JP6747033B2 - 連続鋳造用ノズル耐火物及び連続鋳造用ノズル - Google Patents

Description

本発明は、製鉄プロセスにおいて溶鋼をモールドへと注ぎこむために使用される連続鋳造用ノズル耐火物に関する。

鋼中酸素濃度の低減のために、精錬プロセスにおいて金属アルミが添加されたアルミキルド鋼と呼ばれる鋼種が存在する。この鋼種には、鋼中酸素と添加されたアルミとから生成されたアルミナが多数含有されている。このアルミナが、ロングノズル、スライディングノズル（上部ノズル及び下部ノズル）、浸漬ノズル等の連続鋳造用ノズルの内孔に付着することが問題となっている。本明細書において、前記内孔に付着するアルミナを、アルミナ介在物または介在物という。

アルミナ介在物は、溶鋼中で合体して大型の介在物になり、鋳片内に取り込まれた場合、鋳片の欠陥となり品質を低下させる。また、このアルミナ介在物がノズルの内孔に堆積することでノズル孔が狭くなり、連続鋳造用ノズルが低寿命となる。そのため、連続鋳造用ノズルへのアルミナ介在物の付着抑制が強く求められている。

特許文献１には、アルミナ介在物の連続鋳造用ノズルへの付着防止を目的として、ノズルの内面からアルゴンガスを吹き込むことにより、連続鋳造用ノズルと溶鋼との間にガスカーテンを生成させる手法が記載されている。これにより、アルミナ介在物と耐火物との接触頻度が低減されるため、アルミナ介在物の付着を抑制することができる。

その他のアルミナ介在物の付着抑制対策として、カルシアを含有する耐火物の適用が挙げられる。カルシアは、付着したアルミナ介在物と反応して低融点物質を形成し、この低融点物質は、溶鋼流によって容易にノズル耐火物表面から流されるため、アルミナ介在物の付着を抑制することが可能である。

例えば、特許文献２には、黒鉛及びドロマイトクリンカー（ドロマイト：ＣａＣＯ₃−ＭｇＣＯ₃）を主成分とする連続鋳造用耐火物が記載されている。また、特許文献３、４、及び５には、黒鉛及びＺｒＯ₂−ＣａＯクリンカーを主成分とする連続鋳造用耐火物が記載されている。

上記の他、特許文献６には、Ｎａ₃ＡｌＦ₆とアルミナ介在物との反応により低融点相を作り、介在物付着を抑制する手法について記載されている。

特開平５−２８５６１３号公報 特開２０１０−１６７４８１号公報 特開平３−１３８０５４号公報 特開平４−２８４６２号公報 特開平５−１５４６２７号公報 特開平５−３０９４５７号公報

しかしながら、特許文献１のアルゴンガスの吹き込みを利用する手法では、アルゴンガスの吹き込み量が過多になると、気泡が鋳片内に取り込まれてピンホールとなり、鋳片の欠陥となる。すなわち、ガスの吹き込み量に制限があることから、介在物の付着抑制手法としては不十分である。

一方、特許文献２のドロマイトクリンカー、特許文献３〜５のカルシア、または特許文献６のＮａ₃ＡｌＦ₆を含有する耐火物を適用する場合、介在物の付着は抑制できるものの、介在物と耐火物との反応により耐火物自身が溶け出すことで介在物の付着を低減する原理を利用することから、溶鋼中に混入する非金属介在物の総量が増える傾向にある。その結果、非金属介在物等の介在物起因の傷に対して厳格な鋼種についての使用が制限されることがあった。

本発明の目的は、上記の課題を解決して、優れた耐熱衝撃性を有しながら、アルミナ介在物の付着を抑制して安定した鋳造を可能とする、連続鋳造用ノズル耐火物を提供することにある。

本発明は以下の構成を要旨とする：
（１）耐火物骨材と黒鉛とを含有する連続鋳造用ノズル耐火物であって、前記耐火物骨材がＣＡ６骨材を含み、前記耐火物骨材と前記黒鉛との合計量１００質量％に対し、前記ＣＡ６骨材を２５〜９５質量％、及び前記黒鉛を５〜３０質量％、含有することを特徴とする、連続鋳造用ノズル用耐火物。
（２）前記耐火物骨材が、更に、Ａｌ₂Ｏ₃骨材及びＺｒＯ₂骨材の少なくとも一方を含有することを特徴とする、（１）に記載の連続鋳造用ノズル用耐火物。
（３）前記ＣＡ６骨材が、前記ＣＡ６骨材の全質量１００％に対し、８０質量％以上のヒボナイト（ＣａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃）を含むことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の連続鋳造用ノズル用耐火物。
（４）前記ＣＡ６骨材の気孔率が、前記ＣＡ６骨材の気孔を含めた全体積１００体積％に対し、１０体積％以下であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の連続鋳造用ノズル用耐火物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の耐火物を内壁の少なくとも一部に有する連続鋳造用ノズル。
（６）前記連続鋳造用ノズルが浸漬ノズルを含み、前記浸漬ノズルの内壁が前記耐火物からなることを特徴とする、（５）に記載の連続鋳造用ノズル。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載の耐火物からなる連続鋳造用ノズル。

本発明によれば、介在物の付着が抑制された連続鋳造用ノズル耐火物を提供することが可能となる。

連続鋳造用ノズルの一例の断面模式図。 浸漬ノズルの一例の断面模式図。

従来、アルミナ介在物の付着を抑制する耐火物材質の技術としては、アルミナ介在物とＣａＯ含有耐火物との反応を利用し低融点相を生成させることで、流動により溶鋼へ流出させる上記手法に重点が置かれてきた。そのため、ドロマイトやＺｒＯ₂−ＣａＯなどの、骨材中に含まれるＣａＯ量が多くアルミナ介在物との反応により低融点層を生成することができる成分系について検討が多くなされてきた。一方で、ＣＡ６骨材はＣａＯ含有量が少ないため、低融点反応を利用した難付着材質耐火物としての検討は試みられてこなかった。ＣＡ６骨材とは、ヒボナイト（化学式ＣａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする耐火物骨材である。

本発明者らは、鋭意研究の末、高温下におけるカーボンと耐火物骨材との間の反応で生じる気相が溶鋼中に溶解することで、溶鋼中において界面張力の勾配が生成され、この界面張力が介在物付着の駆動力となることを知見した。本発明はこの知見に基づいてなされたものであり、たとえ骨材に含まれるＣａＯ含有量が少なくとも、カーボンとの反応が起きにくく気相を生成し難い耐火物骨材を用いれば、介在物付着が抑制できると考えた。その結果、耐火物骨材としてＣＡ６骨材を含み、介在物付着の駆動力となる界面張力の勾配の生成を抑制することができる連続鋳造用ノズル耐火物を成すにいたった。

本発明は、耐火物骨材と黒鉛とを含有する連続鋳造用ノズル耐火物であって、前記耐火物骨材がＣＡ６骨材を含み、前記耐火物骨材と前記黒鉛との合計量１００質量％に対し、前記ＣＡ６骨材を２５〜９５質量％、及び前記黒鉛を５〜３０質量％含有することを特徴とする、連続鋳造用ノズル耐火物を対象とする。

黒鉛の含有量は５〜３０質量％である。黒鉛の含有量の下限は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、黒鉛の含有量の上限は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。黒鉛は、連続鋳造用ノズル耐火物において耐熱衝撃性を付与する役割を果たしており、黒鉛の配合量を５質量％以上とすることにより、耐熱衝撃性付与の効果が得られ、実使用に耐える耐火物を得ることができる。黒鉛の配合量を３０質量％以下とすることにより、高温下での使用においても、雰囲気中の酸素による酸化反応を抑制して耐火物の強度を保持することができ、実使用に耐える耐火物を得ることができる。

ＣＡ６骨材の配合量は、耐火物骨材と黒鉛との合計量１００質量％に対し、２５〜９５質量％である。ＣＡ６骨材の配合量の下限は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、ＣＡ６骨材の配合量の上限は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。ＣＡ６骨材の配合量を２５質量％以上とすることにより、耐火物骨材と黒鉛との反応による気相生成を抑制する効果が大きくなり、介在物の付着を抑制する効果を得ることができる。ＣＡ６骨材の配合量を９５質量％以下とすることにより、その分、耐火物中に含有し得る黒鉛の配合量を多くすることができ、耐熱衝撃性付与の効果を得ることができる。

耐火物骨材は、ＣＡ６骨材に加えて、ＣＡ６骨材以外の耐火物骨材を含むことも可能である。ＣＡ６骨材以外の耐火物骨材としては、Ａｌ₂Ｏ₃骨材が好適である。Ａｌ₂Ｏ₃骨材の含有量は、耐火物骨材と黒鉛との合計量１００質量％に対し、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５５質量％である。ＣＡ₆骨材と比較してＡｌ₂Ｏ₃骨材の方が、熱膨張率が小さいため、Ａｌ₂Ｏ₃骨材を含有させることによりノズル耐火物の耐熱衝撃性を向上させることができる。Ａｌ₂Ｏ₃骨材の含有量を７０質量％以下とすることにより、黒鉛とＡｌ₂Ｏ₃骨材との間の反応に基づく気相生成が抑制され、溶鋼中に界面張力の勾配が生成することを抑制し、介在物の付着抑制効果を安定して得ることができる。また、Ａｌ₂Ｏ₃骨材の含有量を７０質量％以下とすることにより、ＣＡ６骨材又は黒鉛の含有量を上記下限以上とすることができ、介在物の付着抑制効果や耐熱衝撃性付与の効果を保持することができる。

耐火物骨材として、Ａｌ₂Ｏ₃骨材に加えて、またはＡｌ₂Ｏ₃骨材に代えて、ＺｒＯ₂骨材を用いることもできる。ＺｒＯ₂骨材は高温下での相変態に起因するマイクロクラックをノズル耐火物に生成させ、熱膨張の吸収代を生み出すことから、ＺｒＯ₂骨材を含有させることによりノズル耐火物の耐熱衝撃性を向上させることができる。Ａｌ₂Ｏ₃骨材に代えてＺｒＯ₂骨材を用いる場合、ＺｒＯ₂骨材の含有量は、耐火物骨材と黒鉛との合計量１００質量％に対し、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５５質量％である。Ａｌ₂Ｏ₃骨材の場合と同様に、ＺｒＯ₂骨材の含有量を７０質量％以下とすることにより、黒鉛とＺｒＯ₂骨材との間の反応に基づく気相生成が抑制され、溶鋼中に界面張力の勾配が生成することを抑制し、介在物の付着抑制効果を安定して得ることができ、また、ＣＡ６骨材又は黒鉛の含有量を上記下限以上とすることができ、介在物の付着抑制効果や耐熱衝撃性付与の効果を保持することができる。Ａｌ₂Ｏ₃に加えてＺｒＯ₂骨材を用いる場合も、同様の理由により、Ａｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂骨材の合計含有量は、耐火物骨材と黒鉛との合計量１００質量％に対し、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５５質量％である。

連続鋳造用ノズル耐火物には、更に、シリカ、ＳｉＣを配合することもできる。シリカは高温下でＳｉＯガスとして揮散することで、耐火物内部の気孔量を増加させ、耐熱衝撃性の向上を図ることができる。ＳｉＣは黒鉛よりも酸化されやすいため、高温下における黒鉛の酸化を抑制することができ、その結果、耐火物組織の劣化を防止することが可能である。シリカの配合量は、耐火物骨材及び黒鉛の総質量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、シリカによる上記効果を得つつ、ＣＡ６骨材とシリカとの反応が抑制され、耐火物内部における低融点相の生成を抑制することができる。ＳｉＣの配合量は、耐火物骨材及び黒鉛の総質量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。ＳｉＣの配合量を３０質量％以下とすることにより、ＳｉＣによる上記効果を得つつ、酸化により生じたシリカとＣＡ６骨材との反応を抑制でき、耐火物内部における低融点相の生成を抑制することができる。

本発明に用いるＣＡ６骨材は、ヒボナイトを、ＣＡ６骨材の全質量を基準として、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９９質量％以上、含有する。ＣＡ６骨材のヒボナイト以外の残部は、実質的にＡｌ₂Ｏ₃であることができる。ヒボナイトの定量はリートベルト法を用いる。ヒボナイトの含有量を上記範囲とすることによって、ＣＡ６骨材による気相生成反応の抑制効果がより良好に得られ、介在物の付着抑制効果をより安定して得ることができる。

ＣＡ６骨材の気孔率は、ＣＡ６骨材の気孔を含めた全体積を基準として、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは８．５体積％以下である。骨材の気孔率を上記範囲とすることにより、骨材部分の表面粗さを小さくすることができ、溶鋼流れの乱れを抑制し、介在物の付着抑制効果をより安定して得ることができる。

連続鋳造用ノズルにおける介在物の問題は、内壁への付着による閉塞及びそれに伴う湯流れの変動であって、内壁以外の部位への付着は特に問題とならない。従って本発明は、連続鋳造用ノズルの内壁の少なくとも一部のみに本発明に係る耐火物を有する連続鋳造用ノズルを提供することができる。

図１に、連続鋳造用ノズルの一例の断面模式図を示す。連続鋳造用ノズル１０は、上ノズル３、スライディングノズル４、下ノズル５、及び浸漬ノズル１を備える。浸漬ノズル１の内壁のみを本発明に係る耐火物で構成してもよく、上ノズル３、スライディングノズル４、下ノズル５、及び浸漬ノズル１の内壁のみを本発明に係る耐火物で構成してもよく、あるいは上ノズル３、スライディングノズル４、下ノズル５、及び浸漬ノズル１を全て、本発明に係る耐火物で構成してもよい。

介在物付着の問題は、浸漬ノズルにおいて最も影響が大きいため、浸漬ノズル１、特に浸漬ノズル１の内壁を、本発明に係る耐火物で構成することが効果的である。

図２に、浸漬ノズルの一例の断面模式図を示す。浸漬ノズル１の内壁２を本発明に係る耐火物で構成することができる。浸漬ノズルの外壁６は、任意の材料で構成することが可能である。そのため、例えば、より耐熱衝撃性の求められるような条件下で用いる場合には、外壁６を高耐熱衝撃性の材料、より侵食性の強い条件下で使用する場合には、外壁６を高耐食性の材料で構成するなど、使用環境下に合わせた耐火物設計が可能である。上ノズル３、スライディングノズル４、及び下ノズル５についても同様に、内壁を本発明に係る耐火物で構成し、外壁を、上記任意の材料で構成することが可能である。

本発明に係る耐火物で構成する内壁の厚みは、好ましくは２〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍである。

連続鋳造用ノズルの全体を、本発明に係る耐火物で構成することもできる。連続鋳造用ノズル全体を一体物とすることで、連続鋳造用ノズル製造に関わる時間及びコストを低減させることができる。

本発明に係る耐火物を含む連続鋳造用ノズルは、従来と同様の方法で作製することができる。例えば、ＣＡ６骨材及び黒鉛に、所望によりＡｌ₂Ｏ₃骨材などを含む耐火物骨材を加えて、バインダーを添加した配合物を混練し、連続鋳造用ノズル形状又は連続鋳造用ノズル内壁に嵌合する形状に成形し、焼成することにより、連続鋳造用ノズルを作製することができる。バインダーとしては、好ましくはフェノールレジンを用いることができる。上記成形には、好ましくＣＩＰ（コールドアイソスタティックプレス）を用いることができる。焼成温度としては、好ましくは９００〜１１００℃、例えば１０００℃であることができる。

表１〜５に本発明の実施例を示し、表６に比較例を示す。

表１〜６に記載の耐火物骨材と黒鉛とを配合し、耐火物骨材及び黒鉛の合計量１００質量％に対して、バインダーとしてフェノールレジンを５質量％添加した配合物を混練し、ＣＩＰで連続鋳造用ノズル形状に成形し、１０００℃で焼成した。

作製した連続鋳造用ノズルから試験片を切り出して、各試験片について、かさ密度、見掛気孔率、耐熱衝撃性、及び介在物の付着性を評価した。

かさ密度及び見掛気孔率の測定は、煮沸法（ＪＩＳ Ｒ ２２０５）により行った。ＣＡ６骨材の含有量（質量％）が変わっても、かさ密度及び見掛気孔率は、ほぼ一定の値を示し、本発明の範囲内において、かさ密度及び見掛気孔率の、介在物付着抑制効果及び耐熱衝撃性への影響はみられなかった。

耐熱衝撃性の評価では、１５５０℃の溶銑中に４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの耐火物を浸漬させ、５分間保持した後、空冷させる耐熱衝撃性試験を行った。耐熱衝撃性は、試験前に対する試験後の弾性率の維持率により評価した。弾性率の測定は、縦波の伝播時間から算出する音速法により行った。耐熱衝撃性評価後の弾性率維持率は、数値が大きいほど良いことを示す。本願発明によれば弾性率維持率は７０以上の数値が得られ、７５以上の数値であることがより望ましい。

介在物の付着試験では、アルミキルド鋼を模擬した鋼を用いた。表１にアルミキルド鋼を模擬した鋼の組成を示す。アルミキルド鋼を模擬した鋼を、高周波誘導加熱炉により１５５０℃に加熱した後、直径２０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形状の耐火物である試験サンプルを浸漬させ、１時間保持した。その後、気相と溶鋼の界面における試験サンプルの直径の変化量を、ノギスにて測定した。表２〜１０に、介在物付着試験結果として、測定した試験サンプルの直径の変化量を、比較例１における直径変化量を基準として、百分率にて表わした。介在物の付着試験結果は、数値が小さいほど良いことを示す。本願発明によれば、付着評価試験は１００未満の数値が得られ、９０以下の数値であることがより望ましい。ＳｉＯ₂及びＳｉＣの質量％は、ＣＡ６骨材、Ａｌ₂Ｏ₃骨材、及び黒鉛の総質量に対する量である。

１ 浸漬ノズル
２ 内壁に勘合した耐火物
３ 上ノズル
４ スライディングノズル
５ 下ノズル
６ 外壁
１０ 連続鋳造用ノズル

Claims (7)

1. 耐火物骨材と黒鉛とを含有する連続鋳造用ノズル耐火物であって、
   前記耐火物骨材がＣＡ６骨材を含み、
   前記ＣＡ６骨材が、前記ＣＡ６骨材の全質量１００％に対し、７０質量％以上のＣａＯ・６Ａｌ ₂ Ｏ ₃ を含み、
   前記ＣＡ６骨材の気孔率が、前記ＣＡ６骨材の気孔を含めた全体積１００体積％に対し、１５体積％以下であり、
   前記耐火物骨材と前記黒鉛との合計量１００質量％に対し、前記ＣＡ６骨材を２５〜９５質量％、及び前記黒鉛を５〜３０質量％、含有する
   ことを特徴とする、連続鋳造用ノズル耐火物。
2. 前記耐火物骨材が、更に、Ａｌ₂Ｏ₃骨材及びＺｒＯ₂骨材の少なくとも一方を含有することを特徴とする、請求項１に記載の連続鋳造用ノズル耐火物。
3. 前記ＣＡ６骨材が、前記ＣＡ６骨材の全質量１００％に対し、８０質量％以上のＣａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の連続鋳造用ノズル耐火物。
4. 前記ＣＡ６骨材の気孔率が、前記ＣＡ６骨材の気孔を含めた全体積１００体積％に対し、１０体積％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の連続鋳造用ノズル耐火物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐火物を内壁の少なくとも一部に有する連続鋳造用ノズル。
6. 前記連続鋳造用ノズルが浸漬ノズルを含み、前記浸漬ノズルの内壁が前記耐火物からなることを特徴とする、請求項５に記載の連続鋳造用ノズル。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐火物からなる連続鋳造用ノズル。

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