JP6746802B2 - インドキサカルブの大規模化可能な調製方法 - Google Patents
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Description
本主題を詳細に説明する前に、本明細書で使用される特定の用語の定義を提供することが役立つ場合がある。別様に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本主題が属する分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。
本発明は、ラセミ体の又はキラル中心で一方の鏡像異性体の割合が高い式(II)として表されるインドキサカルブの調製方法を提供する。
一実施形態によれば、メトキシカルボニル化剤は、クロロギ酸メチル、二炭酸ジメチル及びそれらの混合物からなる群から選択される。
一実施形態によれば、炭化水素溶媒は、パラフィン系溶媒、芳香族溶媒、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
別の実施形態によれば、式(II)として表される化合物の調製方法は、約−5〜+20℃、好ましくは約−5〜+5℃の温度で実施することができる。
一実施形態によれば、メチルスルフィニルメチリドの金属塩は、金属水素化物及びジメチルスルホキシドを用いて調製される。
別の実施形態では、メチルスルフィニルメチリドの金属塩の調製の反応は、約−5〜+20℃、好ましくは約−5〜+5℃の温度で実施することができる。
別の好ましい実施形態によれば、式(I)のアミド前駆体の二炭酸ジメチルに対するモル比は、約1:2から約1:3である。別の実施形態において、式(I)のアミド前駆体の有機塩基に対するモル比は、約1:0.1から約1:1、好ましくは約1:0.25から1:1である。
別の実施形態によれば、式(I)のアミド前駆体の金属水素化物に対するモル比は、約1:1から約1:3、好ましくは約1:1.5から約1:2である。
別の好ましい実施形態によれば、インドキサカルブは、n−ヘプタン/トルエン溶媒混合物を使用して最終粗半固体生成物から再結晶化される。
本発明に含まれるプロセスに関与する反応の進行は、例えば高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、薄層クロマトグラフィー(TLC)などのクロマトグラフィー法などを含み得る任意の適切な方法を使用してモニタリングすることができる。
キラル比(88(S):12(R))を有する250.0g(1.0eq)のメチル−7−クロロ−2,5−ジヒドロ−2−[[[(4トリフルオロメトキシ)フェニル]アミノ]カルボニルイル]−インデノ[1,2−e][1,3,4]オキサジアジン−4a(3H)カルボキシラートを、2450mLのトルエン及び55.0g(1.32eq)のDMSOと−5℃〜0℃で混合した。次に、42.6g(2.0eq)のNaH(鉱油中60%)を投入し、得られた混合物を−5℃〜0℃で30分間撹拌した。次に、16.1g(0.25eq)のDMAPと43.5g(0.25eq)のテトラブリルアンモニウムブロミド(TBAB)を−5℃〜0℃で加えた。次いで、125mLのトルエン中の164.4g(3.3eq)のクロロギ酸メチルを、−5℃〜0℃で反応混合物に滴下した。反応をさらに30分間保持した後、メタノールで停止させ、最終半固体をn−ヘプタン/トルエン(10/1V/V)から再結晶化して、92%のインドキサカルブを99%のキラル比保持率で得た。
キラル比(75(S):25(R))を有する250.0(1.0eq)のメチル−7−クロロ−2,5−ジヒドロ−2−[[[(4−トリフルオロメトキシ)フェニル]アミノ]カルボニル]−インデノ[1,2−e][1,3,4]オキサジアジン−4a(3H)カルボキシラートを、2450mLのトルエン及び55.0g(1.32eq)のDMSOと−5℃〜0℃で混合した。次に、42.6g(2.0eq)のNaH(鉱油中60%)を投入し、得られた混合物を−5℃〜0℃で30分間撹拌した。次いで、125mLのトルエン中の164.4g(3.3eq)のクロロギ酸メチルを、−5℃〜0℃で反応混合物に滴下した。反応をさらに30分間保持した後、メタノールで停止させ、最終半固体をn−ヘプタン/トルエン(10/0.5V/V)から再結晶させて、92%のインドキサカルブを99%のキラル比保持率で得た。
キラル比(88(S):12(R))を有する250.0g(1.0eq)のメチル−7−クロロ−2,5−ジヒドロ−2−[[[(4−トリフルオロメトキシ)フェニル]アミノ]カルボニル]−インデノ[1,2−e][1,3,4]オキサジアジン−4a(3H)及び1960mL(7.8Vol)のトルエンと44.0g(1.06eq)のDMSOをフラスコA内で混合した。11.0mlのDMSO(0.1.4eq)及び42.6g(2.0eq)のNaH(鉱油中60%)をフラスコB内で−5℃〜0℃で混合した。フラスコAの内容物をフラスコBの内容物に−5℃〜+5℃で滴下し、30分間撹拌した。次いで、16.1g(0.25eq)のN,N−ジメチルアミノピリジン及び43.5g(0.25eq)のTBABを−5℃から0℃で添加した。その後、125mL(0.5Vol)のトルエン中の164.4g(3.3eq)のクロロギ酸メチルを、−5℃から0℃で反応物に滴下した。30分間撹拌した後、反応を−5℃〜+5℃のメタノールで停止させ、30℃にし、濃縮して半固体を得た。次に、得られた半固体を、n−ヘプタン/トルエン(10/1V/V)から再結晶化して、99%の最終インドキサカルブを99%のキラル比保持率で得た。
Claims (28)
- 式(II)として表される、ラセミ体の又は一方の鏡像異性体の割合が高いインドキサカルブの調製方法であって、
ラセミ体の又は一方の鏡像異性体の割合が高い下記式(I)で表される化合物を、
炭化水素溶媒中、有機塩基及び相間移動触媒の存在下でメトキシカルボニル化剤及びメチルスルフィニルメチリドの金属塩と反応させることを含む方法。 - メトキシカルボニル化剤は、クロロギ酸メチル、二炭酸ジメチル及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- メチルスルフィニルメチリドの金属塩は、アルカリ金属塩及び/又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- メチルスルフィニルメチリドの金属塩は、メチルスルフィニルメチリドナトリウム、メチルスルフィニルメチリドカリウム及び/又はそれらの混合物から選択される、請求項3に記載の方法。
- 炭化水素溶媒は、パラフィン系溶媒、芳香族溶媒、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 炭化水素溶媒は、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、メシチレン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項5に記載の方法。
- 有機塩基は、二級及び/又は三級アミン及び/又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 有機塩基は、N−メチルイミダゾール、4−ジメチルアミノピリジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)及び/又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
- 有機塩基は4−ジメチルアミノピリジンである、請求項8に記載の方法。
- 相間移動触媒は、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド及び/又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 相間移動触媒はテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)である、請求項10に記載の方法。
- メチルスルフィニルメチリドの金属塩をin situで調製することを含む、請求項1に記載の方法。
- メチルスルフィニルメチリドの金属塩は、金属水素化物及びジメチルスルホキシドを用いて調製される、請求項1に記載の方法。
- 金属水素化物は、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び/又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項13に記載の方法。
- 反応が−5〜+20℃の温度で実施される、請求項1に記載の方法。
- 反応が−5〜+20℃の温度で実施される、請求項13に記載の方法。
- ラセミ体の又は一方の鏡像異性体の割合が高いインドキサカルブを単離することをさらに含む、請求項1〜16に記載の方法であって、前記単離することが、n−ヘプタン/トルエン溶媒混合物を用いて粗半固体反応生成物を再結晶化することを含む方法。
- 溶媒混合物は、10:0.1〜10:2のn−ヘプタン/トルエンを含む、請求項17に記載の方法。
- 溶媒混合物は、10:0.1〜10:0.5のn−ヘプタン/トルエンを含む、請求項18に記載の方法。
- 溶媒混合物は、10:0.1〜10:1のn−ヘプタン/トルエンを含む、請求項18に記載の方法。
- ラセミ体の又は一方の鏡像異性体の割合が高いインドキサカルブを単離することをさらに含む、請求項1〜13に記載の方法であって、前記単離することが、n−ヘプタン/酢酸エチル溶媒混合物を用いて粗半固体反応生成物を再結晶化することを含む方法。
- 溶媒混合物は、10:0.1〜10:2のn−ヘプタン/酢酸エチルを含む、請求項21に記載の方法。
- 溶媒混合物は、10:0.1〜10:0.5のn−ヘプタン/酢酸エチルを含む、請求項21に記載の方法。
- 溶媒混合物は、10:0.1〜10:1のn−ヘプタン/酢酸エチルを含む、請求項21に記載の方法。
- ラセミ体の又は一方の鏡像異性体の割合が高いインドキサカルブを単離することをさらに含む、請求項1〜16に記載の方法であって、前記単離することが、メチルシクロヘキサン/メタノール溶媒混合物を用いて粗半固体反応生成物を再結晶化することを含む方法。
- 溶媒混合物は、10:0.1〜10:2のメチルシクロヘキサン/メタノールを含む、請求項21に記載の方法。
- 溶媒混合物は、10:0.1〜10:0.5のメチルシクロヘキサン/メタノールを含む、請求項25に記載の方法。
- 溶媒混合物は、10:0.1〜10:1のメチルシクロヘキサン/メタノールを含む、請求項25に記載の方法。
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