JP6715727B2 - Ｃｐ２Ｍｇ濃度測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えばＬＥＤ製造プロセスで用いられるＣｐ_２Ｍｇの濃度を測定するＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置に関するものである。

Ｃｐ_２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）は、例えば、ＬＥＤに用いられるＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体のドーピング原料として用いられる。ドーピングプロセスの一例としては、キャリアガス（例えば水素ガス）とともにＣｐ_２Ｍｇをプロセスチャンバーに導入し、これを熱分解することによって生成したマグネシウムを半導体にドーピングするといったものが挙げられる。

このプロセスの際には、Ｃｐ_２Ｍｇの供給濃度を管理する必要がある。そのために従来は、超音波濃度計などの音響式濃度測定装置や、特許文献１に示すような光学式濃度測定装置を用いて供給配管中のＣｐ_２Ｍｇの濃度を測定している。特に近年では、ＬＥＤの小型化等に伴い、Ｃｐ_２Ｍｇの濃度を、精度良く、しかも低濃度まで測定できる装置が求められている。

ところが、かかる要求に鑑み、本発明者が鋭意検討した結果、従来の濃度測定装置では、十分な測定精度を得ることが難しいことが判明した。

その理由は、以下のとおりである。

Ｃｐ_２Ｍｇは、プロセスチャンバー内で熱分解される温度（およそ３００℃〜５００℃）よりも低い温度においては、非常に安定な物質とされている。

そして、プロセスチャンバーへの供配配管内は、例えば３０℃〜５０℃という、前記熱分解温度よりもはるかに低い温度に維持してあるので、この供給配管内では、Ｃｐ_２Ｍｇは分解されず、安定な状態で流通していると従来は考えられていた。

これに対し、本願発明者は、低温において安定と思われていたＣｐ_２Ｍｇが、少しではあるが、低濃度での高精度濃度測定にとって十分に問題となる量の分解が生じていることを初めて見出した。

この分解によって、供給配管内は、キャリアガス（水素）中のＣｐ_２Ｍｇに加え、分解された有機物（メタン等）やマグネシウムが存在することになる。

したがって、キャリアガス中に１物質のみが存在している前提でその物質の濃度を測定する音響式濃度測定装置では、この分解によって複数物質が存在することとなるので、原理上、測定濃度に誤差が生じることとなる。

一方、光学式濃度測定装置では、従来、Ｃｐ_２Ｍｇの光吸収帯域である３．４μｍ付近の吸光度によって当該Ｃｐ_２Ｍｇの濃度を測定している。ところが、Ｃｐ_２Ｍｇの分解によって生成された前記有機物の光吸収帯域が、同じく３．４μｍ付近にあるので、この有機物の影響を受けてＣｐ_２Ｍｇの測定濃度に誤差が生じてしまう。

特開２００６−３２４５３２号公報

本発明は上述した問題に鑑みてなされたものであり、プロセスチャンバーに供給されるＣｐ_２Ｍｇの濃度を、自然分解による影響をほぼ受けることなく、精度良く測定できるＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置を提供することを目的とする。

すなわち、本発明に係るＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置は、Ｃｐ_２Ｍｇを含んだ材料ガスをプロセスチャンバーに供給するための供給配管に取り付けられるものであって、互いに対向する第１窓及び第２窓を有し、前記供給配管を流れる材料ガスが導入されるセルと、前記第１窓を通じて前記セルの内部に光を照射する光源ユニットと、前記セル内部を通って前記第２窓から導出された光を受光する受光ユニットとを具備してなる。

そして、前記各窓を形成する透光部材が、Ｃｐ_２Ｍｇの指紋領域を含む波長の光（１２．８μｍ近傍を含む波長の光）を、実質的に減衰させることなく、すなわち、測定に支障のでない程度に透過させるものであり、前記受光ユニットが、１２．８μｍの前後所定波長帯域の光強度を測定する光強度測定部と、前記光強度に基づいて、材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの濃度を算出する濃度算出部とを具備するものであることを特徴とする。
前記指紋領域とは、測定対象が持つ特定の化学構造の伸縮振動又は変角振動に帰属する吸収ピークが現れる波長領域であり、化合物毎に特有の吸収パターンを示す領域である。Ｃｐ_２Ｍｇの場合には、１２．８μｍ近傍の前記指紋領域にシクロペンタジエニル基の炭素結合の面に対して、炭素−水素間結合の角度が変わる変角振動に起因する吸収が観測される。
同様に、Ｃｐ_２Ｍｇ骨格を有する化合物であれば、官能基によらず１２．８μｍ近傍の吸収が確認できる。

Ｃｐ_２Ｍｇは、固有の光吸収帯域が１２．８μｍ近傍にある一方、該Ｃｐ_２Ｍｇが分解して生成された有機物は、この波長帯域での光吸収がほとんどない。したがって、上述した構成によれば、プロセスチャンバーに供給される材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの濃度を、その自然分解による影響を受けることなく、精度良く測定できる。

次に、このような効果があるにもかかわらず、従来、何故、１２．８μｍ近傍の光強度によってＣｐ_２Ｍｇ濃度を測定しなかったかについての理由を述べる。

プロセスチャンバーの供給配管には、極めて高い気密性が要求される。漏れがわずかにでも生じるとＣｐ_２Ｍｇの供給量が不安定になるだけでなく、安全性の問題等も生じるからである。

ところが、波長が１２．８μｍ近傍の光を透過する透光部材に用いられる、例えばＺｎＳｅをはじめとする種々の素材は、気密に取り付けることが難しいというデメリットがある。

一方、前述したように、従来は、Ｃｐ_２Ｍｇは安定で分解せず、３．４μｍ近傍の吸光度を測定すれば精度上十分であると考えられていたし、かつ、この３．４μｍ近傍の光を透過する素材として、気密に取り付けることが容易なサファイア等が存在している。

したがって、わざわざ、気密維持に手間のかかるＺｎＳｅ等を透光部材に敢えて用いるという発想を従来の当業者が持つことは有り得なかったわけである。

その意味において、本願発明は、Ｃｐ_２Ｍｇが低温であっても、要求される測定精度に影響を及ぼす程度まで分解することを初めて見出したからこそなされた飛躍的なものなのである。

窓の気密性を好適に維持できる具体的な態様としては、前記セルが、一対の開口を有する金属性のセル本体と、前記各開口を気密に封止して前記窓を形成する窓形成部材とを具備したものであり、前記窓形成部材が、金属リング板と該金属リング板にシール材を介して気密に圧着された前記透光部材とを具備したものを挙げることができる。

前記シール材の好適な態様としては、弾性金属シール材を挙げることができる。

セルに材料ガスを流す前記セル本体が、筒状をなす中心部材と、この中心部材の両端にそれぞれ一体的に設けた鍔状をなすフランジ部材とを具備したものであり、該フランジ部材に前記窓形成部材を気密に取り付けて前記セルを構成したものにおいて、前記セルに材料ガスを流通させるための好適な態様としては、ガス導入路及びガス導出路が前記フランジ部材に設けられているものが好ましい。このような構成によれば、セル内部空間において、ガスが滞留しやすいデッドボリュームを可及的に低減でき、ガス置換やパージを短時間で確実に行える。

前記各窓を形成する透光部材が、３．４μｍ近傍を含む波長の光をも実質的に減衰させることなく透過させるものであり、前記受光ユニットが、３．４μｍの前後所定波長帯域の光強度を測定する第２光強度測定部と、該光強度に基づいて、材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの濃度を算出する第２濃度算出部と、前記濃度算出部が算出したＣｐ_２Ｍｇ濃度及び第２濃度算出部が算出したＣｐ_２Ｍｇ濃度とを比較することによって、Ｃｐ_２Ｍｇが分解されて生成された有機物又はマグネシウムの濃度を算出する第３濃度算出部とをさらに具備するものであれば、なおよい。例えば材料ガス中の有機物濃度をモニターしておいてそれが閾値を超えたときにプロセスを中止するなどして、製膜品質を向上させることができる。

本発明によれば、プロセスチャンバーに供給されるＣｐ_２Ｍｇの濃度を、それが低濃度であっても、極めて精度良く測定することができるようになる。

本発明の一実施形態に係る半導体製造システムの模式図。 同実施形態におけるＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置を示す縦断面図。 同実施形態におけるＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置のセルを示す分解斜視図。 同実施形態におけるＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置の機能を示す模式図。 Ｃｐ_２Ｍｇの吸収特性を示す吸収スペクトル図。

本実施形態に係るＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置１０は、例えば半導体製造システム１００の一部を構成するものである。この半導体製造システム１００は、図１に示すように、ＬＥＤや太陽電池などの光電変換素子を製造するための製膜が行われるプロセスチャンバー３０と、製膜のための材料ガスを供給する材料ガス供給源２０と、前記材料ガス供給源２０からプロセスチャンバー３０に材料ガスを導入する供給配管４０とを少なくとも具備したものである。

より具体的に、このＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置１０について説明する。

このＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置１０は、図２に示すように、前記供給配管４０に取り付けられて、そこを流れる材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの濃度を測定する、例えばＮＤＩＲ方式のものであり、前記供給配管４０を流れる材料ガスが導入されるセル１と、該セル１に設けられた第１窓１１を通じてセル１の内部に光を照射する光源ユニット２と、該セル１に設けられた第２窓１２から導出された光を受光する受光ユニット３とを具備している。

前記セル１は、図２、図３に示すように、筒状をなすセル本体１３と、該セル本体１３の両端開口を気密に閉塞する窓形成部材１４とを具備したものである。

前記セル本体１３は、等径円筒状をなす中心部材１３１と、この中心部材１３１の両端にそれぞれ一体的に設けられた所定厚みを有する鍔状のフランジ部材１３２とを具備した金属製（具体的にはＳＵＳ３１６Ｌ製）のものである。このセル本体の内周面は、ガス吸着を抑制すべく、電解研磨されている。

前記窓形成部材１４は、前記フランジ部材１３２よりやや小径の金属リング板１４１と、この金属リング板１４１に特殊な弾性金属シール材１４２（具体的には、アルミ製）を介して気密に圧着された透光部材たる円盤状のＺｎＳｅ板１４３とを具備したものである。

このＺｎＳｅ板１４３は、少なくとも３．４μｍ〜１２．８μｍ及びその前後所定帯域に亘る波長の光を、実質的にほとんど減衰させることなく通過させるものである。

そして、この窓形成部材１４の金属リング板１４１を、シール用の金属ガスケットＧを介して前記フランジ部材１３２に気密に取り付けることにより、前記ＺｎＳｅ板１４３で形成された互いに対向する前記一対の窓１１、１２が形成されるようにしてある。

前記セル１には、前記材料ガス供給源２０に上流側供給配管４０を介して接続されるガス導入ポートＰＩと、前記プロセスチャンバー３０に下流側供給配管４０を介して接続されるガス導出ポートＰＯが設けてある。この構成によって、材料ガス供給源２０から出力された材料ガスは、その全量がこのセル１の内部空間を通ってプロセスチャンバー３０に供給される。

前記ガス導入ポートＰＩ及びガス導出ポートＰＯは、各フランジ部材１３２の外側周面に取り付けてある。一方、各フランジ部材１３２には、径方向に延伸して、その外側周面と当該セル１の内部空間とを連通するガス導入路４ａ及びガス導出路４ｂが設けてある。そして、これらガス導入路４ａ及びガス導出路４ｂの外側開口部に前記ガス導入ポートＰＩ及びガス導出ポートＰＯがそれぞれ取り付けてある。

なお、このセル１は、図２に示すように、窓１１、１２が形成されている両端面を除いて全てヒータＨで覆ってある。このことによって、内部を流れるＣｐ_２Ｍｇの熱分解が生じず、かつ凝縮も生じない程度の温度（３０℃〜５０℃）にまで、セル１を加熱してある。

光源ユニット２は、図４に模式的に示すように、前記第１窓１１に臨むように設けられた光源２１を具備したものである。光源２１は広帯域の赤外光を発する例えばフィラメント式のものであり、この光源２１から射出された光が、前記第１窓１１を通って、材料ガスが流れるセル１の内部空間に照射され、前記第２窓１２から出るように構成してある。

受光ユニット３は、図４に模式的に示すように、前記第２窓１２に臨むように設けられた受光素子３１と、この受光素子３１と第２窓１２との間に配置されて、前記第２窓１２から射出された光のうち、一部波長の光のみが受光素子３１に入るようにフィルタリングする波長選択フィルタ３３と、受光素子３１が出力する光強度に基づいて、材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの濃度等を算出する情報処理回路３２とを具備したものである。

前記波長選択フィルタ３３と受光素子３１とは、波長１２．８μｍの前後所定帯域における光の強度を測定する光強度測定部３Ａとしての機能を担う。

情報処理回路３２は、例えば図示しないＣＰＵ、メモリ、通信回路等からなるデジタル回路と、増幅器、ＡＤコンバータ等からなるアナログ回路とからなるものである。そしてこのものは、前記メモリに予め記憶させたプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺回路が協動することにより、図４に示すように、受光素子３１によって測定された光強度から材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの濃度（以下、第１濃度ともいう。）を算出する濃度算出部３Ｂとしての機能を発揮する。

この濃度算出原理を簡単に説明しておく。Ｃｐ_２Ｍｇの光吸収スペクトルは、図５に示すように、波長１２．８μｍ付近に強いピークがあり、この波長帯域の光を吸収することがわかる。したがって、この帯域の光強度を測定して吸光度を求めれば、その吸光度と予め作成されメモリに記録された検量線とに基づいて材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの分圧が求められる。
材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの分圧が求められれば、前記Ｃｐ_２Ｍｇの分圧と前記セル又はその前後の配管に設けられた図示しない圧力計によって測定された前記セル内の材料ガスの全圧とに基づいてＣｐ_２Ｍｇの濃度を算出することができる。

なお、このようにして算出された第１濃度は、Ｃｐ_２Ｍｇ濃度として情報処理回路３２に設けた外部出力ポート３２１から出力される。この第１濃度が目標値となるように、前記半導体製造システム１００は、キャリアガスに混合されるＣｐ_２Ｍｇの供給量を制御する。

一方、図５に示すように、Ｃｐ_２Ｍｇの光吸収スペクトルは、波長３．４μｍ付近にもピークがあり、この波長帯域の光も吸収する。

そこで、この実施形態では、波長３．４μｍ付近の帯域の吸光度からもＣｐ_２Ｍｇの濃度を算出するようにしている。

具体的には、図４に示すように、第２窓１２から射出された光のうち、波長３．４μｍの前後所定帯域における光を受光して、その光強度を出力する第２光強度測定部３Ｃを、前記受光ユニット３に設けている。

この第２光強度測定部３Ｃは、第２窓１２に臨むように配置された第２受光素子３５と、この第２受光素子３５と第２窓１２との間に配置された第２波長選択フィルタ３４と具備したものである。

また、前記情報処理回路３２に、第２光強度測定部３Ｃによって測定された光強度からＣｐ_２Ｍｇの濃度（以下、第２濃度ともいう。）を算出する第２濃度算出部３Ｄを設けている。

前述したように、Ｃｐ_２Ｍｇは、熱分解温度よりも低い低温においても、マグネシウムと有機物（メタン）に自然分解することが、本願発明者によって知見されている。分解されて生成された有機物は、波長３．４μｍ近傍に光吸収帯域を有するので、前記第２濃度には、該有機物の光吸収による誤差が含まれることとなる。

これを逆用し、この実施形態では、Ｃｐ_２Ｍｇ濃度として誤差のほとんどない第１濃度と、有機物に起因した誤差がある第２濃度とを比較することによって、例えばその差分から、有機物の濃度、あるいは分解したＣｐ_２Ｍｇの濃度を算出する第３濃度算出部３Ｅをさらに設けている。この有機物の濃度は、情報処理回路３２に設けた外部出力ポート３２１から出力される。

なお、前記各受光素子３１が出力する光強度は、光源２１の光強度にも依存するから、光源２１の光強度をリファレンスとして測定し、そのリファレンスによって各受光素子３１が出力する光強度の値を正規化する必要がある。そこで、この実施形態では、前記受光ユニット３にリファレンス用受光素子（図示しない）を設け、このリファレンス用受光素子に、材料ガスによる吸収のない波長帯域の光をフィルタによって選択的に導き、その出力信号の値をもって、前記リファレンスとしている。

このように構成したＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置１０によれば、以下のような効果を得ることができる。

Ｃｐ_２Ｍｇが分解して生成される有機物による光吸収がない１２．８μｍ近傍の光強度を用いて材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの濃度を測定するので、極めて高い測定精度を得ることができる。

ガス導入路４ａ及びガス導出路４ｂが、セル１の両端部を構成するフランジ部材１３２に設けられており、セル１の内部空間において、ガスが滞留しやすいデッドボリュームを可及的に低減しているので、ガス置換やパージを短時間で確実に行える。

Ｃｐ_２Ｍｇは、供給開始当初は、分解により生成された有機物の濃度が高く、その後、低くなるという傾向を本願発明者は知見している。その理由として、本願発明者は、Ｃｐ_２Ｍｇは保管されている間に自然分解し、その分解により生成された有機物が（比重が軽いから）先に排出され、供給開始からある程度の時間が経てば、その濃度が小さくなるからだと考えている。この現象に対し、本Ｃｐ_２Ｍｇ濃度測定装置１０によれば、有機物の濃度も測定し、これを出力するようにしているので、例えば、この有機物濃度が所定の敷値以下になった後に製膜を開始するとか、あるいは、不測の原因で有機物濃度が前記敷値を越えた場合に製膜を中止するといったことができるようになり、製膜品質の向上を図れる。

セル１を、Ｃｐ_２Ｍｇの熱分解が実質的に生じず、かつ、凝縮が生じない程度の温度に、ヒータＨによって維持してあるので、セル１内でのＣｐ_２Ｍｇの脱落がない。したがって、プロセスチャンバー３０へのＣｐ_２Ｍｇの供給量を安定化させることができる。
透光部材として用いているＺｎＳｅ板１４３は、潮解性がない、硬度が高い、熱膨張係数が小さい、などの理由から、極めて高いシール性を得ることができる。また、ＺｎＳｅ板１４３は、熱伝導性にも富むので、ヒータＨによって確実に加熱されて、凝縮等による窓の曇りも生じにくいし、耐熱温度が高いという利点もある。

ＺｎＳｅ板１４３は、使用によって汚れや曇りなどが生じるので、メンテナンス時などに取り替える必要がある。その際、窓形成部材１４ごとＺｎＳｅ板１４３を取り替えることができるので、ＺｎＳｅ板１４３だけを取り替えるのと比べ、作業が容易で、気密性も担保しやすい。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、ＮＤＩＲではなく、例えばＦＴＩＲなどの分光分析計を用いてＣｐ_２Ｍｇの濃度を測定してもよい。光電素子のみならず、他の半導体素子を製造する場合にも、本発明に係るＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置を適用可能である。
また、窓１１、１２は必ずしも対向させる必要はなく、セル１内にミラーを入れるなどして対向しないようにしてもよい。
前記濃度算出部、第２濃度算出部又は第３濃度算出部が、材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇ等の濃度又は該濃度を算出するための基礎値を算出するものであり、前記濃度又は基礎値が前記情報処理回路に設けられた前記外部出力ポートから出力されるものとしても良い。
前記基礎値とは、例えば、吸光度や材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇ等の分圧である。
より具体的には、前記濃度算出部又は第２濃度算出部が、前記光強度測定部によって測定された光強度に基づいて材料ガスの吸光度を算出するもの、又は該吸光度と予め作成されメモリに記録された検量線とに基づいて材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの分圧を算出するものであり、前記第３濃度算出部が、前記濃度算出部及び第２濃度算出部によって算出された前記吸光度又は分圧を比較することによって、Ｃｐ_２Ｍｇが分解して生成された有機物又はマグネシウムの吸光度又は分圧を算出するものであってもよい。

その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な変形や実施形態の組み合わせを行っても構わない。

３０・・・プロセスチャンバー
４０・・・供給配管
１０・・・Ｃｐ_２Ｍｇ濃度測定装置
１・・・セル
１１・・・第１窓
１２・・・第２窓
１３・・・セル本体
１３１・・・中心部材
１３２・・・フランジ部材
１４・・・窓形成部材
１４２・・・シール材（弾性金属シール材）
１４３・・・透光部材（ＺｎＳｅ板）
２・・・光源ユニット
３・・・受光ユニット
３Ａ・・・光強度測定部
３Ｂ・・・濃度算出部
３Ｃ・・・第２光強度測定部
３Ｄ・・・第２濃度算出部
３Ｅ・・・第３濃度算出部
４ａ・・・ガス導入路
４ｂ・・・ガス導出路

Claims (6)

1. Ｃｐ_２Ｍｇを含んだ材料ガスをプロセスチャンバーに供給するための供給配管に取り付けられるものであって、
   第１窓及び第２窓を有し、前記供給配管を流れる材料ガスが導入されるセルと、前記第１窓を通じて前記セルの内部に光を照射する光源ユニットと、前記セル内部を通って前記第２窓から導出された光を受光する受光ユニットとを具備し、
   前記各窓を形成する透光部材が、１２．８μｍ近傍を含む波長の光を透過させるものであり、
   前記受光ユニットが、１２．８μｍの前後所定波長帯域の光強度を測定する光強度測定部と、前記光強度に基づいて、材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの濃度又は濃度を算出するための基礎値を算出する濃度算出部とを具備するものであることを特徴とするＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置。
2. 前記透光部材の素材が、ＺｎＳｅである請求項１記載のＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置。
3. 前記セルが、一対の開口を有する金属製のセル本体と、前記各開口を気密に封止して前記窓を形成する窓形成部材とを具備したものであり、前記窓形成部材が、金属リング板と該金属リング板にシール材を介して気密に圧着された前記透光部材とを具備したものである請求項１又は２記載のＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置。
4. シール材が弾性金属シール材である請求項３記載のＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置。
5. 前記セル本体が、筒状をなす中心部材と、この中心部材の両端にそれぞれ一体的に設けた鍔状をなすフランジ部材とを具備したものであり、前記セルが、該フランジ部材に前記窓形成部材を気密に取り付けられたものであって、
   前記セルに材料ガスを流通させるためのガス導入路及びガス導出路が、前記フランジ部材に設けられている請求項３記載のＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置。
6. 前記各窓を形成する透光部材が、３．４μｍ近傍を含む波長の光をも透過させるものであり、
   前記受光ユニットが、
   ３．４μｍの前後所定波長帯域の光強度を測定する第２光強度測定部と、
   該光強度に基づいて、材料ガス中のＣｐ_２Ｍｇの濃度又は濃度を算出するための基礎値を算出する第２濃度算出部と、
   前記濃度算出部が算出したＣｐ_２Ｍｇ濃度及び第２濃度算出部が算出したＣｐ_２Ｍｇ濃度、又は前記濃度算出部が算出したＣｐ_２Ｍｇ濃度を算出するための基礎値及び第２濃度算出部が算出したＣｐ_２Ｍｇ濃度を算出するための基礎値を比較することによって、Ｃｐ_２Ｍｇが分解されて生成された有機物又はマグネシウムの濃度又は濃度を算出するための基礎値を算出する第３濃度算出部とをさらに具備するものである請求項１乃至５いずれか記載のＣｐ_２Ｍｇ濃度測定装置。