KR20220079977A - 농도 측정 방법 및 농도 측정 장치 - Google Patents

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요시히로 데구치
마사아키 나가세
코우지 니시노
노부카즈 이케다
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토쿠시마 대학
가부시키가이샤 후지킨
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Abstract

광원(22) 및 광검출기(24)를 갖는 전기 유닛(20)과, 가스(G)가 흐르는 측정 셀(1)을 갖는 유체 유닛(10)과, 측정 셀을 통과한 광의 강도에 의거하여 가스의 농도를 연산하는 처리 회로(28)를 갖는 농도 측정 장치(100)에 있어서 행해지는 농도 측정 방법은, 기준 가스에 관련지어 구해진 기준 흡광 계수와, 측정 가스에 관련지은 보정 팩터를 이용하여 측정 가스의 흡광 계수를 결정하는 스텝과, 측정 가스의 흡광 계수를 이용하여 측정 셀 내를 흐르는 측정 가스의 농도를 구하는 스텝을 포함하고, 광원으로부터 발하는 광원 광의 피크 파장에 대하여 측정 가스의 흡광 피크 파장이 길 때에는, 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 긴 기준 가스가 사용되고, 광원 광의 피크 파장에 대하여 측정 가스의 흡광 피크 파장이 짧을 때에는 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 짧은 기준 가스가 사용된다.

Description

농도 측정 방법 및 농도 측정 장치
본 발명은 농도 측정 방법 및 농도 측정 장치에 관한 것으로서, 특히, 측정 셀 내를 투과한 광의 강도에 의거하여 유체 농도를 측정하는 농도 측정 방법 및 농도 측정 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 장치에 원료 가스를 공급하는 가스 공급 라인에 조립되어, 가스의 농도를 측정하도록 구성된 농도 측정 장치(소위, 인라인식 농도 측정 장치)가 알려져 있다. 원료 가스로서는, 예를 들면 액체 재료나 고체 재료에서 얻어지는 유기 금속(MO) 가스가 열거된다.
이 종류의 농도 측정 장치에서는, 가스가 흐르는 측정 셀에 광원으로부터의 소정 파장의 광을 입사시키고, 측정 셀을 통과한 투과광을 수광 소자에서 수광함으로써 흡광도를 측정한다. 또한, 측정한 흡광도로부터, 람베르트 비어의 법칙에 의거하여 측정 가스의 농도를 구할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3).
본 명세서에 있어서, 유체의 농도를 검출하기 위해서 사용되는 여러가지의 투과광 검출 구조를 넓게 측정 셀이라고 부르고 있다. 측정 셀에는, 유체 공급 라인으로부터 분기되어서 별개로 배치된 측정 셀뿐만 아니라, 특허문헌 1∼3에 나타내는 바와 같은 유체 공급 라인의 도중에 설치된 인라인식의 투과광 검출 구조도 포함된다.
일본특허공개 2014-219294호 공보 국제공개 제2017/029792호 국제공개 제2018/021311호
농도 측정 장치를 이용하여 다양한 가스의 농도를 측정할 수 있지만, 지금까지, 본 출원인은 출하 전에, 예를 들면 아세톤 가스 등의 기준 가스(또는 교정 가스)에 의해, 기준이 되는 흡광 계수(이하, 기준 흡광 계수라고 부르는 경우가 있다)를 구하고 있었다. 여기서, 흡광 계수란 유체에 입사된 광의 흡수의 용이성을 나타내는 지표이다. 람베르트 비어의 식에 의하면, 측정된 흡광도 A를, 몰흡광 계수 α 및 광로장 L로 제산함으로써, 그 유체의 몰농도 CM이 구해진다.
또한, 가스 종류에 대응하는 보정 팩터를 이용하여 기준 흡광 계수를 보정하고, 보정한 흡광 계수를 이용하여, 기준 가스 이외의 다른 종류의 가스의 농도를 구할 수 있다. 본 출원인의 1에 의한 국제공개 제2020/158506호에는, 유기 금속 가스의 농도 측정을 행하기 위한 보정 팩터(MO 팩터)를 이용하여, 기준 가스(여기에서는 아세톤 가스)의 흡광 계수를 보정해서 유기 금속 가스의 농도를 구하는 방법이 개시되어 있다.
단, 광원으로부터 출사되는 광의 파장은, 사용하는 발광 소자(전형적으로는 LED)에 따라 약간 다를 수 있다. 예를 들면, 300nm에 피크 파장을 갖도록 설계된 LED이어도, 실제로는 약 295nm∼약 305nm에 피크 파장을 갖는 광이 발한다. 또한, 장기간의 사용을 거쳐서 LED의 발광 스펙트럼이 변동하는 경우도 있다. 이 때문에, 상정되어 있는 파장에서 벗어난 파장의 입사광이 사용되는 경우가 있고, 이 경우에는 측정 셀 내의 가스의 농도가 같으므로 입사광의 파장에 의해 흡광도가 다른 것이 될 수 있다.
이에 대하여 상기의 국제공개 제2020/158506호에는, 측정 광의 파장(및 유체의 온도)에 대응하는 흡광 계수 및 보정 팩터를 사용함으로써, 상기의 오차를 수정해서 농도를 구하는 방법이 개시되어 있다. 이렇게 발광 파장에 적합한 흡광 계수 및 보정 팩터를 사용함으로써, 광학계의 기차(機差)에 의해 발생하는 오차를 억제할 수 있다.
그러나, 상기한 바와 같이 입사광 파장마다 다른 흡광 계수나 보정 팩터를 사용했다고 하여도, 기준 가스 및 측정 가스의 종류에 따라서는, 오차의 억제가 충분하지 않을 경우가 있는 것을 본원 발명자는 발견하였다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 기준 가스의 흡광 계수를 보정해서 실제 가스의 농도 측정을 행할 때에, 측정 정밀도를 향상시킬 수 있는 농도 측정 방법 및 농도 측정 장치를 제공하는 것을 그 주된 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 방법은, 광원 및 광검출기를 갖는 전기 유닛과, 가스가 흐르는 측정 셀을 갖는 유체 유닛과, 상기 광원으로부터 상기 측정 셀에 입사한 후 상기 측정 셀을 통과한 광의 강도를 상기 광검출기로 검출하고, 상기 광검출기의 출력에 의거하여 상기 가스의 농도를 연산하는 처리 회로를 갖는 농도 측정 장치에 있어서 행해지는 농도 측정 방법으로서, 상기 측정 셀에 기준 가스를 흘리고, 상기 광검출기를 이용하여 상기 기준 가스에 관련지어서 구해진 기준 흡광 계수와, 측정 가스에 관련지은 보정 팩터를 이용하여, 상기 측정 가스의 흡광 계수를 결정하는 스텝과, 상기 측정 가스의 흡광 계수를 이용하여, 상기 측정 셀 내를 흐르는 상기 측정 가스의 농도를 구하는 스텝을 포함하고, 상기 광원으로부터 발하는 광원 광의 피크 파장에 대하여, 상기 측정 가스의 흡광 피크 파장이 길 때는, 상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 긴 기준 가스를 사용하고, 상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 상기 측정 가스의 흡광 피크 파장이 짧을 때는, 상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 짧은 기준 가스를 사용한다.
특정 실시형태에 있어서, 상기 광원으로부터 발하는 광은 근자외광이고, 상기 측정 가스 및 상기 기준 가스는 300nm보다 큰 흡광 피크 파장을 갖는 가스이다.
특정 실시형태에 있어서, 상기 기준 가스는 아세톤 가스, 아세트알데히드 가스, SO2 가스, Cl2 가스 또는 NO2 가스 중 어느 하나이다.
특정 실시형태에 있어서, 상기 농도 측정 장치는 상기 광원으로부터의 광을 통과시키는 밴드패스 필터를 갖고, 반치폭이 좁아진 광을 이용하여 농도 측정을 행한다.
특정 실시형태에 있어서, 상기 농도 측정 방법은, 상기 측정 가스의 농도를 측정할 때의 광원 광의 피크 파장을 측정하는 스텝을 포함하고, 광원 광의 피크 파장에 대응지어진 복수의 기준 흡광 계수를 참조한 후, 상기 측정된 광원 광의 피크 파장에 의거하여 결정된 기준 흡광 계수를 이용하여 상기 측정 가스의 농도가 구해진다.
특정 실시형태에 있어서, 상기 농도 측정 방법은, 상기 측정 가스의 농도를 측정할 때의 가스 온도를 측정하는 스텝을 포함하고, 측정 셀 내의 가스 온도에 대응지어진 복수의 기준 흡광 계수를 참조한 후, 상기 측정된 가스 온도에 의거하여 결정된 기준 흡광 계수를 이용하여 상기 측정 가스의 농도가 구해진다.
본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 장치는, 광원 및 광검출기를 갖는 전기 유닛과, 가스가 흐르는 측정 셀을 갖는 유체 유닛과, 상기 광원으로부터 상기 측정 셀에 입사한 후 상기 측정 셀을 통과한 광의 강도를 상기 광검출기로 검출하고, 상기 광검출기의 출력에 의거하여 상기 가스의 농도를 연산하는 처리 회로를 갖고, 상기 측정 셀에 입사시키기 전에 상기 광원으로부터의 광이 통과하는 밴드패스 필터가 설치되고, 상기 처리 회로는 기준 가스에 관련지어진 기준 흡광 계수와, 측정 가스에 관련지은 보정 팩터를 기억하는 기억부를 갖고, 상기 기준 흡광 계수와 상기 보정 팩터와 상기 광검출기의 출력에 의거하여 상기 측정 가스의 농도를 연산하도록 구성되어 있고, 상기 기준 흡광 계수로서, 상기 광원으로부터 발하는 광원 광의 피크 파장에 대하여, 상기 측정 가스의 흡광 피크 파장이 길 때는, 상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 긴 기준 가스로부터 구해진 기준 흡광 계수가 사용되고, 상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 상기 측정 가스의 흡광 피크 파장이 짧을 때는, 상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 짧은 기준 가스로부터 구해진 기준 흡광 계수가 사용된다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 다양한 가스에 대해서 광학적 방법에 의한 농도 측정을 적절하게 행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 방법에서 사용되는 농도 측정 장치의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 동 설계의 복수의 LED의 실제의 피크 파장과 반치폭(FWHM)의 불균일을 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a)는 LED의 전방에 밴드패스 필터가 존재하지 않을 때의 스펙트럼을 나타내고, (b)는 밴드패스 필터가 존재할 때의 스펙트럼을 나타낸다.
도 4의 (a)는 기준 가스(여기서는 아세톤)에 대해서, LED 피크 파장 및 셀 내 가스 온도마다 설정한 흡광 계수를 나타내고, (b)는 측정 가스(여기서는 유기 금속 가스)에 적용할 때의 대응하는 보정 팩터(MO 팩터)를 나타낸다.
도 5는 각종 가스의 흡광 특성 및 LED 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 밴드패스 필터가 존재하지 않을 때와, 존재할 때에서의 흡광 계수의 파장 의존성을 나타내는 그래프이고, (a)는 아세톤에 관한 그래프, (b)는 이산화 황(SO2)에 관한 그래프이다.
도 7은 밴드패스 필터가 존재하지 않을 때와, 존재할 때에서의 흡광 계수의 파장 의존성을 나타내는 그래프이고, (a)는 염소(Cl2)에 관한 그래프, (b)는 이산화질소(NO2)에 관한 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에서 사용되는 농도 측정 장치(100)의 전체 구성을 나타내는 도면이다. 농도 측정 장치(100)는 가스 공급 라인에 조립되는 측정 셀(1)을 갖는 유체 유닛(10)과, 유체 유닛(10)과 떨어져서 배치되는 전기 유닛(20)을 구비하고 있다. 유체 유닛(10)과 전기 유닛(20)은 입사용의 광파이버 케이블(11), 출사용의 광파이버 케이블(12) 및 센서 케이블(도시하지 않음)에 의해, 광학적 및 전기적으로 접속되어 있다.
유체 유닛(10)은 사용 온도는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 실온 환경 하에서의 사용도 가능하지만, 측정 가스의 종류에 의해 100℃∼150℃정도로까지 가열될 가능성이 있다. 한편, 유체 유닛(10)에 접속되는 전기 유닛(20)은, 고온 내성이 낮기 때문에, 통상은 실온 환경 하에 배치되어 있다. 그 때문에 측정할 때의 온도가 실온 정도일 때에는 유체 유닛(10)과 일체화되어 있어도, 별체로 격리되어 있어도 되지만, 전기 유닛(20)의 내열 온도보다 높아질 것 같을 때는, 별체로 격리해서 배치하게 된다. 전기 유닛(20)에는, 통상, 농도 측정 장치(100)에 동작 제어 신호를 송신하거나, 농도 측정 장치(100)로부터 측정 농도 신호를 수신하거나 하기 위한 외부 제어 장치가 접속되어 있다.
유체 유닛(10)에는 측정 가스의 유입구(1a), 유출구(1b) 및 이들이 접속된 길이 방향으로 연장되는 유로(1c)를 갖는 측정 셀(1)이 설치되어 있다. 측정 셀(1)의 일방의 단부에는, 유로에 접하는 투과광성의 창부(2)(여기서는 사파이어 플레이트)가 설치되고, 측정 셀(1)의 타방의 단부에는 반사 부재(4)가 설치되어 있다. 본 명세서에 있어서, 광이란 가시광선뿐만 아니라, 적어도 적외선, 자외선을 포함하고, 임의의 파장의 전자파를 포함할 수 있다. 또한, 투과광성이란 측정 셀에 입사되는 광에 대한 내부 투과율이 농도 측정을 행할 수 있는 정도로 높은 것을 의미한다.
측정광의 파장은, 측정 대상의 가스의 흡광 특성에 의거하여 적당하게 선택되어도 좋다. 본 실시형태에서는 자외광을 흡수하는 유기 금속 가스(예를 들면, 트리메틸갈륨(TMGa)) 등의 농도 측정에 적합한 근자외광(예를 들면, 파장 200nm∼400nm)이 사용되고 있다.
또한, 유기 금속 가스 이외에도, 근자외광을 흡수하는 가스로서는, 아세톤 가스, 염소 가스, 불소 가스, 브롬 가스, 염화티탄 가스, 이산화질소 가스, 이산화황 가스, 아세트알데히드 가스 등이 있다. 본 실시형태에서는 상기한 바와 같은 근자외광을 흡수 가능한 가스를 기준 가스로서 사용하고, 근자외광을 흡수 가능한 측정 가스의 농도를 검출한다. 단, 후술하는 바와 같이, 단지 근자외광을 흡수 가능할뿐만 아니라, 측정 가스에 적합한 흡광 특성을 갖는 가스가 기준 가스로서 선택된다.
측정 셀(1)의 창부(2)의 근방에는, 광파이버 케이블(11, 12)이 접속된 콜리메이터(3)가 부착되어 있다. 콜리메이터(3)는 콜리메이트 렌즈로서의 볼록 렌즈를 갖고 있고, 광원으로부터의 광을, 창부(2)를 통해서 평행 광으로서 측정 셀(1)에 입사시킴과 아울러, 반사 부재(4)로부터의 반사광을 수광하도록 구성되어 있다. 반사 부재(4)의 반사면은, 입사광의 진행 방향 또는 유로의 중심축에 대하여 수직으로 설치되어 있다. 측정 셀(1)의 유로(1c)는 측정 광의 광로로서도 이용된다.
창부(2)로서는 근자외광 등의 농도 측정에 사용하는 검출 광에 대하여 내성 및 고투과율을 갖고, 기계적·화학적으로 안정한 사파이어 플레이트가 적합하게 사용된다. 단, 다른 소재, 예를 들면 석영 유리나 불화 칼슘, 불화 마그네슘을 사용할 수도 있다. 측정 셀(1)의 본체(유로 형성부)는 예를 들면, SUS316L제이다.
또한, 반사 부재(4)는 예를 들면, 사파이어 플레이트의 이면에 반사층으로서의 알루미늄층이나 유전체 다층막이 설치된 구성을 갖고 있어도 좋다. 반사층으로서 유전체 다층막을 사용하면, 특정 파장 영역의 광을 선택적으로 반사시킬 수 있다. 유전체 다층막은, 굴절률이 다른 복수의 광학 박막의 적층체(고굴절률 막과 저굴절률 막을 교대로 적층한 것)에 의해 구성되고, 각 층의 두께나 굴절률을 적당하게 선택함으로써, 특정한 파장의 광을 반사시키거나 투과시키거나 할 수 있다. 또한, 유전체 다층막은, 설계에 의해, 임의의 비율로 광을 반사시키는 것이 가능하고, 일부(예를 들면, 10%)의 광을 투과시켜, 반사 부재(4)의 하부에 설치한 광검출기에 의해 참조 광으로서 검출해도 된다.
유체 유닛(10)은, 또한 측정 셀(1) 내를 흐르는 측정 가스의 압력을 검출하기 위한 압력 센서(5)와, 측정 가스의 온도를 측정하기 위한 온도 센서(6)를 구비하고 있다. 압력 센서(5) 및 온도 센서(6)의 출력은, 도시하지 않은 센서 케이블을 통해서 전기 유닛(20)에 보내진다. 압력 센서(5) 및 온도 센서(6)의 출력은, 가스 농도를 측정하기 위해서 사용된다.
본 실시형태의 농도 측정 장치(100)에 있어서, 전기 유닛(20)은 측정 셀(1)내에 입사되는 광을 발하는 광원(22)과, 측정 셀(1)로부터 출사한 광을 수광하는 광검출기(24)과, 광검출기(24)가 출력하는 검출 신호(수광한 광의 강도에 따른 검출 신호)에 의거하여 측정 가스의 농도를 연산하는 처리 회로(28)를 구비하고 있다.
처리 회로(28)는 예를 들면, 회로 기판 상에 설치된 프로세서나 메모리 등으로 구성되고, 입력 신호에 의거해서 소정의 연산을 실행하는 컴퓨터 프로그램을 포함하고, 하드웨어와 소프트웨어의 조합에 의해 실현될 수 있다. 또한, 도시하는 형태에서는 처리 회로(28)는 전기 유닛(20)에 내장되어 있지만, 그 구성 요소의 일부(CPU 등) 또는 전부가 전기 유닛(20)의 외측의 장치에 설치되어 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 광원(22)은 서로 다른 파장의 자외광을 발하는 2개의 발광 소자(여기서는 LED)(23a, 23b)를 이용하여 구성되어 있다. 발광 소자(23a, 23b)에는, 발진회로를 이용하여 다른 주파수의 구동 전류가 흐르고, 주파수 해석(예를 들면, 고속 푸리에 변환이나 웨이블릿 변환)을 행함으로써, 광검출기(24)가 검출한 검출 신호로부터, 각 파장 성분에 대응한 광의 강도를 측정할 수 있다. 발광 소자(23a, 23b)로서는, LD(레이저 다이오드)를 사용할 수도 있다. 또한, 복수의 다른 파장의 합성 광을 광원으로 사용하는 것 대신에, 단일 파장의 광원을 이용할 수도 있고, 이 경우, 합성기나 주파수 해석 회로는 생략할 수 있다.
발광 소자(23a, 23b)는 하프미러(23c)에 대하여 모두 45°의 각도에서 광을 조사하도록 배치되어 있다. 또한, 하프미러(23c)를 사이에 두고 일방의 발광 소자(23b)와 대향하도록 참조 광검출기(26)가 설치되어 있다. 광원(22)으로부터의 광의 일부는, 참조 광검출기(26)에 입사되어 광학 소자의 열화 등을 조사하기 위해서 사용된다. 나머지의 광은, 볼 렌즈(23d)에 의해 집광되고 나서, 입사광용의 광파이버 케이블(11)에 입사된다. 광검출기(24) 및 참조 광검출기(26)를 구성하는 수광 소자로서는, 예를 들면 포토다이오드나 포토트랜지스터가 사용된다.
또한, 상기에는 입사광과 반사광을 별개의 광파이버 케이블로 전송하는 형태를 설명했지만, 입사광과 반사광을 1개의 광파이버 케이블로 전송함과 아울러, 전기 유닛(20)에 있어서 반사광을 분리해서 광검출기(24)에 안내하는 분광 소자를 설치하도록 하여도 좋다. 또한, 상기와 같은 반사 부재(4)를 사용하지 않고, 반사 부재측으로부터 출사용 창부를 통해서 셀 내를 통과한 광을 인출하도록 구성된 투과형의 측정 셀을 사용해도 된다.
상기한 바와 같이 구성된 농도 측정 장치(100)에서는, 광원(22)으로부터 출사하고, 측정 셀(1)을 통과한 광의 강도를 광검출기(24)로 검출함으로써, 셀 내의 가스의 농도의 측정을 행한다. 단, 광원(22)을 구성하는 발광 소자(23a, 23b)는 같은 설계이여도, 그 피크 파장이나 반치폭이 개체차를 갖고 있다.
도 2(a) 및 (b)는 LED 400개(피크 파장 300±5nm)에 관한 피크 파장 및 반치폭의 분포를 나타내는 그래프이다. 이렇게, 실제로 사용하는 LED에 의해 피크 파장이나 반치폭은 다르다. 그리고, 이것이 원인으로 농도 측정의 오차가 증가할 우려가 있다.
그래서, 본 실시형태의 전기 유닛(20)에 있어서는, 광원(22)에 밴드패스 필터(이하, BPF라 기재하는 경우가 있다)(30)를 설치하고 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, BPF(30)는 각 발광 소자(23a, 23b) 앞에 각각 배치되어 있다. 본 실시형태에서는 BPF(30)는 BPF 고정용 커플러를 이용하여 고정되어 있고, 필요에 따라서 BPF(30)를 교환할 수 있다. BPF(30)로서는, 예를 들면 SIGMAKOKI CO.,LTD. 제작의 것을 사용할 수 있다.
밴드패스 필터(30)는 발광 소자(23a, 23b)의 피크 파장으로부터 떨어진 파장의 성분을 감쇠시키도록 작용한다. 밴드패스 필터(30)를 통과한 광의 스펙트럼은, 보다 급준하게 되고, 그 반치폭(예를 들면 FWHM(Full Width at Half Maximum))의 값은, 보다 작아진다.
도 3(a) 및 (b)는 밴드패스 필터를 통과하기 전과 통과한 후의 각 LED(No.1∼No.6)의 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 3(a)는 밴드패스 필터를 통과하지 않은 각 LED(No.1∼No.6)의 규격화된 스펙트럼을 나타내고, 도 3(b)는 밴드패스 필터 통과한 후의 각 LED(1B∼6B)의 스펙트럼을 나타낸다.
도 3(a) 및 (b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 밴드패스 필터를 통과시킨 후의 광은, 피크 파장의 편차는 그다지 변하지 않는 한편, 어느 쪽의 LED에 관해서도, FWHM은 보다 작아진다. 이렇게 하여, 소망의 파장 영역의 광을 선택적으로 입사시키는 것이 가능하게 되므로, 흡광 계수의 파장 의존성을 저감시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, BPF를 통과시킨 후, FWHM은 15nm 이하인 것이 바람직하고, 12nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 농도 측정 장치를 이용하여 행하는 농도 측정의 순서를 설명한다. 도 1에 나타낸 반사형의 측정 셀(1)에 있어서, 측정 셀(1) 내를 1왕복하는 광의 광로장은, 창부(2)와 반사 부재(4)의 거리의 2배에 의해 규정할 수 있다. 농도 측정 장치(100)에 있어서, 측정 셀(1)에 입사되고, 그 후 반사 부재(4)에 의해 반사된 파장 λ의 광은, 가스의 농도에 의존해서 흡수된다. 그리고, 처리 회로(28)는 광검출기(24)로부터의 검출 신호를 주파수 해석함으로써, 해당 파장 λ에서의 흡광도 Aλ를 측정할 수 있고, 또한, 이하의 식(1)에 나타내는 람베르트 비어의 법칙에 의거하여 흡광도 Aλ로부터 몰농도 CM를 산출할 수 있다.
Aλ=-ln(I/I0)=αLCM … (1)
식(1)에 있어서, I0은 측정 셀에 입사하는 입사광의 강도, I는 측정 셀 내의 가스 중을 통과한 광의 강도, α는 몰흡광 계수(m2/mol), L은 광로장(m), CM은 몰농도(mol/m3)이다. 몰흡광 계수 α는 물질로 의해 정해지는 계수(단, 여기서는, 자연 대수에 대한 흡광 계수 α를 사용하고 있다)이다. I/I0는 일반적으로 투과율이라고 불린다. 투과율 I/I0이 100%일 때에 흡광도 Aλ는 0이 되고, 투과율(I/I0)이 0%일 때에 흡광도 Aλ는 무한대가 된다. 또한, 식(1)에 있어서의 입사광 강도 I0에 대해서는, 측정 셀(1) 내에 흡광성의 가스가 존재하지 않을 때(예를 들면, 자외광을 흡수하지 않는 가스가 충만하고 있을 때나, 진공으로 되어 있을 때)에 광검출기(24)에 의해 검출된 광의 강도를 입사광 강도 I0로 간주해도 된다.
또한, 농도 측정 장치(100)는 측정 셀(1)을 흐르는 가스의 압력 및 온도도 고려하고, 가스의 농도를 구하도록 구성되어 있어도 된다. 이하, 구체예를 설명한다. 상기의 람베르트 비어의 식(1)이 성립하지만, 상기의 몰농도 CM는 단위 체적당의 가스의 물질량이므로, CM=n/V로 나타낼 수 있다. 여기서, n은 가스의 물질량(mol), 즉 몰수이고, V는 체적(m3)이다. 그리고, 측정 대상이 가스이므로, 이상기체의 상태 방정식 PV=nRT로부터, 몰농도 CM=n/V=P/RT가 도출되고, 이것을 람베르트 비어의 식에 대입하고, 또한 -ln(I/I0)=ln(I0/I)을 적용하면, 이하의 식(2)이 얻어진다.
ln(I0/I)=αL(P/RT) … (2)
식(2)에 있어서, R은 기체 정수=0.0623(Torr·m3/K/mol)이고, P는 압력(Torr)이고, T는 온도(K)이다. 또한, 식(2)의 몰흡광 계수 α는 투과율의 자연대수에 대응하는 흡광 계수 α이다.
여기서, 압력 센서를 검출할 수 있는 압력은, 측정 가스와 캐리어 가스를 포함하는 혼합 가스의 전압 Pt(Torr)이다. 한편, 흡수에 관계되는 가스는, 측정 가스뿐이며, 상기의 식(2)에 있어서의 압력 P는 측정 가스의 분압 Pa에 대응한다. 그래서, 측정 가스의 분압 Pa를 가스 전체 중에 있어서의 측정 가스 농도 Cv(체적%)와 전압 Pt에 의해 나타낸 식인 Pa=Pt·Cv를 이용하여 식(2)를 나타내면, 압력 및 온도를 고려한 측정 가스의 농도(체적%)와 흡광도의 관계는, 측정 가스의 흡광 계수(αa)를 이용하여, 이하의 식(3)에 의해 나타낼 수 있다.
ln(I0/I)=αaL(Pt·Cv/RT) … (3)
또한, 식(3)을 변형하면, 이하의 식(4)이 얻어진다.
Cv=(RT/αaLPt)·ln(I0/I) … (4)
따라서, 식(4)에 의하면, 각 측정값(가스 온도 T, 전압 Pt 및 투과광 강도I)에 의거하여 측정광 파장에 있어서의 측정 가스 농도(체적%)를 연산에 의해 구하는 것이 가능하다. 이렇게 하면, 가스 온도나 가스 압력도 고려해서 혼합 가스 중에서 있어서의 흡광 가스의 농도를 구할 수 있다. 또한, 측정 가스의 흡광 계수αa는, 기지 농도(예를 들면, 100% 농도)의 측정 가스를 흘렸을 때의 측정값(T, Pt, I)으로부터, 식(3) 또는 식(4)를 따라서 미리 구해 둘 수 있다. 이렇게 하여 구해진흡광 계수(αa)는 메모리에 격납되어 있고, 식(4)에 의거하여 미지 농도의 측정 가스의 농도 연산을 행할 때는, 흡광 계수 αa를 메모리로부터 판독해서 사용할 수 있다.
여기서 흡광 계수에 관하여 설명한다. 흡광 계수는, 가스의 종류마다 다른 것이지만, 기준이 되는 가스의 흡광 계수(이하, 기준 흡광 계수라고 부르는 경우가 있다)와 보정 팩터를 사용함으로써, 측정 대상의 가스에 관한 흡광 계수를 구할 수도 있다. 이러한 보정 팩터에 대해서는, 본 출원인의 1에 의한 국제공개 제2020/158506호에 개시되어 있다. 보정 팩터는, 예를 들면 기준 가스의 흡광 계수를 측정 가스의 흡광 계수로 제산한 값으로서 정의된다. 보정 팩터는 측정 가스의 흡광 계수를 기준 가스의 흡광 계수로 제산한 값으로서 정의되어도 좋다.
예를 들면, 기준 가스가 아세톤 가스이고, 측정 대상이 소정의 가스(여기서는 NO2라고 한다)일 때, 아세톤 가스의 흡광 계수를 αace라 하고, 아세톤 가스의 농도를 Cace라고 하고, 측정 대상의 가스의 흡광 계수를 αNO2라고 하고, 측정 대상의 가스의 농도를 CNO2라고 하고, 측정 가스용의 보정 팩터(αace/αNO2)를 MF라고 하면, 하기의 관계식이 성립된다.
CNO2=(αace/αNO2)·Cace=MF·Cace … (5)
여기서, Cace는, 상기의 식(4)으로부터 Cace= (RT/αaceLPt)·ln(I0/I)으로 주어진다.
따라서, 출하 전 등에 농도 측정 장치를 이용하여 기준 가스의 흡광 계수 α ace를 구해서 메모리에 격납하여 두고, 측정 가스의 농도 측정을 행할 때는, 기준 가스의 흡광 계수 αace를 보정 팩터 MF로 제산한 흡광 계수 αNO2를 이용하여, 식 (4)로부터 농도를 구하는 것이 가능하다. 또는, 식(5)로부터 알 수 있는 바와 같이, 아세톤이라 가정해서 구한 농도에 보정 팩터 MF를 곱함으로써, 측정 가스의 농도를 구할 수 있다.
상기의 보정 팩터 MF는 기지 농도의 측정 가스를 흘렸을 때의 농도 측정 장치의 측정값(T, Pt, I)으로부터의 흡광 계수 αNO2를 산출함과 아울러, 측정값으로부터 산출된 흡광 계수 αNO2로 기준 가스의 흡광 계수 αace를 제산함으로써 구할 수 있다.
이렇게 하여 보정 팩터가 구해지면, 출하 전에는 기준 가스를 사용하여 농도 측정 장치마다 기준 흡광 계수를 구할 수 있고, 출하 후에는 보정 팩터를 사용하여 흡광 계수를 보정해서 측정 대상의 가스의 농도를 측정할 수 있다. 농도 측정 장치의 각각의 광학계의 설계에 의해 발생하는 농도 측정의 오차는, 기준 가스를 이용하여 흡광 계수를 구하는 과정에서 미리 교정되어 있다. 따라서, 출하 후에 측정 가스의 농도를 측정할 때에, 농도 측정 장치마다 기차가 생기는 것이 억제된다.
또한, 국제공개 제2020/158506호에는, 기준 가스의 흡광 계수를 입사광 파장과 가스 온도에 관련지어서 복수 구해 두고, 예를 들면, 테이블에 각 흡광 계수를 격납해 두는 것이 개시되어 있다. 또한, 보정 팩터도 마찬가지로, 입사광 파장과 가스 온도에 관련지어 복수 구해두고, 측정 가스의 농도 측정을 행할 때는, 그 때의 입사광 파장과 가스 온도에 의거하여 적절한 기준 흡광 계수 및 보정 팩터를 이용하여, 측정 가스용의 흡광 계수를 결정하는 것이 개시되어 있다. 도 4(a)는 LED 피크 파장과 셀 온도에 관련지어서 설정된 아세톤에 관한 흡광 계수의 테이블을 나타내고, 도 4(b)는 대응하는 보정 팩터(MO 팩터)의 테이블을 나타낸다.
그러나, 본원 발명자의 실험에 의해, 상기한 바와 같이 측정광 파장에 변동 폭이 있을 때에는, 기준 가스의 종류와 측정 가스의 종류에 의하여, 측정 가스의 농도 측정의 오차가 증대할 수 있는 것이 확인되었다.
도 5는 광원 LED의 스펙트럼과, 각 가스의 흡수 곡선을 나타내는 그래프이다. 각 가스의 흡광 피크 파장은, 아세톤에서 약 280.25nm, 염소(Cl2)에서 약 325.5nm, 이산화황(SO2)에서 약 286.25nm, 이산화질소(NO2)에서 약 350nm이다.
광원 LED의 피크 파장은 약 300nm인 것에 대해서, 아세톤의 흡수 피크 파장은 300nm보다 작은 280nm 근방에 존재하고, 염소 가스의 흡수 피크 파장은 300nm보다 큰 326nm 근방에 존재한다. 또한, 여기서의 농도 측정 대상인 NO2의 흡수 피크 파장은 300nm보다 큰 350nm 근방에 존재한다. 또한, 반도체 제조에서 사용되는 유기 금속 가스에 있어서도, 흡수 피크 파장이 300nm 이상(예를 들면, 약 320nm)의 것이 존재한다.
이러한 경우에, 광원의 피크 파장이 300nm보다 장파장측에 있고, 예를 들면 302.5nm의 피크 파장을 갖는 광이 발하고 있는 경우, 아세톤 가스에서는 흡수가 보다 작아지는 것에 비하여 염소 가스 및 측정 가스에서는 흡수가 보다 커진다. 또한, 광원의 피크 파장이 300nm보다 단파장측에 있고, 예를 들면 297.5nm의 피크 파장을 갖는 광이 발하고 있는 경우, 아세톤 가스에서는 흡수가 보다 커지는 것에 비하여 염소 가스 및 측정 가스에서는 흡수가 보다 작아진다.
이 때문에, 측정 가스의 흡광 피크 파장이 300nm보다 큼에도 불구하고, 예를 들면 아세톤 가스나 이산화황 가스를 기준 가스로서 사용한 경우에는, 적절한 보정 팩터가 파장마다 크게 다른 것이 되고, 이것에 의해 농도 측정의 오차가 증대할 수 있다. 한편, 염소 가스나 이산화질소 가스를 기준 가스로서 사용한 경우에는, 적절한 보정 팩터 자체는, 파장 마다는 크게는 다르지 않은 것이 된다. 따라서, 예를 들면 기준 가스를 사용한 교정 단계에서 파장마다 흡광 계수를 구해 두면, 보정 팩터로서는, 파장에 의하지 않고 같은 것을 사용하는 것도 가능하게 된다. 이것에 의해, 측정 가스를 사용한 파장마다 보정 팩터의 측정을 행하지 않아도, 농도 측정의 오차를 경감할 수 있다. 또한, 보정 팩터를 파장마다 설정할 때에도, 이들이 대폭 다른 값으로는 되기 어렵기 때문에, 결과적으로 오차를 경감할 수 있다.
이상의 것으로부터, 보정 팩터를 이용하여 농도 측정을 행하는 경우, 기준 가스로서, 측정 가스와 같은 흡광 특성을 갖는 가스를 사용하는 것이 오차 경감을 위해 유효하다고 생각된다. 보다 구체적으로는, 광원으로부터 발하는 광원 광의 피크 파장에 대하여, 측정 가스의 흡광 피크 파장이 길 때는, 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 긴 기준 가스를 사용하고, 광원 광의 피크 파장에 대하여 상기 측정 가스의 흡광 피크 파장이 짧을 때는, 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 짧은 기준 가스를 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다.
또한, 도 6(a), (b) 및 도 7(a), (b)는 밴드패스 필터를 통과했을 때(흑색 원)와, 통과하지 않았을 때(백색 사각)에서의 흡광 계수의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다. 또한, 사용한 복수의 광원(LED)은, 피크 파장이 299.5nm∼303.5nm의 것이다. 또한, 밴드패스 필터 없음에서의 FWHM은 17.5nm∼21.25nm이고, 밴드패스 필터 있음에서의 FWHM은 10.5nm∼11.25nm이었다.
도 6(a) 및 (b)는 100Torr, 125℃의 조건 하에서 아세톤 및 SO2를 흘렸을 때의 광원 피크 파장과 흡광 계수의 관계를 나타낸다. 아세톤 및 SO2는 300nm 미만의 흡광 피크 파장을 갖는 가스이다. 따라서, LED의 파장이 300nm로부터 커짐에 따라, 흡광 계수의 값은 대체로 감소하고 있다.
도 7(a) 및 (b)는 100Torr, 125℃의 조건 하에서 Cl2 및 NO2를 흘렸을 때의 광원 피크 파장과 흡광 계수의 관계를 나타낸다. Cl2 및 NO2는 300nm를 초과하는 흡광 피크 파장을 갖는 가스이다. 따라서, LED의 파장이 300nm로부터 커짐에 따라, 흡광 계수의 값은 대체로 증가하고 있다.
또한, 도 6(a), (b) 및 도 7(a), (b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 밴드패스 필터를 통과한 경우(흰색 사각), 광원 피크 파장에 대한 흡광 계수의 편차가 아세톤 가스, SO2, Cl2 및 NO2 중 어느 것에 있어서도 필터를 통과하기 전에 비해서 억제되어 있다. 따라서, 밴드패스 필터를 사용함으로써, 파장에 의한 흡광 계수의 편차의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인된다.
이상의 것으로부터, 기준 가스로서, 측정 가스에 대응하는 흡광 특성을 갖는 가스를 이용하여 기준 흡광 계수를 구함과 아울러, 밴드패스 필터에 의해 대역이 좁아진 광원 광을 사용함으로써, 보정 팩터의 편차를 더욱 효과적으로 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 이것에 의해, 측정 가스의 농도 측정을 더욱 향상시킨 정밀도로 행하는 것이 가능하게 되었다.
이상, 본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 장치를 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정 해석되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러가지 변경이 가능하다. 예를 들면, 측정에 사용되는 광으로서는, 가스의 종류에 따라, 자외 영역 이외의 파장 영역의 광(예를 들면, 가시광)을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 기준 흡광 계수로서, 파장 및 온도에 관련지은 복수의 기준 흡광 계수를 사용해도 좋다.
복수의 기준 흡광 계수는, 예를 들면 국제공개 제2020/158506호에 기재되는 바와 같이, 광원 피크 파장 및 가스 온도 중 적어도 어느 하나에 대응지어서 설정된다. 광원 피크 파장에 대응지은 경우, 측정 가스의 농도를 측정할 때에, 광원 피크 파장을 측정하는 공정이 행해진다. 그리고, 측정된 광원 피크 파장에 의거하여 사용하는 기준 흡광 계수가 결정된다.
이렇게 광원 광파장에 적합한 기준 흡광 계수(또는 보정 팩터)를 사용함으로써, 보다 정확하게 측정 가스의 농도를 구할 수 있다. 마찬가지로, 가스 온도에 대응지은 경우, 측정 가스의 농도를 측정할 때에 가스 온도가 측정되고, 측정된 가스 온도에 의거하여 사용하는 기준 흡광 계수(또는 보정 팩터)가 결정된다. 물론, 광원 피크 파장과 가스 온도의 쌍방에 관련지은 매트릭스 형상의 기준 흡광 계수(도 4(a) 참조)나 대응하는 보정 팩터(도 4(b) 참조)를 미리 설정하고 있어도 된다. 이 경우, 농도 측정에 있어서 측정한 광원 피크 파장과 가스 온도의 양방에 의거하여 사용하는 기준 흡광 계수나 보정 팩터를 결정하고, 이것에 의거하여 측정 가스의 농도를 구할 수 있다. 또한, 기준 흡광 계수는 미리 구해두도록 해도 되고, 농도를 측정할 때에 구하도록 해도 된다.
또한, 상기에는 300nm보다 큰 흡수 피크 파장을 갖는 측정 가스(예를 들면, NO2)의 농도 측정을 위해, 같은 흡광 특성을 갖는 기준 가스(예를 들면, Cl2)의 흡광 계수를 사용하는 형태를 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 300nm보다 작은 흡수 피크 파장을 갖는 측정 가스(예를 들면, SO2)의 농도 측정을 위해, 같은 특성을 갖는 기준 가스(예를 들면, 아세톤 가스)의 흡광 계수를 사용하는 것도, 본 발명의 실시형태에 포함된다.
또한, 상기에 예시한 기준 가스와 측정 가스가 반대로, 즉, 상기의 기준 가스가 측정 가스로서 사용되고, 상기의 측정 가스가 기준 가스로서 사용되어도 좋다. 또한, 기준이 되는 광원 파장은 300nm에 한정되는 것은 아니고, 임의의 파장이어도 되는 것은 말할 필요도 없다. 측정 가스의 흡광 특성에 적합한 파장을 갖는 광원을 사용함과 아울러, 그 광원의 피크 파장을 기준으로서, 측정 가스와 같은 흡광 피크 파장을 갖는 기준 가스를 사용함으로써, 농도 측정 정밀도를 향상시킬 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 실시형태에 따른 농도 측정 방법은, 반도체 제조 장치 등에 있어서 여러가지 가스의 농도 측정을 위해 적합하게 이용된다.
1 측정 셀
2 창부
3 콜리메이터
4 반사 부재
5 압력 센서
6 온도 센서
10 유체 유닛
11 광파이버 케이블(입사용)
12 광파이버 케이블(출사용)
20 전기 유닛
22 광원
23a, 23b 발광 소자
30 밴드패스 필터
24 광검출기
26 참조 광검출기
28 처리 회로
100 농도 측정 장치

Claims (7)

  1. 광원 및 광검출기를 갖는 전기 유닛과, 가스가 흐르는 측정 셀을 갖는 유체 유닛과, 상기 광원으로부터 상기 측정 셀에 입사한 후 상기 측정 셀을 통과한 광의 강도를 상기 광검출기로 검출하고, 상기 광검출기의 출력에 의거하여 상기 가스의 농도를 연산하도록 구성된 처리 회로를 갖는 농도 측정 장치에 있어서 행해지는 농도 측정 방법으로서,
    상기 측정 셀에 기준 가스를 흘림으로써 상기 광검출기를 이용하여 상기 기준 가스에 관련지어 구해진 기준 흡광 계수와, 측정 가스에 관련지은 보정 팩터를 이용하여 상기 측정 가스의 흡광 계수를 결정하는 스텝과,
    상기 측정 가스의 흡광 계수를 이용하여, 상기 측정 셀 내를 흐르는 측정 가스의 농도를 구하는 스텝을 포함하고,
    상기 광원으로부터 발하는 광원 광의 피크 파장에 대하여, 상기 측정 가스의 흡광 피크 파장이 길 때는, 상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 긴 기준 가스를 사용하고,
    상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 상기 측정 가스의 흡광 피크 파장이 짧을 때는, 상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 짧은 기준 가스를 사용하는, 농도 측정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광원으로부터 발하는 광은 근자외광이고, 상기 측정 가스 및 상기 기준 가스는 300nm보다 긴 흡광 피크 파장을 갖는 가스인, 농도 측정 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기준 가스는 아세톤 가스, 아세트알데히드 가스, SO2 가스, Cl2 가스 또는 NO2 가스 중 어느 하나인, 농도 측정 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 농도 측정 장치는 상기 광원으로부터의 광을 통과시키는 밴드패스 필터를 갖고, 반치폭이 좁아진 광을 이용하여 농도 측정을 행하는, 농도 측정 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측정 가스의 농도를 측정할 때의 광원 광의 피크 파장을 측정하는 스텝을 포함하고,
    광원 광의 피크 파장에 대응지은 복수의 기준 흡광 계수를 참조한 후, 상기측정된 광원 광의 피크 파장에 의거하여 결정된 기준 흡광 계수를 이용하여 상기 측정 가스의 농도를 구하는, 농도 측정 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측정 가스의 농도를 측정할 때의 가스 온도를 측정하는 스텝을 포함하고,
    측정 셀 내의 가스 온도에 대응지은 복수의 기준 흡광 계수를 참조한 후, 상기 측정된 가스 온도에 의거하여 결정된 기준 흡광 계수를 이용하여 상기 측정 가스의 농도를 구하는, 농도 측정 방법.
  7. 광원 및 광검출기를 갖는 전기 유닛과,
    가스가 흐르는 측정 셀을 갖는 유체 유닛과,
    상기 광원으로부터 상기 측정 셀에 입사한 후 상기 측정 셀을 통과한 광의 강도를 상기 광검출기로 검출하고, 상기 광검출기의 출력에 의거하여 상기 가스의 농도를 연산하는 처리 회로와,
    상기 측정 셀에 입사시키기 전에 상기 광원으로부터의 광이 통과하는 밴드패스 필터를 갖는 농도 측정 장치로서,
    상기 처리 회로는, 기준 가스에 관련지은 기준 흡광 계수와, 측정 가스에 관련지은 보정 팩터를 기억하는 기억부를 갖고, 상기 기준 흡광 계수와 상기 보정 팩터와 상기 광검출기의 출력에 의거하여 상기 측정 가스의 농도를 연산하도록 구성되어 있고,
    상기 기준 흡광 계수로서, 상기 광원으로부터 발하는 광원 광의 피크 파장에 대하여, 상기 측정 가스의 흡광 피크 파장이 클 때에는, 상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 큰 기준 가스로부터 구해진 기준 흡광 계수가 사용되고, 상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 상기 측정 가스의 흡광 피크 파장이 작을 때에는, 상기 광원 광의 피크 파장에 대하여 흡광 피크 파장이 작은 기준 가스로부터 구해진 기준 흡광 계수가 사용되는, 농도 측정 장치.
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