ビタミン及びミネラルの栄養の保持並びに色を改善するための、請求項１から７までのいずれか一項に記載の塩生成物の使用。
食卓塩（ＮａＣｌ）の置き換えとしての、請求項１から７までのいずれか一項に記載の塩生成物の使用。
食卓塩としてＮａＣｌと組み合わせた、請求項１から７までのいずれか一項に記載の塩生成物の使用。