JP6735015B2 - 塗膜形成樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は塗膜形成にかかる樹脂組成物に関するもので、より詳細にはねじ等の螺着部材（ねじ式締め固定具）の固着、緩み止め等に使用する塗膜形成樹脂組成物に関する。

従来、ねじ、ボルト、ナット、ビス等の螺着部材の螺着面に適用し、該螺着部材の緩み止めや、被封入物の漏れ封止に用いられる材料として、マイクロカプセルを含有する塗膜形成組成物が広く知られている。このような組成物として例えば、壁材がアルデヒド系樹脂又は尿素系樹脂からなりエポキシ樹脂を封入したマイクロカプセル（Ａ）、水溶性ポリアセタール樹脂からなるバインダー（Ｂ）、非揮発性で水溶性若しくは水分散性のアミン系硬化剤（Ｃ）等からなる螺着部材の螺着面の緩み止め用マイクロカプセル型接着剤（特許文献１）、壁材がアルデヒド系樹脂又は尿素系樹脂等からなりエポキシ樹脂を封入したマイクロカプセル（Ａ）、特定のｐＨ範囲にあるエマルジョンバインダー（Ｂ）、アミン系の硬化剤（Ｃ）、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体等からなる加水分解中和物（Ｄ）を含む、螺着部材の螺着部に適用して緩み止めに用いられる被膜形成樹脂組成物（特許文献２）、壁材にホルムアルデヒド−尿素系樹脂等からなる壁材中にエポキシ樹脂等を封入してなるマイクロカプセル、該エポキシ樹脂の硬化剤ならびにバインダーとして作用するポリアミド系のエマルジョン等を含んでなる、ねじやナット等の螺着部材に適用される緩み止め剤組成物（特許文献３）等が知られている。これらは、いずれもエポキシ樹脂等の接着性樹脂をマイクロカプセル内に封入して硬化剤との接触を遮断し、高い貯蔵安定性を得ようとするものである。これにより、優れた貯蔵安定性が得られ、かつ、高い固着力は得られるものの、一旦螺着を行うと当該部材を取り外すことは困難であり、かつ取り外した部材を再度螺着しても当初の固着力は発現されず、繰り返し使用に適したものでは無かった。

一方で、繰り返し使用に用いることのできる特性を備えた緩み止め用塗膜形成用組成物として、（ａ）非水溶性ポリアミド粉末、（ｂ）イソシアネート化合物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）水溶性ポリアミドの水分散液からなるセルフロッキング剤組成物（特許文献４）や、（ａ）ポリアミドまたはコポリアミド粉末、（ｂ）イソシアネート化合物、（ｃ）界面活性剤を水中に分散しディスパージョン化してなる水性のセルフロッキング剤組成物（特許文献５）、等が提案され得ている。しかしながら当該組成物においても依然として繰り返し使用時における耐久性は十分なものでは無く、また金属製のねじ等の被着体に対する接着性も十分に強いものでは無かった。

特開平５−１４０５１４号公報 国際公開第２００５／０５４３９３号パンフレット 特開２００３−１９４０３２号公報 国際公開第２００３／０３６１０５号パンフレット 特開平１０−２８８２１４号公報

本発明は、塗膜形成前の状態が、人体や環境に対する影響の少ない水系の組成物でありながら、基材に対して優れた接着特性を有する塗膜を形成するものであり、なおかつ貯蔵安定性にも優れた塗膜形成樹脂組成物を提供するものである。とりわけ、ねじ等の螺着部材の緩み止めに用いた際に良好な特性、例えば繰り返し螺着締結特性や、螺着時に部材間の摩擦により発生する削粉量が少ないという、低削粉特性を発現しうる塗膜形成樹脂組成物を提供するものである。なおここでいう水系とは、分散媒や希釈媒の概ね半分以上が水である系の組成物を意味する。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下構成の組成物を用いることにより当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明の第１の実施態様は、
（Ａ）ポリアミドパウダー １００質量部に対し
（Ｂ）水分散性エポキシ樹脂 固形分として１〜２５質量部
（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）を分散させる分散媒 ５０〜２５０質量部
を含んでなる塗膜形成樹脂組成物である。

さらに本発明は、以下の態様を含むものである。
本発明の第２の実施態様は、前記（Ｂ）の水分散性エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む、前記第１の実施態様に記載の塗膜形成樹脂組成物である。

本発明の第３の実施態様は、前記（Ａ）のＳＥＭ測定、またはレーザー回折式粒度分布計測定における平均粒子径が１〜５００μｍの範囲にある、前記第１または第２の実施態様に記載の塗膜形成樹脂組成物である。

本発明の第４の実施態様は、前記（Ａ）が１１−ナイロン、１２−ナイロンから選ばれる１種以上を含むものである、前記第１〜第３の実施態様に記載の塗膜形成樹脂組成物である。

本発明の第５の実施態様は、前記（Ｃ）が水を含むものである、前記第１〜第４の実施態様に記載の塗膜形成樹脂組成物である。

本発明の第６の実施態様は、前記第１〜第５の実施態様に記載の塗膜形成樹脂組成物を表面に適用して塗膜形成した、螺着部材である。

本発明の第７の実施態様は、前記第６の実施態様に記載の螺着部材を螺着締結することによる、螺着部材の緩み止め方法である。

本発明の塗膜形成樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミドパウダーと（Ｂ）水分散性エポキシ樹脂を適切な組成量で分散媒中に含むことにより、水系の組成物でありながら優れた密着特性を有する塗膜を形成するものであり、また貯蔵安定性や繰り返し螺着締結特性や低削粉特性等も兼ね備えるものである。

以下、本発明の構成について詳説する。本発明で用いる（Ａ）ポリアミドパウダーは、ホモポリアミドまたはコポリアミドによって構成される粉末であって、本発明の塗膜形成用組成物中で被着体に定着させるための主要な成分である。具体的には６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、７−ナイロン、８−ナイロン、９−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸とカプロラクタムのコポリマー、カプロラクタム・ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸のコポリマー等のポリアミド及びこれらの共重合体から選ばれるポリアミドを挙げることができる。当該成分を選定するに際し考慮すべき事項として、融点が熱分解温度よりも比較的低くて複雑な熱制御を必要とせず加工しやすいこと、溶融時においては適用加工形状を大きく変えない程度の粘性を有し、被着体ねじ面への適度の広がりをもって密着すること、吸水率が小さく引き裂きに対する抵抗力が高く、耐衝撃性に優れていること、硬度及び強度が高く丈夫で弾力性を有すること、耐薬品性、耐摩耗性に優れ摩擦係数が小さいことなどである。これらの要素を適切に備える材料として、１１−ナイロン、１２−ナイロン及びこれらの共重合体から選ばれる１種以上を特に好適に選択することができる。

前記（Ａ）ポリアミドパウダーの平均粒径としては、１〜５００μｍの範囲にあるものが好ましく、より好適には５〜３００μｍである。粒径が１μｍ未満であると、加熱融着を行う際に被着体との表面ではじきが生じて均一な塗膜を形成することが困難となり、一方で５００μｍを超過すると小径の螺着部材に適用する場合に螺着部表面の凹凸に追従することが困難となり、やはり均一な塗膜を形成することが困難となって、いずれも螺着締結特性が安定しない等の問題が生じる虞がある。平均粒径の測定方法としては任意の方法を選択することができるが、ＳＥＭによる測定（ｎ≧１０とした場合の平均粒径）、またはレーザー回折式粒度分布計による測定（５０％平均粒径）が好適である。

なお本発明においては、平均粒径の異なる複数種のポリアミドパウダーを混合して用いても良く、さらに例えば１１−ナイロンと１２−ナイロンのような種類の異なるポリアミドパウダーを併用してもよい。前記（Ａ）の市販品としては、リルサンパウダーＤ−４０（１１−ナイロン、アルケマ社製品、平均粒径約４０μｍ）、ＳＰ−５００（１２−ナイロン、東レ社製品、平均粒径５μｍ）、ＳＰ−１０（１２−ナイロン、東レ社製品、平均粒径１０μｍ）、ベスタミド（１２−ナイロン、ダイセル・エボニック社製品）、ＶＥＳＴＳＩＮＴ２１５９（１２−ナイロン、ダイセル・エボニック社製品、平均粒子径１０μｍ）、ＶＥＳＴＳＩＮＴ２１５８（１２−ナイロン、ダイセル・エボニック社製品、平均粒子径２０μｍ）等を例示することができるが、これらに限定されるものでは無い。

本発明で用いる（Ｂ）水分散性エポキシ樹脂は、塗膜形成樹脂組成物を塗工する際に固形分を均一に保持し、基材への密着性を与えるためのバインダーとして作用するための成分である。本発明においては当該バインダーの樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いることにより、金属製の被着体に対する密着性を高めることができ、また繰り返し螺着時の密着特性も同時に高めることができる。

本発明で用いることができる前記水分散性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ樹脂としては、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する材料であれば特段の制約は無く、公知の材料を用いることができる。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイド型エポキシ樹脂、テレケリックアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明においては、被着体に対する密着性や螺着時に脱落しにくいことから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。なお、これらエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる水分散性エポキシ樹脂は、分散媒である水分が揮散することにより塗膜を形成するものであり、そのメカニズムは一般的な水分散性樹脂、例えばエマルジョン系の塗膜形成樹脂と変わりないが、分子内にエポキシ官能基を有することにより、当該エポキシ基間で架橋を形成し、強固な塗膜をすることができる。さらに分子内に複数のエポキシ基を有するもの、例えば分子鎖の両末端にエポキシ基を有するビスフェノール系エポキシ樹脂や、分子内に２つを超えるエポキシ基を有するノボラック系エポキシ樹脂を用いることにより、特に螺着部に適用する上で好ましい密着特性を発現させることができる。本発明においては、螺着部に適用した際の締め込みやすさ、削粉の出にくさ等の特性から、エマルジョンタイプのエポキシ樹脂、好ましくはノボラック型エポキシ樹脂エマルジョンが好ましく、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エマルジョンを好適に選択することができる。

前記水分散性エポキシ樹脂を架橋させるために、本発明の塗膜形成樹脂組成物中にアミン化合物や酸無水物、チオール化合物等の硬化剤成分を加えても良いが、基材に加熱溶融して塗工する際に前述のポリアミドパウダーが活性化し、当該成分がエポキシ基の架橋成分として作用するために、別途硬化剤成分を加えなくともよい。基材に対する影響や、周辺環境への影響に問題が生じる可能性が有る場合は、硬化剤成分を別途加えないことが好ましい。

前記（Ｂ）の市販品としては、三菱化学社製品のｊＥＲ Ｗ２８２１Ｒ７０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エマルジョン、固形分約７０％、エポキシ当量約２３０）、ｊＥＲ Ｗ３４３５Ｒ６７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エマルジョン、固形分約６７％、エポキシ当量約２７５）、ｊＥＲ Ｗ８７３５Ｒ７０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エマルジョン、固形分約７０％、エポキシ当量約２００）、ｊＥＲ Ｗ１１５５Ｒ５５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エマルジョン、固形分約５５％、エポキシ当量約５６０）、吉村油化学社製品のユカレジンＫＥ−００２、ユカレジンＫＥ−１１６、ユカレジンＥ−１０２２、ユカレジンＫＥ−３０１Ｃ、新日鉄住金化学社製品のアクアトート５００３（ノボラック型固形エポキシ樹脂エマルジョン）、アデカ社製品のアデカレジンＥＭ−０５１７、アデカレジンＥＭ−０５２６、アデカレジンＥＭ−１１−５０Ｂ、アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ、アデカレジンＥＭ−１０１、ナガセケムテックス社製品のデナコールＥＭ−１６０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂エマルジョン、固形分約５０％、エポキシ等量約４５０）等を例示することができるが、これらに限定されるものでは無い。

本発明における（Ｂ）水分散性エポキシ樹脂の組成量は、前記（Ａ）ポリアミドパウダー１００質量部に対し、固形分として１〜２５質量部、より好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部の範囲である。ここでいう固形分とは、乾燥塗膜を形成する際の加熱融着工程において揮発する成分、主には希釈媒である水の質量を除いた質量のことを指す。当該（Ｂ）の組成量が５質量部未満であると、塗膜形成能が不十分となって平滑な塗膜を形成することが困難となり、２５質量部を超えると揮発性が低下し、また基材の凹凸への追従性が低下するため、やはり平滑な塗膜を形成することが困難となる。

本発明で用いる（Ｃ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）を分散させることのできる分散媒である。ここで、前記（Ｂ）がエマルジョンであるため、当該エマルジョンを破壊しないような分散媒であることが好ましい。具体的には水（イオン交換水、蒸留水等）や、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等の、水との親和性の良い有機溶媒、或いはこれらから選ばれる２種以上の組合せが好適であるが、前記（Ｂ）のエマルジョンへの攻撃性の観点から、当該（Ｃ）中にはイオン交換水や蒸留水等の水を５０質量％以上含むことが特に好ましい。

本発明における（Ｃ）の組成量は、前記（Ａ）ポリアミドパウダー１００質量部に対し、５０〜２５０質量部、より好ましくは７５〜２２５質量部、さらに好ましくは１００〜２００質量部である。ここで、当該（Ｃ）の質量は前記（Ｂ）のエマルジョンに含まれる水等の分散媒を含めた質量部である。当該（Ｃ）の組成量が５０質量部未満であると、前記（Ａ）、（Ｂ）の分散が不十分となり、塗工前の組成物液中で凝集や沈殿を生じる虞があり、また液粘度が大きくなり基材表面への適用が困難となって平滑な塗膜の形成に問題が生じる。一方２５０質量部を超えると、組成物液が希薄になりすぎ、均質な塗膜の形成が困難となり、また揮発性が低下するため塗工時の作業性に問題が生じる。

本発明の塗膜形成樹脂組成物においては、前記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて各種添加成分を加えることができる。添加成分としては、例えば、アミン化合物、酸無水物、チオール化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、フェノール樹脂等の、前記（Ｂ）の硬化剤として作用する化合物、シリカ、ナイロン粉末、アルミナ、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン等の充
填剤成分、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン化合物等の有機又は無機顔料や染料、界面活性剤、揺変性調整剤、湿潤剤、消泡剤等のレオロジー調整成分、可塑剤、防錆剤等を挙げることができる。上記成分の中でも、螺着部材に適用する上では、充填剤成分を含ませておくことが好ましい。該充填剤としてはシリカ、タルク、ケイソウ土、マイカ、フッ素樹脂粉、ナイロン樹脂粉、ポリエチレン樹脂粉、アクリル樹脂粉、ガラス微粒子粉、金属酸化物微粒子粉等から選択される１種以上を用いることができ、中でも平均粒径が１〜５０μｍのシリカ、ケイソウ土の微粒子が、螺着部材に対するかじり防止に効果的であることから好ましく用いることができる。

上記の各成分を配合して、本発明の塗膜形成樹脂組成物を製造する方法には特段の制限はなく、公知の方法を使用することができる。例えば、（Ｃ）の分散媒として例えばイオン交換水中に、（Ｂ）の水分散性エポキシ樹脂を投入、攪拌し、さらにここへ（Ａ）のポリアミドパウダーを投入、撹拌する、等の工程によって本発明の塗膜形成樹脂組成物を製造することができる。

本発明の塗膜形成樹脂組成物は、ねじ等の螺着部材に適用し、自然乾燥や加熱装置による強制乾燥等の手段により前記（Ｃ）をはじめとする揮発分を揮散させる。さらにこれを加熱装置により加熱して前記（Ａ）を溶融、融着し乾燥塗膜を形成することで、ねじの緩み止め用途に好適に用いることができる。緩み止めの原理としては、当該塗膜が形成された螺着部材を締結する際に、螺着部材間の空隙を塗膜が埋め、また塗膜樹脂の反発応力により締結時のトルクが保たれるのである。本発明は、繰り返し使用時にも緩み止め作用の低下の割合が小さく、また螺着締結による削粉の発生も低減されるという、特に当該用途に好適な特性を発揮するものである。

以下、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した各塗膜形成樹脂組成物（以下、単に組成物ともいう）の原料は以下材料を用い、表１に示した組成量に基づき配合を行った。ここで、表１に示した各組成物の組成量は質量値を表し、（Ｂ）はエマルジョン中に含まれる固形分の質量を記載しており、水等の揮発分の質量は（Ｃ）に記載した。配合の手順としては、予め混合攪拌容器中で分散媒を攪拌しておき、ここにレオロジー調整剤等の添加剤を加えた後に（Ｂ）を秤量添加し、均一に混合攪拌したのち（Ａ）を投入するという順序で行うことが好ましい。（Ａ）が均一に分散し難い場合は、予め小分けした分散媒と予備混合した後、混合攪拌容器中の組成物に投入する、という工程を採っても良い。

（Ａ）ポリアミドパウダー及び比較成分
・リルサンＤ−４０ナチュラル 平均粒径約４０μｍの１１−ナイロン粉末、融点１８５℃、アルケマ株式会社製品
・ＫＴ−３００Ｍ 平均粒径４０μｍのポリテトラフルオロオエチレン粉末、融点約３３０℃、株式会社喜多村製品
（Ｂ）水分散性エポキシ樹脂及び比較成分
・ｊＥＲ Ｗ１１５５Ｒ５５ 固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散エマルジョン
、固形分約５５％、エポキシ当量約５６０、三菱化学株式会社製品
・ｊＥＲ Ｗ２８２１Ｒ７０ 液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散エマルジョン、固形分約７０％、エポキシ当量約２３０、三菱化学株式会社製品
・ｊＥＲ Ｗ８７３５Ｒ７０ 液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水分散エマルジョン、固形分約７０％、エポキシ当量約２００、三菱化学株式会社製品
・デナコールＥＭ−１６０ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の水分散エマルジョン、固形分約５０％、エポキシ当量約４５０、三菱化学株式会社製品
・スミカフレックス４１０ＨＱ エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョン、固形分約５３％、住化ケムテックス株式会社製品
（Ｃ）分散媒
・水 イオン交換水 スリーボンドファインケミカル株式会社で製造したもの
・ＮＰＡ １−プロパノール 株式会社ゴードー製品
その他の成分
・スノーフロス 充填剤及び揺変性付与剤、平均粒径３μｍの珪藻土、Ｃｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．製品
・ＴＥＡ トリエタノールアミン、防錆剤、米山薬品工業株式会社製試薬
・ＢＹＫ−７４２０ ウレアウレタン等を含むレオロジー調整剤（沈降防止、塗膜平滑性保持等）、ビックケミー・ジャパン株式会社製品

実施例及び比較例の各組成物は、以下の試験方法により特性評価を行った。それぞれの特性評価結果は、表１中に併せて記載した。
１．密着性評価
本発明の各組成物は、引張りせん断接着強さ試験及びＴ型剥離接着強さ試験により密着特性の評価を行った。
＜引張りせん断接着強さ試験＞
ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定される、長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板を２枚用意し、これを被着体とする。１枚の被着体の長辺末端に１ｃｍの長さで前記実施例及び比較例の各組成物試料を約０．１ｍｍの厚さとなるよう適用し、該適用部位にもう１枚の被着体の長辺末端が長さ１ｃｍとなるよう重ね合わせ、室温で１時間水平に静置した後、２００℃のオーブン中に２５分間静置し、乾燥塗膜を形成させた。室温で自然冷却したものを試験片とし、万能引張り試験機にてＪＩＳ Ｋ６８５０に準じた引張りせん断接着強さ（単位Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。万能引張り試験機の引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、検体数３で測定を行った平均値を記録値とした。
＜Ｔ型はく離接着強さ試験＞
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に規定される、２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ、ただし長さ１００ｍｍの地点で直角Ｌ字型に曲げたＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板を２枚用意し、これを被着体とする。１枚の被着体の長辺、長さ１００ｍｍの面に前記実施例及び比較例の各組成物試料を約０．１ｍｍの厚さとなるよう均一に適用し、該適用部位にもう１枚の被着体の長辺長さ１００ｍｍの面を対向方向より重ね合わせ、重畳後の形状がＴ字型になるように治具で固定する。当該試験片を室温で１時間静置した後、２００℃のオーブン中に２５分間静置し、乾燥塗膜を形成させた。室温で自然冷却したものを試験片とし、万能引張り試験機にてＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準じたＴ型はく離接着強さ（単位ｋＮ／ｍ）を測定した。万能引張り試験機の引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、検体数３で測定を行った平均値を記録値とした。

２．螺着性評価
前記実施例及び比較例の各組成物をポリカップに入れ、これにＪＩＳ ２級 Ｍ１０×２０ Ｐ１．５の亜鉛メッキクロメート処理の六角ボルトを浸漬し、螺着部の全周に適用した。底部に付着した分はウェスで拭き取り、頭部が上になるよう固定して室温で１時間静置し、未乾燥塗膜を形成した。然る後、当該六角ボルトを２００℃のオーブン中に２５分間静置し、乾燥塗膜を形成させた。然る後オーブンから取り出し、室温で自然冷却したものを試験片とした。これに適合する、亜鉛メッキクロメート処理のナットにより締結を５回行い、１回目の締結トルク値（「初回締結トルク」、単位Ｎ・ｍ）と、１回目から５回目の戻しトルクの測定値変化率（「戻しトルク変化率」、５回目の測定値／１回目の測定値×１００（％））を記録した。本発明の用途においては、締結トルク値、戻しトルク変化率とも大きいほど好ましい。ここでの戻しトルク測定値は、ナットが外れるまでの間に記録された最大値であり、２回目以降の締結はボルト座面から一山の位置までナットを移動させるものとした。また当該試験の検体数は５であり、記録値は各測定値の平均値を用いた。併せてこの際、５回締結後の螺着面の外観を目視で確認して、塗膜の残存量及び削粉の発生量を記録した。評価基準は以下の通りである。
○；塗膜の剥がれは殆ど見られない
△；塗膜の剥がれが一部見られ、削粉の脱落が認められる
×；塗膜が大きく剥がれている、あるいは剥がれにより下地の露出が認められる

３．組成物の貯蔵安定性評価
前記実施例及び比較例の各組成物の、未塗布状態である試料液をガラス容器に入れ、密封の上室温で静置し、目視での観察を行った。評価基準は以下の通りである。
○；試料液中、沈殿やゲル化の発生が１０日を超えても認められない
△；試料液中、沈殿やゲル化の発生が３〜１０日の間に認められる
×；試料液中、沈殿やゲル化の発生が３日未満で認められる

実施例１〜４は、本発明の構成を適切な組成量で含むものであり、螺着部材への適用に特に好適な特性を有することが確認できる。特に水分散性エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いたものである実施例４では、引張りせん断接着強さ、Ｔ型はく離接着強さ共に顕著に良好で、締結トルク値及び戻しトルク変化率についても他より優れたものであることが確認できた。一方本発明の構成（Ｂ）を含まない比較例１では、基材への密着性が不十分で、螺着特性に関しても問題があることが認められた。構成（Ａ）が本発明の範囲に含まれないものを用いた比較例２では、基材への密着性、螺着特性いずれも不十分であり、また貯蔵性にもやや問題があることが認められた。構成（Ｂ）が本発明の範囲に含まれないものを用いた比較例３では、基材への密着性が不十分なものとなり、また均一な塗膜を得ることが困難であることに起因して剥がれも認められることから、やはり必要な特性を満たすものでは無いことが確認された。構成（Ｂ）の組成量が本発明の範囲を超過したものである比較例4では、密着性こそ問題は無いものであるが、塗膜が厚くなりすぎることにより螺着締結時に剥がれが生じ、また液状態での貯蔵性に難があるものであった。これらの結果より、本発明は構成（Ａ）〜（Ｃ）として適切な材料を適切な組成量で含むことが要諦であることが確認できた。

本発明の塗膜形成樹脂組成物は、環境負荷の少ない水性でありながら優れた密着性、螺着締結特性、及び貯蔵安定性を有するものである。従って、塗膜形成用途、特にねじ等の螺着部材に適用し、締結後の緩み止め用途として、今後の使用が大いに期待されるものである。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリアミドパウダー １００質量部に対し
   （Ｂ）水分散性エポキシ樹脂 固形分として１〜２５質量部
   （Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）を分散させる水 ５０〜２５０質量部
   を含み、（Ｂ）の硬化剤を含まない塗膜形成樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）の水分散性エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む、前記請求項１に記載の塗膜形成樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）のＳＥＭ測定、またはレーザー回折式粒度分布計測定における平均粒子径が１〜５００μｍの範囲にある、前記請求項１または２に記載の塗膜形成樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）が１１−ナイロン、１２−ナイロンから選ばれる１種以上を含むものである、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成樹脂組成物。
5. 前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜形成樹脂組成物を表面に適用して塗膜形成した、螺着部材。
6. 前記請求項５に記載の螺着部材を螺着締結することによる、螺着材の緩み止め方法。