JP2010215445A

JP2010215445A - 耐火れんが

Info

Publication number: JP2010215445A
Application number: JP2009062813A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Koide; 邦博小出; Takafumi Imaeda; 孝文今枝
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2010-09-30

Abstract

【課題】灰溶融炉や溶解炉などの炉の内張り材として使用される耐火れんがであって、酸化雰囲気下であっても低塩基度スラグに対する安定性の高い耐火れんがを提供する。
【解決手段】耐火れんがは、アルミナ−クロミア質焼成れんがであり、その表面及び開気孔の内壁に、シリカ粒子が焼結することなく付着している。低塩基度のスラグは、シリカ粒子との反応により粘性が増加するため、耐火れんがの開気孔内へのスラグの浸入を抑制することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐火れんがに関するものであり、特に、炉の内張り材として使用される耐火れんがに関するものである。

カーボン質耐火れんがは、耐熱衝撃性が大きい、熱伝導率が大きい、熱膨張率が小さい、スラグに対する耐食性に優れる等の性質を有することから、スラグの生成を伴い溶融金属を収容する炉の内張り材として多く使用されている。

ここで、灰溶融炉、溶解炉、溶解貯留炉などの内張り材としての耐火れんがは、低塩基度のスラグに接触する状況下で使用される場合がある。例えば、脱珪処理によってＳｉＯ_２を多く含むスラグが生成された場合や、含まれる塩素分の中和のためにＣａＯが添加され、その結果としてスラグの融点が上昇し高粘性となった際に、スラグを排出し易くするために粘度を低下させる調整剤として、ＳｉＯ_２が添加される場合などである。

そこで、従来、低塩基度スラグに対する耐食性の高い塩基性耐火物であるマグネシア質れんがやマグネシア−カルシア質れんがに、カーボン質原料を加えた種々の耐火れんがが提案されている。例えば、マグネシア−カーボン質れんがに酸化鉄及びクロム化合物を添加することにより、れんが表面にＦｅ−Ｃｒ系合金の薄い被膜を生成させてスラグの湿潤を防止しようとしたもの（特許文献１参照）、マグネシア−カルシア−カーボン質れんがにおいて骨材粒子間の距離を０．５ｍｍ以下とすることにより、スラグの浸入に対する物理的抵抗を高めたもの（特許文献２参照）、マグネシア質原料とアルミナ質原料との反応によりスピネルを生成させ、れんが表面の緻密なスピネルによってスラグの湿潤を防止するアルミナ−マグネシア−カーボン質れんが（特許文献３）などである。

しかしながら、灰溶融炉や溶解炉では、加熱補助手段としてのバーナーで強熱され、或いは、不純物除去の促進や撹拌を目的として酸素ガスの吹き込みが行われることにより、強酸化雰囲気となることがある。その結果、カーボン質れんが中の炭素分が酸化反応により失われて耐火れんがの気孔率が増加し、これに伴ってスラグの湿潤率やスラグによる溶損率が増加して、短期間で耐火れんががスラグに侵されてしまい、耐用期間が短くなるという問題があった。

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、灰溶融炉や溶解炉などの炉の内張り材として使用される耐火れんがであって、酸化雰囲気下であっても低塩基度スラグに対する安定性の高い耐火れんがの提供を、課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明にかかる耐火れんがは、「アルミナ−クロミア質焼成れんがの表面及び開気孔の内壁に、シリカ粒子が焼結することなく付着している」ものである。

「アルミナ−クロミア質焼成れんが」は、アルミナとクロミアとを原料として製造することができる。ここで、アルミナとしては、焼結アルミナ、電融アルミナ等を使用することができる。

「クロミア」（クロミックオキサイド）質耐火物は、合成された酸化クロムを原料とする耐火物であり、同じくＣｒ_２Ｏ_３の耐火物であって、ＦｅＯやＣｒ_２Ｏ_３を主成分とするクロム鉄鉱（クロマイト）を原料とするクロム質耐火物と区別されている。

シリカ粒子が焼成れんがの表面及び開気孔の内壁に、「焼結することなく付着」している構成は、シリカ粒子を分散させた液に焼成れんがを浸漬した後、乾燥して分散媒を除去することにより得ることができる。このとき、焼成れんがを浸漬した液を加圧し、強制的に分散液を開気孔内に浸入させても良い。

本発明は、低塩基度のスラグに対する安定性を課題としているが、ここで「塩基度」とはＣａＯとＳｉＯ_２との比、すなわち、「ＣａＯ／ＳｉＯ_２」で示される。ＣａＯ−ＳｉＯ_２系状態図を図１に示すように、この系ではＣａＯ／ＳｉＯ_２＝０．８〜１．２付近で最も融点が低く、それより高塩基度側及び低塩基度側の何れにシフトしても融点が高くなる。従って、スラグの塩基度が上記範囲より低い場合は、スラグ中のＳｉＯ_２の割合が高くなるほど、スラグの融点は高くなりスラグの粘性は増大する。

従って、上記構成の本発明によれば、スラグが耐火れんがに接触した際、耐火れんがの表面及び開気孔の内壁に付着しているシリカ粒子と反応して、スラグの粘性が増大する。これにより、スラグの耐火れんがに対する湿潤性が低下するため、耐火れんがの開気孔へのスラグの浸入を抑制することができる。このとき、シリカ粒子は耐火れんがのマトリックス粒子と焼結している訳ではなく、単に付着しているだけであるため、スラグと容易に反応して上記の作用を効果的に発揮することができる。

また、シリカ粒子の付着によって、耐火れんがの開気孔が埋められ、或いは、開気孔の径が小さくなることによっても、スラグの開気孔への浸入を物理的に抑制することができる。

そして、低塩基度スラグに対する耐食性が高いと従来言われていたマグネシア質やマグネシア−カルシア質などの塩基性耐火物は、熱膨張率が大きく耐熱衝撃性が低いという欠点があったところ、本発明の耐火れんがのマトリックスとしているアルミナ−クロミア質耐火物は、後述のように、低塩基度スラグに対する耐食性と耐熱衝撃性とをバランス良く兼ね備えている。加えて、本発明の耐火れんがは、従来のカーボン質耐火れんがとは異なり、酸化によって失われる成分がないため、酸化雰囲気下でも低塩基度スラグに対する耐食性が安定して保持される。

本発明にかかる耐火れんがは、「前記シリカ粒子は、一次粒子の直径が１０ｎｍ〜３００ｎｍである」ものとすることができる。

上記構成の本発明によれば、シリカ粒子が極めて微小であるため、耐火れんがの開気孔の内部に入り込ませることが容易である。加えて、耐火れんがの表面及び開気孔の内壁に付着しているシリカ粒子が極めて微小であるため、スラグとの反応性が高い。これにより、接触した低塩基度スラグの粘性をより速やか、且つ、確実に増大させ、スラグの耐火れんがに対する湿潤性を、より確実に低下させることができる。

以上のように、本発明の効果として、灰溶融炉や溶解炉などの炉の内張り材として使用される耐火れんがであって、酸化雰囲気下であっても低塩基度スラグに対する安定性の高い耐火れんがを、提供することができる。

ＳｉＯ２−ＣａＯ系状態図である。

以下、本発明の一実施形態である耐火れんがについて説明する。本実施形態の耐火れんがは、アルミナ−クロミア質焼成れんがの表面及び開気孔の内壁に、一次粒子の直径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるシリカ粒子が焼結することなく付着しているものである。

まず、本実施形態の耐火れんがをアルミナ−クロミア質とした根拠を説明する。耐火れんがのマトリックスの材質を定めるに当たり、表１に示すように、組成の異なる四種類の耐火れんがＡ〜Ｄについて、低塩基度スラグに対する耐食性及び耐熱衝撃性の評価を行った。

ここで、耐火れんがＡは焼結アルミナを主原料とするアルミナ質れんがであり、耐火れんがＢは焼結アルミナに炭化ケイ素粉末を添加したアルミナ−炭化ケイ素質れんが（炭化ケイ素含有れんが）であり、耐火れんがＣは電融アルミナと合成酸化クロムを主原料とするアルミナ−クロミア質れんがである。これらは何れも、原料粉末を水及び適宜の添加剤と混練し、５００ｔフリクションプレス機で加圧成形したのち、１６００℃で１０時間焼成して製造した。また、耐火れんがＤは、マグネシア及び酸化クロムを主成分とした原料を電気溶融したマグネシアクロムクリンカーを、粒度調整してから成形し、焼成して得たマグネシア−クロム質のセミリボンドれんがである。なお、耐火れんがのサイズは、何れもＪＩＳＲ２１０１に規定する並形サイズとした。

また、低塩基度スラグに対する耐食性及び耐熱衝撃性の評価は、次のように行った。
＜低塩基度スラグに対する耐食性＞
耐火れんがＡ〜Ｄをそれぞれ高周波誘導炉の内張り材とし、溶融金属（銑鉄）及び塩基度０．５のスラグを高周波誘導炉に収容し、１５００℃の温度下で５時間保持した。その間、酸素ガスの吹き込み（ガス圧２ｋｇｆ／ｃｍ^２，３分間）を計５回行った。その後、各耐火れんがを型枠内に置き石膏を流し込んで固化させ、埋設された耐火れんがを石膏ごと切断し、溶損量（スラグに浸食されて窪んだ深さ）をスケール、ノギス等で測定した。また、浸食による組織変化について、スラグの浸入した深さを測定すると共に、スラグの浸入した層と浸入してない層との境界における亀裂発生の有無などを目視で観察した。
＜耐熱衝撃性＞
耐火れんがＡ〜Ｄについて、それぞれ片側のみを１５００℃の電気炉内で３０分間加熱し、その後送風機により急冷する操作を１０サイクル繰り返して、熱スポーリングによる欠損や亀裂の発生等について目視で観察した。

また、以下の物性評価も行った。
＜見掛け気孔率＞
ＪＩＳＲ２２０５に則り測定した。
＜かさ比重＞
ＪＩＳＲ２２０５に則り測定した。
＜圧縮強度＞
ＪＩＳＲ２５５３に則り測定した。

評価の結果を表２に示す。なお、低塩基度スラグに対する耐食性の評価における溶損量は、最も溶損の少なかった耐火れんがＤを１００として表示しており、数値が小さいほど溶損の程度は小さい。また、低塩基度スラグに対する耐食性の評価における組織変化、及び耐熱衝撃性試験については、（×）組織に亀裂、変質などの異常が多く観察される、（△）組織に上記の異常がやや多く観察される、（○）組織にほとんど異常は観察されない、として評価した。

表２に示したように、耐火れんがＤ（マグネシア−クロム質）は、低塩基度スラグによる溶損量は少ないものの、耐熱衝撃性に乏しかった。これは、マグネシアの熱膨張率が大きいことに起因するものと考えられた。また、耐火れんがＤでは、構造的スポーリングの進展につながると予想される微細な亀裂が、溶融金属に接していた表面に対して平行に複数発生していた。また、耐火れんがＡ（アルミナ質）及び耐火れんがＢ（アルミナ−炭化ケイ素質）は、ともに耐熱衝撃性には優れていたが、低塩基度スラグに対しては、耐火れんがＢの方がやや程度は軽いものの溶損量、組織の異常発生ともに大きいものであった。そして、四種類の中では、耐火れんがＣ（アルミナ−クロミア質）が、低塩基度スラグに対する耐食性と耐熱衝撃性とを、最もバランス良く備えていた。これは、アルミナの熱膨張率がマグネシア等に比べると比較的小さいこと、合成酸化クロムを原料とするクロミアを用いているために不純物の含有率が小さく、本来的に酸化クロムの有するスラグに対する安定性が十分に発揮されているためと考えられた。

そこで、アルミナ−クロミア質の耐火れんがＣを用いて、表面及び開気孔の内壁にシリカ粒子を焼結することなく付着させることによる効果を検討した。シリカ粒子の付着は、耐火れんがＣにコロイダルシリカを含浸させ、その後乾燥することにより行った。

ここで、コロイダルシリカとしては、直径１０ｎｍ〜３００ｎｍの球状のＳｉＯ_２粒子が、水系の分散媒に凝集することなくほぼ単分散している市販品を使用した。また、その含浸は次のように行った。まず、密閉可能な耐圧容器中に試料を入れて減圧し、耐火れんがの開気孔を脱気した。続いて、コロイダルシリカを容器中に供給して試料を浸漬させ、その状態で１時間保持した。その後、試料を容器から取り出して乾燥させ、これを試料Ｃ−１とした。更に、同一条件でもう一度コロイダルシリカの含浸及び乾燥を繰り返した試料を、試料Ｃ−２とした。

試料Ｃ−１，Ｃ−２、及び、コロイダルシリカを含浸させなかった対照試料Ｃ−０について、高周波誘導炉に内張り材として取り付け、上述と同様に低塩基度スラグに対する耐食性を評価した。また、見掛け気孔率、かさ比重、及び、圧縮強度についても、上記と同様に測定した。結果を表３に示す。なお、溶損量は、コロイダルシリカを含浸させない試料Ｃ−０を１００として表示した。

表３から明らかなように、コロイダルシリカを１回含浸させた試料Ｃ−１では、見掛け気孔率が減少し、含浸を２回行った試料Ｃ−２では更に見掛け気孔率が減少して、試料Ｃ−０に比べると見掛け気孔率は４％小さくなった。このことから、コロイダルシリカの含浸により開気孔の容積が減少しており、シリカ粒子の付着によって開気孔が埋められ、または、付着したシリカ粒子の分だけ開気孔の径が小さくなっていると考えられた。

また、低塩基度スラグによる溶損量は、コロイダルシリカを含浸させない試料Ｃ−０の１００に対して、試料Ｃ−１では７５と大きく減少し、試料Ｃ−２では更に７０に減少した。これにより、微小なシリカ粒子を耐火れんがの表面及び開気孔に付着させることによって、スラグの開気孔への浸入が物理的に抑制されたと共に、低塩基度スラグの粘性がシリカ粒子との反応により増大し、耐火れんがのへのスラグの湿潤が有効に抑制されているものと考えられた。

また、コロイダルシリカを含浸させることにより、かさ比重が増加すると共に圧縮強度が増大した。これは、耐火れんがの表層近くで、粘性を増したＳｉＯ_２によって開気孔が埋められることにより、耐火れんがのマトリックス粒子同士が接合されていることによるものと考えられた。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

例えば、コロイダルシリカの含浸を、脱気した試料をコロイダルシリカに浸漬させることにより行う場合を例示したが、これに限定されず、脱気した試料をコロイダルシリカに浸漬させた上で、浸漬液を圧縮空気等で加圧することとしても良い。このようにすれば、コロイダルシリカを開気孔に十分に含浸させることができ、より好適である。一方、減圧によって試料の脱気を行うことなく、単にコロイダルシリカに試料を浸漬して数時間から１日放置するのみによっても、毛細管現象によってコロイダルシリカを開気孔内に導入することが可能である。

特開平５−４８７１号公報特開平７−１９６３７６号公報特開２００１−２３５２８３号公報

Claims

アルミナ−クロミア質焼成れんがの表面及び開気孔の内壁に、シリカ粒子が焼結することなく付着していることを特徴とする耐火れんが。
前記シリカ粒子は、一次粒子の直径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐火れんが。