CN101258202A - 可焊的防腐蚀剂和粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种钛化合物和/或一种锆化合物(以100重量％粘合剂计，至少0.5重量％)，至少一种有机官能化硅烷，尤其甲硅烷和溶剂的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂含有至少一种不可溶于所述粘合剂的溶剂的氟化聚合物。本发明还涉及利用所述粘合剂制备的防腐蚀剂和可焊防腐蚀剂，以及涂覆有本发明防腐蚀剂的工件。

Description

可焊的防腐蚀剂和粘合剂
技术领域
本发明涉及金属表面的防腐蚀剂，优选可焊的防腐蚀剂，用于此目的的粘合剂以及涂覆的工件。
背景技术
对可焊的防腐蚀剂具有严格的要求。它们应该易于涂布在工件的金属表面上，它们应该提供可靠的腐蚀防护，并且在焊接工件时它们不应造成焊缝变弱。
包含锌颗粒和有机或无机粘合剂的可焊防腐蚀剂是已知的。这些防腐蚀剂或者基于水，或者基于有机溶剂。由于含水防腐蚀剂的安全处理，所以其是尤其优选的。
可焊防腐蚀剂的典型实例记载于Henkel的专利申请DE 197 48764、DE 199 51 133和DE 100 22 075中。水溶液中的有机粘合剂总是具有加入其中的粉末状金属和所谓防腐蚀颜料。如果需要，可以使用溶剂混合物代替水。环氧树脂以及嵌段PU树脂属于有机粘合剂。如果需要，可以向防腐蚀剂中加入粘合剂的硬化剂。这些配方的缺点在于，防腐蚀剂对涂覆的工件具有绝缘作用，使得较难焊接。对于焊接，问题在于用有机粘合剂确保导电性以实现快速、完整和无瑕疵的焊接。
其它大部分是无机的粘合剂，例如基于钛酸盐/酯和硅烷的粘合剂具有稍微更好的导电性。然而，所述粘合剂在防腐蚀颗粒之间仍然具有绝缘作用。JP 2004-04358A描述了一种形成抗反射膜的涂布剂。其包含溶于溶剂中的含氟共聚物。JP 2004-04358A中描述的涂布剂不适于防腐蚀，尤其不适于可焊的防腐蚀剂。
WO 02/100151(Adsil)描述了一种涂层，其中可以通过少量的金属醇催化硅烷的缩合。如果形成接触排斥表面，则涂布剂可以包含PTFE作为硬润滑剂(hart schmierstoff)。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于防腐蚀剂尤其是可焊防腐蚀剂的适合的粘合剂，和防腐蚀剂，尤其是可焊的防腐蚀剂，其在保持简单处理的同时确保可靠并安全的焊接。
通过权利要求1的粘合剂和权利要求23与24的防腐蚀剂以及通过权利要求30的工件来实现该目的。
本发明的粘合剂具有下列组分：至少一种钛化合物和/或至少一种锆化合物，至少一种有机官能化硅烷，和溶剂以及不可溶于粘合剂的溶剂中的至少一种氟化聚合物，其中钛化合物和/或锆化合物的用量相对于100重量％粘合剂为至少0.5重量％。作为固体加入的氟化聚合物尤其是对于金属工件的良好可焊性是重要的，所述工件涂覆有该粘合剂或由该粘合剂制备的防腐蚀剂，尤其可焊的防腐蚀剂。如果使用本发明的粘合剂制备可焊防腐蚀剂，则甚至可以容易地焊接两个双侧涂覆的工件。
因为钛酸盐/酯和锆酸盐/酯除了已知的良好促进粘附的特性之外，在达到焊接温度时使粘合剂或防腐蚀剂的导电性明显增加，所以根据本发明发现使用钛酸盐(酯)和/或锆酸盐(酯)是有用的。这可以归因于，一些钛化合物和/或锆化合物(仅需提及氧化钛)在锐钛矿状态下表现出半导体特性。
为了提高导电性，优选使用钛酸盐(酯)和/或锆酸盐(酯)，尤其优选有机钛酸盐(酯)和/或锆酸盐(酯)。螯合物尤其适合用于粘合剂。也可以适当地使用不同有机钛酸盐(酯)和/或锆酸盐(酯)的混合物。
钛化合物和/或锆化合物的使用量基于粘合剂为0.5重量％至95重量％。对于粘合剂的优选实施方案，使用至少3重量％，尤其至少5重量％，优选至少10重量％，尤其优选至少12重量％，有利地至少15重量％的金属化合物。已发现使用基于粘合剂分别至多80重量％，尤其优选至多70重量％，优选至多50重量％，有利地至多40重量％的金属化合物是有利的。
有机官能化硅烷或甲硅烷作为粘合剂组分是已知的。根据进一步的改进方案，本发明的粘合剂中优选使用甲基苯基硅树脂、苯基硅树脂和甲基硅树脂。还可考虑使用具有乙烯基或烯丙基、丙烯酰基酯(Acrlyestern)、亚乙基亚氨基、氟化苯基、氟衍生物、羟基有机基团、羧基有机基团、氨基烷基的硅树脂，硅氧烷-硅氮烷混合聚合物、含有亚苯基或含有与有机树脂的共缩合产物的硅烷化合物。还可包括前述硅烷化合物的混合物。
优选选择至少一种有机官能化硅烷或至少一种有机官能化甲硅烷，使得它们的分解温度低于焊接温度。因此，有机官能化硅烷在达到焊接温度之前或最晚在达到焊接温度时大部分分解。硅烷的大量或完全分解有利于形成均匀的焊缝。有机官能化硅烷的使用量基于粘合剂优选为0.01重量％至20重量％。使用大于2重量％，优选大于5重量％的有机官能化硅烷是有利的。根据本发明的适当实施方案，优选使用包含基于粘合剂分别至多15重量％，尤其优选至多12重量％，至多10重量％的有机官能化硅烷的配方，尤其优选至多7重量％。待使用的有机官能化硅烷或有机官能化硅烷混合物的每种的量取决于各自的目的应用和粘合剂处理的要求。
根据有利的实施方案，所述粘合剂含有有机溶剂或有机溶剂混合物。尤其适合的是醇、脂肪族和/或芳香族的烃和酯。
令人惊奇地发现，不可溶于粘合剂溶剂中的固体氟化聚合物具有不同于常规粘合剂或聚合物的粘合行为(Bindungsverhalten)。这种不可溶的氟化聚合物不能均匀地铺展在所有表面，尤其是不能均匀地铺展在金属表面上。因此，它趋向于结合成小岛形或点状。然而，在本发明中，这些大多数不期望的行为确保含有氟化聚合物的粘合剂尤其在用作防腐蚀剂时，提供导电颗粒尤其是防腐蚀颗粒改进的相互接触，这是由于粉末状聚合物(不同于液体粘合剂)不铺展在待涂覆的金属表面或导电颗粒上。因此，导电颗粒和金属表面之间的接触保持完好而没有目前常见的粘合剂的渗透(Durchsetzung)，从而形成非常有效的防腐蚀涂层。当用作可焊防腐蚀剂时，防腐蚀剂颗粒的直接结合确保了非常好的导电性。
所述氟化聚合物在粘合剂中优选以粉末形式使用。因而不可溶于粘合剂的溶剂。粉末状聚合物在较高的温度下熔化，并且在高于室温并低于焊接温度的温度下硬化。因此，也就是说形成了点形连接，从而最佳地保持了对于防腐蚀必需的金属颗粒的附着。发现尤其有利的是，所述氟化聚合物甚至在重复加热之后也不丧失其粘合能力。虽然不可避免的是在每次加热时部分氟化聚合物分解，但是，在每次再加热时剩余的部分仍有助于在涂层内粘合。粉末状氟化聚合物的优选颗粒直径基于由所述粘合剂制备的涂层的所需膜厚度。优选至多为20μm，尤其优选至多10μm，有利地至多5μm。
在所述粘合剂中必需至少一种氟化聚合物来实现本发明的效果。也可以使用氟化聚合物的混合物。尤其优选下列氟化聚合物(单独地或为混合物)：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、四氟乙烯与全氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物(EPE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物(MFA)、四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)以及乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)。
本发明粘合剂的优选实施方案使用熔点为100℃至500℃，优选150℃至350℃氟化聚合物。选择这种氟化聚合物确保在达到焊接温度时，所述氟化聚合物已经大部分或者甚至完全分解。
由于根据其它优选的实施方案，所述有机官能化硅烷在达到焊接温度时也已经大量分解，所以在使用用于可焊防腐蚀剂的粘合剂时，防腐蚀所必需的金属颗粒不被粘合剂阻挠地互相接触，从而确保最佳的防腐蚀。
根据本发明粘合剂的用途，所述氟化聚合物的使用可以在大范围内变化，分别基于粘合剂从0.1重量％至20重量％，其中优选至多15重量％，尤其优选至多10重量％，有利地大于5重量％，尤其有利地至少2.5重量％。
所用氟化有机聚合物的平均粒径为至少7.5HE，优选5HE，尤其优选6HE至最大3HE。按照ASTM D 1210进行颗粒大小的标示和测量。
当使用助粘合剂时，可以按照具体的应用来进一步选择性地改进根据权利要求1或根据任一前述实施方案的本发明粘合剂。如果需要的话，助粘合剂例如可以使粘合剂具有弹性(elastifizieren)。它还可以改善粘合剂或使用所述粘合剂制备的防腐蚀剂对工件的粘附。
合适的粘合剂尤其是液体有机粘合剂。助粘合剂的用量优选为0.01重量％至20重量％。例如可以使用单独的丙烯酸酯树脂、醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、环氧树脂酯、酮树脂、马来酸酯树脂、三聚氰胺树脂和酚树脂或者可以使用它们的混合物。
根据进一步有利的实施方案，所述粘合剂含有添加剂，尤其是用于调节粘度、流变性、润湿和分散特性、沉降行为的添加剂，用于调节储存稳定性、滑动特性和工艺特性的添加剂。通过加入本身已知的添加剂调节所述粘合剂，以满足应用目的或处理特性的要求。例如所述粘合剂的粘度和流变性，不仅例如在与防腐蚀颗粒或颜料混合是是重要，而且在粘合剂或使用所述粘合剂制备的涂料施加到工件表面上时也是重要。无论是颗粒状的氟化聚合物或金属颗粒、盐或颜料，通常调节润湿和分散特性以及沉降行为，以简化所述颗粒的引入和均匀的悬浮。调节滑动特性的添加剂的目的是调节用所述粘合剂得到的涂料特性或使用所述粘合剂制备的涂布剂中使用的涂料特性。调节储存特性的添加剂的目的是防止粘合剂或由粘合剂制备的涂布剂的早期反应。
添加剂的用量优选为0.01重量％至20重量％。通过简单的优化试验来确定合适的用量。
本发明粘合剂有利地具有150℃至350℃，优选150℃至200℃的烘焙温度。烘焙温度的标示指烘焙所涂布工件所需的各个目标温度。尤其是当要涂覆高强钢的工件时，可宽范围调节的烘焙温度是有利的。这种材料不应加热到高温，以不会不利地影响材料强度。根据本发明，很容易能使粘合剂和由该粘合剂制备的防腐蚀剂适合这些要求。
烘焙持续时间优选为1秒至90分钟。这基本取决于要达到的烘焙温度以及实现烘焙温度的方式。感应加热方法通常需要非常短的烘焙时间，而利用对流热交换的方法通常需要较长的烘焙时间。优选的烘焙时间为30秒至30分钟，尤其优选1分钟至20分钟。本发明的粘合剂不必依赖于特殊的烘焙方法或烘焙装置。
上述粘合剂适合用于防腐蚀剂中。为此目的，向所述粘合剂中加入防蚀颗粒，尤其是金属颗粒，优选锌颗粒或铝颗粒，或者是金属盐，或不同金属颗粒的混合物、或金属盐的混合物，或金属颗粒和金属盐的混合物。
上面详细说明了当粘合剂用于防腐蚀剂时，优选根据所需产品特性选择的钛化合物和/或锆化合物和氟化聚合物以及有机官能化硅烷的有利效果。本发明防腐蚀剂的组分主要是上述防腐蚀颗粒和粘合剂。
本发明的防腐蚀剂优选包含基于粘合剂至少0.1重量％至95重量％，优选至多85重量％，尤其优选至多70重量％，有利地至多60重量％，尤其有利地至多35重量％的防腐蚀颗粒。
根据优选的实施方案，调节本发明的防腐蚀剂，使得成品涂层的干膜厚度为1μm至50μm，优选至多20μm，尤其优选至多15μm，有利地至多5μm。主要通过选择适当尺寸的金属颗粒和/或盐颗粒来确定干膜厚度。也可以通过其中应用所述防腐蚀剂的各个聚集体来调节干膜厚度。
必须看到本发明防腐蚀剂的特殊优点是，它具有比现有技术好或大于现有技术的优良的导电性。
如果根据本发明使用可焊防腐蚀剂，那么其特征在于，尤其是两个双侧涂覆的工件可以互相焊接。当两个双侧涂覆的工件焊接在一起时，必须克服共计四层可焊防腐蚀剂以实现强的焊接。目前还未知可靠地解决该问题的技术上可实现的涂层。通过使用本发明的可焊防腐蚀剂才可能实现。这也由于当涂覆有本发明可焊防腐蚀剂的工件焊接在一起时出现的焊接电极之间的导电性几乎没有变小(不同于现有技术)。
必须看到本发明可焊防腐蚀剂的特殊优点在于甚至在约80毫秒的处理时间的点焊也得到可靠的焊接，其中蒸发的金属和粘合剂的残余物，尤其甲硅烷的残余物都不在焊接处产生弱点。
可以容易地使用本发明的粘合剂与由其制备的涂布剂，尤其是防腐蚀剂和/或可焊防腐蚀剂。他们可以利用任意已知的涂覆方法施加在工件表面，例如通过刮刀、喷涂、铺展(streichen)、浸渍、辊涂等。
参考以下示例性实施方案更详细地说明本发明的细节：
粘合剂I
粘合剂1由权利要求1中所述的对于本发明粘合剂的作用必需的组分构成：
三甲氧基乙烯基硅烷：11重量％，
乙基己醇钛(钛酸四-2-乙基己基酯)：27重量％，
聚钛酸正丁基酯(四丁醇钛，聚合物)：41重量％，
聚偏氟乙烯：4重量％，和
乙醇：17重量％，
总和：100重量％基于粘合剂，所有关于粘合剂I和II的各个说明基于粘合剂。
下面说明粘合剂I的制备。
含有添加剂的粘合剂II(制备以改进与防腐蚀剂的混合)
三甲氧基乙烯基硅烷：9.5重量％，
乙基己醇钛(钛酸四-2-乙基己基酯)：24重量％，
聚钛酸正丁基酯(四丁醇钛，聚合物)：35.5重量％，
乙醇：14重量％，
聚偏氟乙烯：3.5重量％，和
抗沉降剂：总共11重量％。使用不同的抗沉降剂，在此：2.5重量％无定形硅酸，3重量％涂料添加剂Y 25SN(Ashland)和5.5重量％EwaldDoerken AG的11％的Ethocell 45乙醇溶液以及
润湿和分散添加剂：2.5重量％的20％的Disperbyk 160在芳香烃中的溶液(Ewald Doerken AG)
总和：100重量％，基于粘合剂。
粘合剂I和粘合剂II的制备
分别在可冷却并可加热的处理容器中制备这些粘合剂制剂I和粘合剂制剂II，所述处理容器具有一体化的无级变速搅拌装置。将前面所述粘合剂I和粘合剂II的组分以上述顺序依次混入处理容器中，同时不断搅拌。温度为-10℃至+60℃。将搅拌装置设定为1000rpm，在加入每种组分之后混合所述粘合剂5分钟。
所述粘合剂的烘焙温度为200℃。
下面以举例防腐蚀说明本发明防腐蚀剂的组成。还给出可焊防腐蚀剂的配方：
防腐蚀剂I
向43重量％的粘合剂II中加入55重量％的锌颗粒平均直径约4μm的锌糊(锌糊：用10重量％的有机溶剂稳定的90重量％的锌粉)，并加入2重量％的铝糊。锌颗粒和铝颗粒用于阴极防腐蚀。粘合剂I的这个配方为100重量％。
防腐蚀剂II
在此描述的防腐蚀剂II是可焊防腐蚀剂。向45重量％的粘合剂II中加入25重量％的锌颗粒平均直径约4μm的锌糊(锌糊：用10重量％的有机溶剂稳定的90重量％的锌薄片)，并加入25重量％的磷化铁。锌颗粒和磷化铁用作防腐蚀颗粒。然后加入5重量％有机溶剂以调节粘度。如果不必需溶剂，则以2∶1∶1的比例加入更多的粘合剂、锌糊和磷化铁到防腐蚀剂II。可焊防腐蚀剂的上述组成是100重量％。
提供粘合剂以制备可焊防腐蚀剂。在所述处理容器中以1850rpm混入防腐蚀颗粒15分钟。在室温至不超过40℃的温度范围内进行可焊防腐蚀剂的制备。
将可焊防腐蚀剂施加在机动车车身的B柱构件上。作为目标温度测量的烘焙温度为200℃，在连续对流炉中的烘焙时间为30分钟。防腐蚀涂层的干膜厚度为10±3μm。所述涂层经受根据DIN 50 021的喷盐试验至少48小时，而没有形成红锈。
通过电极点焊具有2mm的材料厚度并且都以上述方式涂覆有防腐蚀剂II的两个B柱的构件。如此点焊的构件可以用于制造机动车。

Claims (30)

1.一种粘合剂，其包含：
-至少一种钛化合物和/或锆化合物，其量相对于100重量％粘合剂，至少为0.5重量％，
-至少一种有机官能化硅烷，尤其甲硅烷和
-溶剂，
其特征在于，
所述粘合剂含有不可溶于所述粘合剂的溶剂的至少一种氟化聚合物。
2.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，所述至少一种钛化合物和/或锆化合物是钛酸盐/酯和/或锆酸盐/酯，优选有机钛酸盐/酯和/或有机锆酸盐/酯。
3.根据权利要求2的粘合剂，其特征在于，将钛螯合物和/或锆螯合物用作所述有机钛化合物和/或有机锆化合物。
4.根据权利要求1～3至少一项的粘合剂，其特征在于，所述至少一种钛化合物和/或锆化合物存在的量为0.5至95重量％，优选至少为3重量％，5重量％，7重量％，优选至少为10重量％，尤其优选至少12重量％，有利地至少15重量％。
5.根据权利要求1～3至少一项的粘合剂，其特征在于，所述至少一种钛化合物和/或锆化合物加入的量分别基于所述粘合剂为0.5至95重量％，优选至多80重量％，尤其优选至多70重量％，有利地至多50重量％，尤其有利地至多30重量％。
6.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，选自以下的硅烷化合物作为所述有机官能化硅烷：甲基苯基硅树脂、苯基硅树脂和甲基硅树脂，含有乙烯基或烯丙基、丙烯酰基酯、亚乙基亚氨基、氟化苯基、氟衍生物、羟基有机基团、羧基有机基团、氨基烷基的硅树脂，硅氧烷-硅烷混合聚合物、含有亚苯基的硅烷化合物或含有与有机树脂的共缩合产物的硅烷化合物，或者所述硅烷化合物的混合物。
7.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，所述至少一种有机官能化硅烷的使用量分别基于粘合剂为0.01重量％至20重量％，有利地大于2重量％，优选大于5重量％，优选至多15重量％，尤其优选至多12重量％，有利地至多10重量％，尤其有利地至多7重量％。
8.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，所述有机官能化硅烷的分解温度低于焊接温度。
9.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，所述溶剂是有机溶剂，尤其是选自醇、脂肪族和芳香族的烃和酯的溶剂或溶剂混合物。
10.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂是氟化聚合物或氟化聚合物的混合物。
11.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂是选自以下的氟化聚合物或氟化聚合物的混合物：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、四氟乙烯与全氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物(EPE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物(MFA)、四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)以及乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)。
12.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，所述至少一种氟化聚合物的熔点为100℃至450℃，优选熔点为150℃至350℃。
13.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，所述氟化聚合物的使用比例基于所述粘合剂为0.1重量％至20重量％，优选至多15重量％，尤其优选至多10重量％，优选大于5重量％，尤其优选大于2.5重量％。
14.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，根据ASTM D 1210测量的所述不可溶于所述粘合剂的溶剂的氟化聚合物的平均颗粒直径为7.5HE至3HE，优选6HE至3HE，优选5HE至3HE。
15.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，使用至少一种助粘合剂。
16.根据权利要求15的粘合剂，其特征在于，所述至少一种助粘合剂的用量基于所述粘合剂为0.01重量％至20重量％。
17.根据权利要求15或16的粘合剂，其特征在于，所述至少一种助粘合剂是可溶的有机粘合剂。
18.根据权利要求15～17至少一项的粘合剂，其特征在于，所述至少一种助粘合剂或这种助粘合剂的混合物选自：丙烯酸酯树脂、醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、环氧树脂酯、酮树脂、马来酸酯树脂、三聚氰胺树脂和酚树脂。
19.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂含有添加剂，尤其是用于调节粘度、流变性、润湿和分散特性、沉降行为的添加剂，用于调节储存稳定性、滑动特性和工艺特性的添加剂。
20.根据权利要求19的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂中使用的添加剂或添加剂混合物的量基于所述粘合剂为0.01重量％至20重量％。
21.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，烘焙期间的目标温度为100℃至500℃，优选150℃至350℃。
22.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，烘焙持续时间为1秒至90分钟，优选30秒至30分钟，尤其优选1分钟至20分钟。
23.一种防腐蚀剂，包含根据权利要求1～22至少一项的粘合剂和防腐蚀颗粒。
24.一种防腐蚀剂，包含根据权利要求1～22至少一项的粘合剂和防腐蚀颗粒，其特征在于，所述防腐蚀剂是可焊防腐蚀剂。
25.根据权利要求23或24的防腐蚀剂，其特征在于，使用仅仅金属盐或含金属盐的混合物，尤其是磷化铁或二硫化钼和/或石墨作为防腐蚀颗粒。
26.根据权利要求23或24的防腐蚀剂，其特征在于，使用金属颗粒或金属合金的颗粒，尤其是锌颗粒和/或铝颗粒作为防腐蚀颗粒。
27.根据权利要求23或24的防腐蚀剂，其特征在于，所述防腐蚀颗粒的使用量基于所述防腐蚀剂为0.1重量％至95重量％，优选至多85重量％，尤其优选至多70重量％，有利地至多60重量％，尤其有利地至多35重量％。
28.根据权利要求23～27至少一项的防腐蚀剂，其特征在于，如此构成所述防腐蚀剂，使得其干膜厚度为至多50μm，优选至多20μm，尤其优选至多15μm，有利地至多5μm。
29.根据权利要求23～28至少一项的防腐蚀剂，其特征在于，其确保涂覆有所述防腐蚀剂的待焊接工件耐受根据DIN50 021的喷盐试验至少48小时。
30.一种涂覆有根据权利要求23～29至少一项的防腐蚀剂的金属工件。
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