JP6759049B2 - ゲル状組成物およびその製造法並びにゲル状組成物の収縮改善剤および収縮改善方法 - Google Patents

ゲル状組成物およびその製造法並びにゲル状組成物の収縮改善剤および収縮改善方法 Download PDF

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Description

本発明は、ゲル状組成物に関し、更に詳細には、揮散性物質の揮散に伴ってゲルが収縮する際に、白濁や空隙を生じることなく、平滑な表面状態を保持したまま相似形に収縮するため、使用終点を容易に視認でき、外観にも優れるアルコール系ゲル状組成物に関する。
従来から、種々の分野において、溶媒として水やアルコールを使用し、ゲル化剤を用いてゲル化したゲル状組成物が広く使用されている。アルコールを主な溶媒とすることにより、水を主な溶媒としたゲルと比較して凝固点が低くなり、低温環境下での不凍効果が得られるため、冷凍庫内や寒冷地等においても利用可能なゲル状組成物とすることができる。
また、アルコール自体を有効成分として用いたり、水を嫌う環境に用いる場合にも有用である。しかしながら、水と比較してアルコールをゲル化するための実用的な技術の報告は少ない。
例えば、水とエタノール等の低級アルコールを、ゲル化剤としてジベンジリデン−D−
ソルビトールによりゲル化したゲル状芳香剤が報告されている(特許文献1)。しかし、このジベンジリデン−D−ソルビトールは常温でのエタノールに対する溶解度が低く、ゲルを製造するためにはエタノールをその沸点である80℃付近まで加熱し、ジベンジリデン−D−ソルビトールを溶解させる必要があるため、大量のエタノールが揮発し、引火、爆発などの危険が伴っていた。また、香料等の揮散性物質は、ゲルの調製過程において、加熱により変性や揮散してしまい、ゲル組成物中に所定の配合量を維持しておくことが困難であったり、香調が変化してしまうおそれがあった。
上記の問題点を解消しながら低級アルコール系ゲルを得る方法として、多糖類であるグアーガムを化学的に変性させた変性グアーガムに酸を加えることで、特に加熱することもなく室温でも容易に弾力性のあるゲルを得る技術が報告されている(特許文献2)。しかし、揮散性ゲル状物の特徴の一つとして、溶媒や有効成分の揮散に伴い使用開始時のゲルの形状から相似形に収縮することで、その効果の終点を容易に把握できる点が挙げられるところ、このゲルは、相似形に収縮せず、有効成分が消失したか否かの判別が困難であった。
また、ジェランガムなどのゲル化剤を0.1〜5質量%、グリセリン5〜65質量%および水性溶媒を含有する水性ゲル組成物が開示されている(特許文献3)。しかし、このゲル組成物は、表面形状を維持したまま、厚み方向にのみ収縮するため、同様に使用終点を把握することが困難であった。
一方、ゲルの離型性を改善し、また、ゲルを一塊となって収縮させるために、特定の共重合体にポリアルキル変性シリコーンを配合したゲル状組成物が公開されている(特許文献4)。しかし、上記共重合体は、アルキルアクリルアミド系の特殊なポリマーであるため、製造や一般的な入手が困難であった。また、このゲル状組成物は、未重合のアクリルアミドモノマーがゲル内に残留する可能性もあるため、屋内や車内などで使用するゲル状製剤としては積極的に利用されるものではなかった。
特開昭60−41967号公報 特開2002−212298号公報 特開2012−67027号公報 特開2006−131697号公報
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、溶媒や有効成分の揮散に伴い相似形に収縮し、容易にその効果の終点を視認できるゲル状組成物を得るための技術を提供することを課題とする。
本発明者らは、ゲルの収縮性について研究を重ねていたところ、特定のゲル化剤を用いるとともに、グリセリンを配合することにより、溶媒や有効成分の揮散に伴って、使用開始時点のゲルの形状から相似形に収縮することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、次の成分(A)〜(D);
(A)ゲル化剤
(B)グリセリン
(C)アルコール
(D)水
を含有し、成分(A)ゲル化剤が、次の成分(a1)または(a2);
(a1)ヒドロキシプロピル化グアーガム
(a2)ヒドロキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルアルキルセルロース
を含有することを特徴とするアルコール系ゲル状組成物である。
また本発明は、上記成分(A)〜(C)を混合した後、当該混合物に1〜30℃の成分(D)を添加することを特徴とする上記アルコール系ゲル状組成物の製造方法である。
また本発明は、グリセリンを有効成分として含有するアルコール系ゲル状組成物の収縮改善剤である。
本発明のアルコール系ゲル状組成物は、溶媒や有効成分の揮散に伴い、使用開始時のゲルの三次元形状を維持したまま徐々に相似形に収縮していくため、効力の終了時点を容易に視認することができる。また、白濁や空隙を生じることなく、平滑な表面状態を保持したまま収縮するため、使用の初期から終期まで美観が維持される。さらに、広範な温度領域で離水等を生じることなく安定性にも優れる。
25℃環境下にて14日揮散後の本発明品1のゲル状組成物の外観写真である。 25℃環境下にて14日揮散後の本発明品2のゲル状組成物の外観写真である。 25℃環境下にて14日揮散後の本発明品3のゲル状組成物の外観写真である。 25℃環境下にて14日揮散後の比較品1のゲル状組成物の外観写真である。 25℃環境下にて14日揮散後の比較品2のゲル状組成物の外観写真である。
本発明のアルコール系ゲル状組成物(以下、「ゲル状組成物」ということがある)とは、アルコールを含有する溶媒を利用した、ゲル状の外観を有するものを意味する。また、「ゲル状」とは、高い粘性を持って流動性を失い、その外観が一般にゲルといわれる状態を意味し、例えば、100mlビーカーに総量50gのゲルを作成し、ビーカーにおける作成後のゲル上端の位置から、そのゲルをビーカーごと横倒しに倒して5分経過した後のゲル表面先端の位置との距離が、0mm〜45mmであるものを意味する。
本発明のゲル状組成物は、成分(A)ゲル化剤として、(a1)ヒドロキシプロピル化グアーガムを用いるか、または、(a2)ヒドロキシアルキルセルロースとヒドロキシアルキルアルキルセルロースとを併用するものである。
(a1)ヒドロキシプロピル化グアーガムは、従来のグアーガムに存在する水酸基をプロピレンオキサイドを用いてプロピルエーテル化したものである。ヒドロキシプロピルエーテル化グアーガムとして、糖単位あたり0.5個以上、好ましくは1.0個以上ヒドロキシプロピルエーテル化されたものを用いることが好ましい。ヒドロキシプロピル化グアーガムの含有量は、全組成に対して、0.1〜30質量%(以下、「%」で示す)が好ましく、より好ましくは1〜20%であり、特に好ましくは3〜15%である。
(a2)のうち、ヒドロキシアルキルセルロース(以下、「HAC」と略称することがある)は、セルロースを苛性ソーダで処理後、アルキレンオキサイドと反応させて得られる非イオン性の水溶性セルロースエーテルであり、セルロースの水酸基の水素原子の一部をヒドロキシアルキル基で置換することにより、水素結合を消失させ、水溶性としたものである。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシC2−4アルキルセルロースなどが例示される。これらの中でも、ヒドロキシエチルセルロース(以下、「HEC」と略称することがある)が好ましい。HECは、例えば、「HECダイセル」(ダイセルファインケム(株)製)などとして市販されており、このような市販品を使用することもできる。
HACの置換度、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに存在するヒドロキシアルキル基で置換された水酸基の平均個数は、好ましくは0.5〜2.0、より好ましくは0.8〜1.5の範囲である。また置換モル数、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシアルキル基の平均モル数は、好ましくは1.0〜3.0、より好ましくは1.5〜2.8の範囲である。
またHACは、水に溶解させた際の水溶液の粘度が、2%水溶液として20〜100000mPa・sの範囲であるものが好ましく、80〜100000mPa・sの範囲であるものがより好ましい。なお粘度は、25℃で、B型粘度計を用いて測定した値である。
HACの含有量は、全組成に対して、好ましくは0.1〜10%、より好ましくは0.5〜5%である。
一方、(a2)のうち、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース(以下、「HAAC」と略称することがある)は、セルロースを苛性ソーダで処理後、塩化アルキル、酸化アルキレン等のエーテル化剤と反応させて得られる非イオン性の水溶性セルロースエーテルであり、セルロースの水酸基の水素原子の一部をアルキル基やヒドロキシアルキル基で置換することにより、水素結合を消失させ、水溶性としたものである。具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシC2−4アルキルC1−4アルキルセルロースなどが例示される。これらの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(以下、「HPMC」と略称することがある)が好ましい。HPMCは、例えば、「メトローズ」(信越化学工業(株)製)などとして市販されており、このような市販品を使用することもできる。
HAACの置換度、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに存在するアルコキシル基で置換された水酸基の平均個数は、好ましくは1.0〜2.5、より好ましくは1.5〜2.5の範囲である。また置換モル数、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシアルコキシ基の平均モル数は、好ましくは0.05〜0.40、より好ましくは0.10〜0.30の範囲である。
またHAACは、水に溶解させた際の水溶液の粘度が、2%水溶液粘度として300〜100000mPa・sの範囲であるものが好ましく、3000〜40000mPa・sの範囲であるものがより好ましい。なお粘度は、20℃で、B型粘度計を用いて測定した値である。
HAACの含有量は、全組成に対して、好ましくは0.1〜10%、より好ましくは0.5〜5%である。
成分(B)グリセリンの含有量は、全組成に対して、好ましくは0.1〜10%、より好ましくは0.5〜5%である。
成分(C)アルコールとしては、炭素数が5以下の低級アルコール、または下記式(1)で示される芳香族アルコールが好適に用いられる。
(式中、nは1〜3の自然数を示す)
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、ペンタノール、フェノキシエタノール等のモノアルコールが挙げられる。成分()アルコールの含有量は、全組成に対し、好ましくは50%以上であり、60〜85%がより好ましく、60〜80%が特に好ましい。
成分(D)水の含有量は、全組成に対し、好ましくは10〜30%であり、10〜20%がより好ましく、10〜20%が特に好ましい。
本発明のゲル状組成物には、さらに成分(E)シリコーンを配合することにより、容器からのゲルの離型性が向上し、ゲルの減少が視覚的にわかり、なおかつゲル表面に揮散とともに生じ得るゲル化剤由来の白化を防ぐ効果がより向上する。
成分(E)シリコーンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、3,3−ジフェニルポリシロキサン、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体、ラウリルメチコンコポリオール、アミノメチルアミノプロピルシロキサンジメチルシロキサン共重合体、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルペンタフェニルシクロペンタシロキサン、トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシロキシフェニルメチコン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリグリセリル−3ジシロキサンジメチコン、ビス(ヒドロキシエトキシプロピル)ジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
成分(E)シリコーンとして、揮散性の高いシリコーン、揮散性の低い(難揮散性)シリコーン、揮散しない(非揮散性)シリコーンのいずれも用いることができるが、非揮散性ないし難揮散性のシリコーン(20℃における蒸気圧が100Pa以下)を用いることが好ましい。また(C)アルコールおよび(D)水の混合溶媒に溶解するシリコーンを用いることが好ましい。このような条件をみたす好適なシリコーンとして、例えば、カプリリルメチコン、ポリグリセル−3−ジシロキサンジメチコン、ビス(ヒドロキシエトキシプロピル)ジメチコン、フェニルトリメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン等が挙げられる。
成分(E)の含有量は、全組成に対し、0.1〜10%が好ましく、0.5〜5%がより好ましい。
本発明のアルコール系ゲル状組成物において、上記成分(B)グリセリン及び(E)シリコーンは、使用開始時のゲルの立体的形状を保持しつつ相似形に収縮させる収縮改善剤として作用する。成分(E)を配合する場合、成分(B)及び(E)の含有量の合計は、全組成に対し、0.1〜10%であることが好ましく、より好ましくは1〜5%である。0.1%より少ないと収縮改善効果が得られない場合があり、10%よりも多いと、有効成分の残存量に対する残渣の量が多くなり、終点が明確にならない場合がある。また成分(B)と(E)の含有質量比は、1:10〜10:1が好ましく、1:2〜2:1がより好ましい。
溶媒成分である上記成分(C)及び(D)中に、酸またはアルカリ剤を加えてゲル化させることで、より流動性の低いゲル状組成物を得ることができる。酸としては、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸、塩酸、次亜リン酸、次亜硫酸、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、蟻酸等が挙げられる。アルカリ剤としては、例えば、重曹、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機水酸化物、アルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン等の有機アルカリ、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩を挙げることができ、この中でも、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
また上記溶媒成分(C)、(D)中に、芳香成分、消臭成分、殺虫・防虫成分、殺菌成分等の有効成分を加えてもよい。
上記有効成分としては、特に制約はないが、例えば、香料、精油等の芳香成分、硫酸アルミニウム、塩化アンモニウム、ミョウバン、硫酸銅、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、酸化チタン酸化亜鉛、フラボノイド化合物、カテキン、ポリフェノール、シクロデキストリン、ゼオライト、層状アルミノケイ酸亜鉛、活性炭、備長炭等の消臭成分、エンペントリン、トランスフルスリン、アレスリン、フェノトリン、メトフルトリン、プロフルトリン、パラジクロロベンゼン、ナフタリン、樟脳、2−フェノキシエタノール、唐辛子粉末、ゴボウ粉末、クミンアルデヒド、2−イソブチル−3−メトキシピラジン、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の殺虫・防虫・殺菌成分等が挙げられる。
本発明のゲル状組成物には、有効成分の選択性が広がるため、更に3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノールを使用することができる。3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノールの含有量は、全組成に対し、0.1〜10%が好ましく、より好ましくは1〜5%である。
さらに、必要に応じて、界面活性剤等の乳化・分散成分、酸・アルカリ等のpH調整成分、合成色素、天然色素等の色素成分等を加えることもできる。
なお、ヒドロキシプロピル化グアーガムやHAC、HAACは、非イオン性の化合物であることから、添加する界面活性剤や揮発性の有効成分などに対して選択性が高い。また、ヒドロキシプロピル化グアーガム、HAC、HAACは基材臭が非常に低いことから、香料等を用いた場合にも影響を与えにくく、幅広い揮発性の有効成分に対して利用可能なゲル状組成物を得ることができる。さらに、HAACの有する界面活性作用により、界面活性剤の添加量を抑えながらも、高濃度の香料を始めとする揮発性の有効成分を含有したゲル状組成物を得ることができる。なお、香料の含有量は、特に制限はないが、一般的には、全組成に対し、0.1〜30%が好ましく、1〜20%がより好ましい。また界面活性剤の含有量は、配合する香料の種類にもよるが、一般的には賦香率1%に対し好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下である。
本発明のゲル状組成物の製造は、成分(C)アルコール中に、(a1)ヒドロキシプロピル化グアーガムまたは(a2)HACおよびHAACと(B)グリセリンとを加え分散させた後、特段加熱等をすることなく常温(25℃程度)で、1℃〜30℃、好ましくは、1℃〜20℃の(D)水を加え攪拌して均一化することにより行われる。この方法においては、(C)アルコール中に、(a1)ヒドロキシプロピル化グアーガムまたは(a2)HACとHAAC、(B)グリセリンを加えた段階では、流動性が高い分散液であるが、(D)水を加えることにより(a1)ヒドロキシプロピル化グアーガムまたは(a2)HACとHAACが水に溶解し、組成物全体がゲル化する。
このように、本発明のゲル状組成物は、非加熱で高濃度のアルコールを、取扱いの容易なヒドロキシプロピル化グアーガム若しくはHACおよびHAACを用い、水を添加することでゲル化させるものである。そのため、アルコールの加熱による爆発や火災のおそれがなく、安全かつ容易にアルコール系ゲル状組成物を得ることができる。
上記のような性質から、本発明のゲル状組成物は、揮散性の芳香剤、消臭剤、殺虫・防虫剤、殺菌剤等として有利に利用することができるものである。このゲル状組成物は、溶媒や有効成分の揮散に伴って、使用開始時のゲルの三次元形状を維持しつつ、相似形に収縮するため、効力の終了時点を容易に視認することができる。また白濁や空隙を生じることなく、平滑な表面状態を保持したまま収縮するため、使用の初期から終期まで美観が保持される。さらに、広範な温度領域で離水等を生じることなく安定性にも優れるものである。したがって、有効成分を揮散させてその効果を発揮させる揮散タイプのゲル状組成物として好適に利用される。
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
実 施 例 1
ゲル状組成物の調製および物性評価:
表1に示す組成に従い、室温下で下記の方法によりゲル状組成物を調製した。得られたゲル状組成物について、下記評価基準によりその物性を評価した。結果を併せて表1に示す。また25℃環境下にて14日揮散後の本発明品1〜3および比較品1〜2のゲル状組成物の外観の写真を図1〜5に示す。なお、本発明品1〜3は14日揮散後も離水等は認められず安定性は良好であった。
[ 製 法 ]
室温下、プラスチック製の100ml用ビーカー中に、上記表1のイオン交換水以外の成分を配合した懸濁液をスターラーで攪拌しつつ、20℃のイオン交換水を加えてゲル化させ、ゲル状組成物を得た。
[ゲル状組成物の物性評価]
上記ゲル状組成物について、下記評価基準によりその物性を評価した。
<揮散による収縮性>
25℃環境下にて14日揮散後のゲルの残渣の性状について、下記の基準で評価した。
◎:ゲルが相似形で収縮し、均一な残渣が残る
○:ゲルは収縮するがわずかに形状が不定
△:ゲルは収縮するが大きく形状が不定
×:体積収縮率が小さく収縮がわかりにくい
<ゲル表面の白化>
25℃環境下にて14日揮散後のゲルの残渣の表面状態を観察し、下記の基準で評価した。
○・・・均一にきれいに見える
×・・・白く粉を吹いたように見え汚い
実 施 例 2
下記表2に示す処方に従って、ゲル化剤であるヒドロキシプロピル化グアーガムと吸着剤である活性炭、グリセリンおよび/またはシリコーン、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノールをエタノールに分散させたA液に、酸を水に分散させたB液を入れ攪拌した後、容器に充填し、ゲル剤を得た。実施例1と同様に揮散による収縮性について評価した。結果を表2に併せて示す。なお、本発明品4〜6は14日後揮散後も離水等は認められず安定性は良好であった。
本発明のゲル状組成物は、溶媒や有効成分の揮散に伴って、使用開始時のゲルの三次元形状を維持しつつ相似形に収縮するため、効力の終了時点を容易に視認することができる。また白濁や空隙を生じることなく、平滑な表面状態を保持したまま収縮するため、使用の初期から終期まで美観が保持される。さらに、広範な温度領域で離水等を生じることなく安定性にも優れるものである。したがって、有効成分を揮散させてその効果を発揮させる揮散タイプのゲル状組成物として、芳香剤、消臭剤、殺虫・防虫剤、殺菌剤等の用途に利用可能である。

Claims (9)

  1. 次の成分(A)〜();
    (A)ゲル化剤
    (B)グリセリン
    (C)アルコール
    (D)水
    シリコーン
    を含有し、成分(A)ゲル化剤が、次の成分(a1)または(a2);
    (a1)ヒドロキシプロピル化グアーガム
    (a2)ヒドロキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルアルキルセルロース
    を含有することを特徴とするアルコール系ゲル状組成物。
  2. 成分(E)シリコーンが、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシロキシフェニルメチコン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリグリセリル−3ジシロキサンジメチコン、ビス(ヒドロキシエトキシプロピル)ジメチコンおよびポリエーテル変性シリコーンオイルよりなる群から選ばれる1種または2種以上である請求項記載のアルコール系ゲル状組成物。
  3. 成分(B)の含有量が0.1〜10質量%である請求項1または2に記載のアルコール系ゲル状組成物。
  4. 成分(A)が、成分(a2)ヒドロキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルアルキルセルロースを含有するものであって、ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシC2−4アルキルセルロースであり、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが、ヒドロキシC2−4アルキルC1−4アルキルセルロースである請求項1〜のいずれかの項記載のアルコール系ゲル状組成物。
  5. ヒドロキシC2−4アルキルセルロースが、ヒドロキシエチルセルロースであり、ヒドロキシC2−4アルキルC1−4アルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである請求項記載のアルコール系ゲル状組成物。
  6. ヒドロキシアルキルセルロースの含有量が0.1〜10質量%であり、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの含有量が0.1〜10質量%である請求項またはに記載のアルコール系ゲル状組成物。
  7. 成分(C)アルコールが、炭素数5以下の低級アルコールまたは下記式(1)
    (式中、nは1〜3の自然数を示す)
    で示される芳香族アルコールである請求項1〜のいずれかの項記載のアルコール系ゲル状組成物。
  8. 成分(D)水の含有量が10〜30質量%である請求項1〜のいずれかの項記載のアルコール系ゲル状組成物。
  9. 次の成分(A)〜();
    (A)ゲル化剤
    (B)グリセリン
    (C)アルコール
    (D)水
    シリコーン
    を含有し、成分(A)ゲル化剤が、次の成分(a1)または(a2);
    (a1)ヒドロキシプロピル化グアーガム
    (a2)ヒドロキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルアルキルセルロース
    を含有するアルコール系ゲル状組成物の製造方法であって、成分(A)〜(C)を混合した後、当該混合物に1〜30℃の成分(D)を添加することを特徴とするアルコール系ゲル状組成物の製造法。
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