JP2017129374A - 分析装置、及び、分析方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】分析装置において、測定光の経時変化による吸光度への影響を確認する。
【解決手段】分析装置は、基準ガス充填空間と、スペクトル生成部７５と、スペクトル比較部７６と、を備える。基準ガス充填空間は、測定光の光路上に形成され、測定対象ガスとは異なる基準ガスが予め決められた第１濃度にて充填される空間である。スペクトル生成部７５は、基準ガス充填空間を通過した測定光である検出光の波長と、検出光の相対強度と、を関連付けた実測スペクトルデータＤｍｓを生成する。スペクトル比較部７６は、第１濃度の基準ガスの吸収スペクトルを直接吸収法により予め実測した基準吸収スペクトルデータＤｓｓと、実測スペクトルデータＤｍｓとの差異を算出する。
【選択図】図２

Description

本発明は、光吸収によりガスの分析を行う分析装置、及び、当該分析装置における分析方法に関する。
従来、光吸収を用いて測定対象である測定対象ガスを分析する分析装置が知られている。このような分析装置では、光源などの特性変化による分析結果への影響を低減するよう校正される。
特許文献１には、光吸収を用いて測定対象ガスを分析する分析装置を校正するための校正方法及び校正装置が開示されている。特許文献１に開示された校正方法及び校正装置では、水分濃度を測定する水分濃度測定装置の校正を、測定予定濃度の水分の吸収スペクトルの強度と、当該吸収スペクトルの強度との関係が分かっているガスの吸収スペクトルの強度との関係を用いて行っている。
特開２０１３−１３０５０９号公報
上記の特許文献１の校正方法においては、測定光に変調をかけることにより微分スペクトルを得る方式であるため、得られる信号強度が吸光度ではなく、経時的な強度変化が発生した場合に補正する精度が下がるという課題がある。
本発明の目的は、光吸収を用いて測定対象ガスを分析する分析装置において、測定光のより詳細な経時変化による吸光度への影響を確認することにある。
以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
本発明の一見地に係る分析装置は、光源から出力される測定光を用いて測定対象ガスを分析する装置である。分析装置は、基準ガス充填空間と、スペクトル生成部と、スペクトル比較部と、を備える。基準ガス充填空間は、測定光の光路上に形成され、測定対象ガスとは異なる基準ガスが予め決められた第１濃度にて充填される空間である。スペクトル生成部は、基準ガス充填空間を通過した測定光である検出光の波長と、検出光の相対強度と、を関連付けた実測スペクトルデータを生成する。スペクトル比較部は、第１濃度の基準ガスの吸収スペクトルを直接吸収法により予め実測した基準吸収スペクトルデータと、実測スペクトルデータとの差異を算出する。
これにより、測定光の経時変化による吸光度への影響を確認できる。
スペクトル生成部は、基準ガスにより吸光されない場合の測定光の強度と検出光の強度との関係に基づいて、検出光の相対強度を算出してもよい。
スペクトル生成部は、測定対象ガスが存在する領域を通過した測定光である分析検出光の波長と当該分析検出光の相対強度とを関連付けたデータであって、測定対象ガスの分析に用いられる分析用スペクトルデータを生成してもよい。この場合、分析検出光の相対強度は、実測スペクトルデータの検出光の相対強度のピーク強度を、基準吸収スペクトルデータの対応する吸収ピークにおける吸光度に一致させる強度変化関数を用いて補正される。
これにより、分析用スペクトルデータにおいて、測定対象ガスの吸収ピークの吸光度に対応した強度を有する分析検出光の相対強度を算出できる。
分析用スペクトルデータの分析検出光の波長は、実測スペクトルデータの検出光の相対強度のピーク位置を基準吸収スペクトルデータの対応する吸収ピーク位置に一致させる波長変化関数を用いて算出されてもよい。
これにより、分析用スペクトルデータの分析検出光の相対強度のピーク位置を、測定対象ガスの対応する吸収ピーク位置と一致できる。
光源制御部と実測データ取得部とをさらに備えていてもよい。光源制御部は、測定光の強度及び／又は波長を制御する測定光制御信号を、所定の信号値範囲にて時間的に変化させながら光源に出力する。実測データ取得部は、検出光の強度を測定し、当該検出光の強度と当該検出光強度を測定したときの測定光制御信号とを関連付けて実測データを生成する。この場合、スペクトル生成部は、実測データから実測スペクトルデータを生成する。これにより、検出光の強度の測定値から、実測スペクトルデータを得られる。
基準吸収スペクトルデータと実測スペクトルデータとの差異が所定の値以上となったら、光源制御部は、測定光制御信号の信号値範囲を現在の信号値範囲から変更してもよい。これにより、測定対象ガスの分析時などに、分析に使用可能な適切な分析用スペクトルデータを取得できる。
分析装置は、基準ガス充填空間に基準ガスを導入する基準ガス導入部をさらに備えていてもよい。これにより、基準ガス充填空間に圧力を制御しながら高精度に基準ガスを充填できる。また、導入する基準ガスのガス種も選ばない。
測定対象ガスは、水分、塩化水素、フッ化水素、アンモニア、テトラメチルインジウム、又は、トリメチルガリウムのいずれかであってもよい。これにより、吸着性及び／又は腐食性などを有し取り扱いが困難な測定対象ガス、高濃度のガスが準備できない等、現場で準備することが困難である測定対象ガスに対して、分析装置は特に上記の効果を発揮できる。
基準ガスは炭化水素ガスであってもよい。これにより、分析に用いる波長範囲内に多数現れる吸収ピークを用いて、実測スペクトルデータと基準吸収スペクトルデータとの差異を精度よく算出できる。
本発明の他の見地に係る分析方法は、光源から出力される測定光を用いて測定対象ガスを分析する方法であって、以下のステップを含む。
◎測定対象ガスとは異なる基準ガスを予め決められた第１濃度にて充填した基準ガス充填空間を測定光の光路上に形成するステップ。
◎基準ガス充填空間を通過した測定光である検出光の波長と、検出光の相対強度と、を関連付けた実測スペクトルデータを生成するステップ。
◎第１濃度の基準ガスの吸収スペクトルを直接吸収法により予め実測した基準吸収スペクトルデータと、実測スペクトルデータとの差異を算出するステップ。
これにより、測定光の経時変化による吸光度への影響を確認できる。
光吸収を用いて測定対象ガスを分析する分析装置において、測定光の経時変化を詳細に確認できる。
第１実施形態に係る分析装置の模式断面図。 制御部の構成を示す図。 分析装置における測定光の特性変化モニター方法を示すフローチャート。 実測データの一例を示す図。 前処理データの一例を示す図。 実測スペクトルデータと基準吸収スペクトルデータとの比較の一例を示す図。 波長変化関数の一例を示す図。 実測スペクトルデータ（波長変化関数補正後）と基準吸収スペクトルとの比較の一例を示す図。 強度変化関数の一例を示す図。 実測スペクトルデータ（波長変化関数補正＋強度変化関数補正後）と基準吸収スペクトルとの比較の一例を示す図。 分析実測データの一例を示す図。 分析用スペクトルデータの一例を示す図。 第２実施形態に係る分析装置の構成を示す図。
（１）ガス分析装置全体の構成
図１を用いて、本発明の一実施形態に係る分析装置１００を説明する。図１は、分析装置の模式断面図である。
分析装置１００は、例えば、煙道１を流れる排ガスＧｅに含まれる測定対象ガスＧｓを分析する分析装置である。その他、分析装置１００は、各種製造工程（例えば、半導体プロセス、石油化学プロセスなど）において発生するプロセスガスを測定対象ガスＧｓとして分析するものであってもよい。分析装置１００は、例えば、水分、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、又は、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）などの硫黄酸化物（ＳＯｘ）、テトラメチルインジウム（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌＩｎｄｉｕｍ、ＴＭＩ）、トリメチルガリウム（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌＧａｌｌｉｕｍ、ＴＭＧＡ）などを測定対象ガスＧｓとして分析できる。
本実施形態の分析装置１００は、煙道１を構成する壁１ａにフランジｆを介して接続され、一部が煙道１中に挿入されたプローブ管２を備える。プローブ管２は、排ガスＧｅを拡散により内部に導入する導入孔２１が煙道１中に挿入された箇所に設けられた円筒状の部材である。プローブ管２の材質は、例えば、強酸性及び／又は強アルカリ性に対して耐久性を示す金属などとできる。その他、プローブ管２の表面をコーティングしてもよい。
分析装置１００は、プローブ管２の基端部の筐体Ｃ内部に配置された光源３を備える。光源３は、プローブ管２の内部空間に測定光Ｌｍを出力する。光源３は、後述する測定光制御信号ｓを入力し、当該測定光制御信号ｓに応じた波長及び強度を有する測定光Ｌｍを出力する。本実施形態において、光源３は、ＤＦＢレーザダイオード（Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ＦｅｅｄＢａｃｋ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）である。この場合、測定光Ｌｍは、例えば、０．７μｍ〜４μｍの範囲の波長を有する赤外光である。また、この場合、測定光制御信号ｓは光源３に入力される電流である。
光源３としては、その他、外部共振器を備えた光源などを使用できる。
分析装置１００は、壁１ａの外側の光源３の近傍に配置された受光部４を備える。受光部４は、プローブ管２の内部空間を通過した測定光Ｌｍの強度である検出光強度Ｉを、検出光強度信号として出力する、例えば、フォトダイオード等の光電変換装置である。
本実施形態において、光源３及び受光部４は、測定光Ｌｍを透過可能な光学窓Ｗにより、プローブ管２の内部空間とは隔離される。また、プローブ管２の内部空間の光学窓Ｗから所定の距離だけ離れた位置には、光学窓Ｗとの間で測定光Ｌｍの光路上に基準ガス充填空間Ｓｃ（以下、「充填空間Ｓｃ」と呼ぶ）を形成する測定光Ｌｍを透過可能な光学窓Ｗ１が配置されている。このように、２つの光学窓により充填空間Ｓｃを形成することにより、充填空間Ｓｃの密封性を確保できる。
なお、充填空間Ｓｃは、２つの光学窓Ｗ、Ｗ１により形成される場合に限られず、基準ガスＧｃを第１濃度にて充填した空間を有し測定光Ｌｍを透過可能な部材をプローブ管２の内部空間に配置することにより形成されてもよい。さらに、充填空間Ｓｃは、光学窓Ｗ１を用いずに、プローブ管２の内部空間に配置された第１リフレクタ５（後述）と光学窓Ｗとにより形成されてもよい。
また、２つの光学窓Ｗ、Ｗ１により充填空間Ｓｃが形成されている場合、後述する実測スペクトルデータＤｍｓを取得するときに第１リフレクタ５を挿入することなく、第２リフレクタ８（後述）により測定光Ｌｍを反射させてもよい。
分析装置１００は、第１リフレクタ５を備える。第１リフレクタ５は、図示しない駆動機構により、充填空間Ｓｃの煙道１側に挿入又は当該箇所から取り出し可能となっている、例えば、コーナーキューブや可動式の平面ミラーである。図１に示すように、第１リフレクタ５がプローブ管２の内部空間に存在する時、充填空間Ｓｃを通過した測定光Ｌｍは、第１リフレクタ５において反射され、受光部４に入射される。
なお、分析実行中に、第１リフレクタ５は、プローブ管２の内部空間から取り除かれていてもよいし、当該内部空間に挿入されてもよい。
分析装置１００は、基準ガス導入部６を備える。基準ガス導入部６は、測定対象ガスＧｓとは異なる基準ガスＧｃを充填空間Ｓｃに充填する。基準ガス導入部６は、第１濃度の基準ガスＧｃを第１濃度として導入するガス供給装置である。このように、基準ガス導入部６は、ガス種類を選ばず、圧力を調整し高精度に基準ガスＧｃを導入できる。
本実施形態において、基準ガスＧｃは、例えば、メタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素ガスである。炭化水素ガスは、一般的に、分析のために用いる波長領域内に多くの吸収ピークを有する。よって、炭化水素ガスを基準ガスＧｃとすることにより、実測スペクトルデータＤｍｓと基準吸収スペクトルデータＤｓｓとの差異を精度よく算出できる。
分析装置１００は、制御部７を備える。制御部７は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と、ＲＡＭ、ＲＯＭなどの記憶装置と、表示部（例えば、液晶ディスプレイなど）と、各種インターフェースと、を有するコンピュータシステムである。また、以下の制御部７の各構成の機能は、記憶装置に記憶され、当該コンピュータシステムにて実行可能なプログラムとして実現されていてもよい。
制御部７は、分析装置１００を制御する。制御部７は、図２に示すように、充填空間制御部７１と、光源制御部７２（例えば、Ｄ／Ａ変換器）と、検出光取得部７３（例えば、Ａ／Ｄ変換器）と、実測データ取得部７４と、スペクトル生成部７５と、スペクトル比較部７６と、補正部７７と、制御部７の記憶装置の記憶領域に対応する記憶部７８と、を有する。制御部７の各構成の機能及び動作は、後ほど詳しく説明する。
分析装置１００は、プローブ管２の煙道１側の先端部に第２リフレクタ８を備えていてもよい。第２リフレクタ８は、分析実行中に、プローブ管２の内部空間を伝搬してきた測定光Ｌｍを受光部４に向けて反射する、例えばコーナーキューブ又は平面ミラーである。これにより、排ガスＧｅが導入された空間を通過した測定光Ｌｍの強度を受光部４にて測定し、排ガスＧｅ中の測定対象ガスＧｓを分析できる。
分析装置１００は、パージガス導入部９を備えていてもよい。パージガス導入部９は、プローブ管２の内部空間に、パージエアＰａ（図９）を導入する。これにより、第２リフレクタ８などが排ガスＧｅにより汚染されることを防止できる。
（２）分析装置における光源の特性変化モニター方法
次に、本実施形態の分析装置１００における光源の特性変化の確認（特性変化モニター）方法について、図３に示すフローチャートを用いて説明する。
特性変化モニターの実行前に、制御部７は、分析等に必要なデータを取得する（ステップＳ１）。具体的には、制御部７は、特性変化モニターに用いる第１濃度の基準ガスＧｃの吸収スペクトルを示す基準吸収スペクトルデータＤｓｓを、予め、直接吸収法により、適切に校正された光源３（分析装置１００）と基準ガスＧｃとを用いて実測して取得し、記憶部７８に記憶する。
また、分析装置１００の工場出荷時や、以下に説明する波長変化関数や強度変化関数の補正後など、適切な分析が可能となった状態において、数種類の予め決められた濃度の測定対象ガスＧｓの吸収スペクトルＳｐを実測にて取得し、記憶部７８に記憶する。これにより、測定対象ガスＧｓの濃度と、測定対象ガスＧｓの吸収スペクトルの強度との関係が得られる。
その他、例えば、第１濃度の基準ガスＧｃの吸収スペクトルの（所定の）吸収ピークにおける吸光度と、所定濃度の測定対象ガスＧｓの吸収スペクトルの（所定の）吸収ピークにおける吸光度と、の関係Ｓｐ’を記憶部７８に記憶してもよい。
特性変化モニターを開始すると、基準ガス導入部６が、基準ガスＧｃ（本実施形態では、メタンガス）を第１濃度にて含むガスを充填空間Ｓｃに充填する（ステップＳ２）。また、充填空間制御部７１が充填空間形成指令を出力し、当該指令により第１リフレクタ５がプローブ管２の内部空間に挿入される（ステップＳ３）。これにより、本実施形態において、測定光Ｌｍの光路上に、基準ガスＧｃを第１濃度にて充填した充填空間Ｓｃが形成される。
その後、光源制御部７２が、測定光制御信号ｓ（電流値）をｓ１からｓｎまで周期的（ランプ波形状）にて増加させて光源３に出力して、強度を時間的に変化させた測定光Ｌｍを光源３に出力させる（ステップＳ４）。
その他、光源制御部７２は、光源３の温度を調節する信号（例えば、光源３に設けられた温度調節器の出力強度を調整する信号）を出力して、測定光Ｌｍ（の主に波長）を制御してもよい。
測定光Ｌｍの出力中、実測データ取得部７４が、測定光制御信号ｓの変化の周期よりも短い時間毎に、充填空間Ｓｃを通過して受光部４にて受光された測定光Ｌｍ（検出光と呼ぶ）の強度を示す検出光強度信号を、検出光取得部７３にてＡ／Ｄ変換して取得する。実測データ取得部７４は、検出光強度と当該検出光強度を取得した時刻とを関連付けて、実測データＤｍを取得する（ステップＳ５）。
なお、実測データ取得部７４は、実測データＤｍにおける各時刻に当該各時刻における測定光制御信号ｓの信号値を関連付けてもよい。これにより、時刻と検出光強度との関係だけでなく、光源３に入力された測定光制御信号ｓと検出光強度との関係も取得できる。
上記のステップＳ４を実行すると、例えば、図４に示すような、検出光強度を取得した各時刻ｔ１、ｔ２、・・・ｔｎと、当該時刻における検出光強度Ｉｄ１、Ｉｄ２、・・・Ｉｄｎとの関係を示す実測データＤｍが取得される。図４に示す実測データＤｍは、時刻ｔ１後の時刻ｔａ、ｔｂ、ｔｃ、ｔｄ、ｔｅ、ｔｆにおいて、それぞれ、検出光強度がＩｄａ、Ｉｄｂ、Ｉｄｃ、Ｉｄｄ、Ｉｄｅ、Ｉｄｆである極小値を有している。実測データＤｍ中の極小値は、基準ガスＧｃによる測定光Ｌｍの吸光により発生する。また、図４の点線は、基準ガスＧｃにより吸収されていない測定光Ｌｍ（検出光）の強度（無吸光強度Ｉｍと呼ぶ）と時刻との関係を表す。
実測データＤｍの取得後、スペクトル生成部７５が、以下のように直接吸収法により、実測データＤｍから実測スペクトルデータＤｍｓを生成する（ステップＳ６）。
まず、スペクトル生成部７５は、各時刻ｔ１、ｔ２、・・・ｔｎにおける無吸光強度Ｉｍ１、Ｉｍ２、・・・Ｉｍｎを算出する。具体的には、例えば、スペクトル生成部７５は、図４中の白点にて示す、実測データＤｍの時刻ｔ１、ｔｇ、ｔｈ、ｔｉ、ｔｊ、ｔｋ、ｔｎと当該時刻における検出光強度Ｉｄ１、Ｉｄｇ、Ｉｄｈ、Ｉｄｉ、Ｉｄｊ、Ｉｄｋ、Ｉｄｎとを関連付けた座標値を用いて、データフィッティング又は線形補間などにより算出される無吸光強度Ｉｍの時刻に対する関数を用いて、無吸光強度Ｉｍ１、Ｉｍ２、・・・Ｉｍｎを算出する。
その後、スペクトル生成部７５は、実測データＤｍの各時刻ｔ１、ｔ２、・・・ｔｎにおける相対強度を、上記の無吸光強度と検出光強度との関係（比）に基づいて、Ａ＊Ｌｏｇ（Ｉｍ１／Ｉｄ１）、Ａ＊Ｌｏｇ（Ｉｍ２／Ｉｄ２）、・・・Ａ＊Ｌｏｇ（Ｉｍｎ／Ｉｄｎ）と算出する。この相対強度は、直接吸収法により得られた基準ガスＧｃの吸収スペクトルにおける吸光度に対応する。さらに、スペクトル生成部７５は、上記の時刻（又は当該時刻における測定光制御信号ｓ）と相対強度とを関連付けて、図５に示すような前処理データＤｍ’を生成する。
図５に示す前処理データＤｍ’では、時刻ｔａ’（信号値ｓａ）、ｔｂ’ （信号値ｓｂ）、ｔｃ’ （信号値ｓｃ）、ｔｄ’ （信号値ｓｄ）、ｔｅ’ （信号値ｓｅ）、ｔｆ’ （信号値ｓｆ）（時刻ｔａ、ｔｂ、ｔｃ、ｔｄ、ｔｅ、ｔｆとは必ずしも一致しない）において相対強度のピークが見られている。
次に、スペクトル生成部７５は、前処理データＤｍ’の各時刻における測定光Ｌｍの波長を、記憶部７８に現在記憶されており、前処理データＤｍ’の各時刻（または、当該時刻にて出力された測定光制御信号ｓ）と当該各時刻において出力される測定光Ｌｍの波長との関係を表した波長変化関数Ｆ１を用いて算出する。
その後、スペクトル生成部７５は、算出された各時刻の波長と、各時刻における相対強度とを関連付けて、実測スペクトルデータＤｍｓを生成する。
実測スペクトルデータＤｍｓを生成後、スペクトル比較部７６が、実測スペクトルデータＤｍｓと基準吸収スペクトルデータＤｓｓとの差異を算出する（ステップＳ７）。
例えば、スペクトル比較部７６は、波長（補正前）と相対強度との座標上に、生成された実測スペクトルデータＤｍｓと基準吸収スペクトルデータＤｓｓとをプロットした結果を、制御部７の表示部に表示する。これにより、２つのスペクトルデータの差異を視覚的に確認できる。
スペクトル比較部７６は、２つのスペクトルのずれを上記のように視覚的に示すだけでなく、当該ずれを数値化してもよい。例えば、スペクトル比較部７６は、２つのスペクトルのピーク位置の差分をピークずれの指標として数値的に算出してもよいし、２つのスペクトルの強度の差分を強度のずれの指標として数値的に算出してもよい。
このように、実測スペクトルデータＤｍｓと直接吸収法による基準吸収スペクトルデータＤｓｓとの差異により、測定光Ｌｍの波長及び強度の経時変化の両方を詳細に確認できる。その結果、測定光Ｌｍの経時変化による吸光度への影響も確認できる。
また、実測スペクトルデータＤｍｓと基準吸収スペクトルＤｓｓとの差異を比較することにより、例えば、分析装置１００を測定対象ガスＧｓと同種類のガスにより校正する必要があるか否かの判断も行える。例えば、当該差異が大きい場合には、測定対象ガスＧｓと同種類のガスにて校正する必要があると判断できる。
実測スペクトルデータＤｍｓと基準吸収スペクトルデータＤｓｓとを比較した結果、図６に示すように、実測スペクトルデータＤｍｓにおける各ピーク位置及び／又は形状が、基準吸収スペクトルデータＤｓｓの対応する各吸収ピーク位置及び／又は形状と一致しないことは、現在の波長変化関数及び／又は後述する強度変化関数が、光源３のエージングなどにより、記憶部７８に現在記憶されている波長変化関数Ｆ１及び／又は強度変化関数Ｆ２と一致しなくなったことを意味する。
従って、実測スペクトルデータＤｍｓと基準吸収スペクトルデータＤｓｓとのずれが大きいと判断された場合には、補正部７７は、基準吸収スペクトルデータＤｓｓと実測スペクトルデータＤｍｓとが一致するよう、波長変化関数Ｆ１及び／又は強度変化関数Ｆ２を補正してもよい（ステップＳ８）。その後、後述する測定対象ガスＧｓの分析を実行してもよい（ステップＳ９〜Ｓ１２）。
具体的には、補正部７７は、前処理データＤｍ’における時刻ｔａ’、ｔｂ’、ｔｄ’、ｔｆ’と、当該各時刻において取りうるべき波長λａ’、λｂ’、λｄ’、λｆ’（基準吸収スペクトルデータＤｓｓにおいて対応する吸収ピークが見られる波長）と、を関連付けた二次元座標値（ｔａ’，λａ’）、（ｔｂ’，λｂ’）、（ｔｄ’，λｄ’）、（ｔｆ’，λｆ’）を用いて、データフィッティングなどにより、新たな波長変化関数Ｆ１’を算出して記憶部７８に記憶する。この結果、図７に示すように、二点鎖線にて示される補正前の波長変化関数Ｆ１が、実線にて示す新たな波長変化関数Ｆ１’へと補正される。
上記のようにして補正された波長変化関数Ｆ１’を用いて前処理データＤｍ’の各時刻における波長を算出し直して、当該新たに算出した波長と当該波長における相対強度とを関連付けた新たな実測スペクトルデータＤｍｓ’を生成すると、図８に示すように、実測スペクトルデータＤｍｓ’の各ピーク位置が、基準吸収スペクトルデータＤｓｓの対応する吸収ピーク位置と一致するようになる。すなわち、補正後の波長変化関数Ｆ１’は、実測スペクトルデータＤｍｓ’の相対強度の各ピーク位置を、基準吸収スペクトルデータＤｓｓの対応する吸収ピーク位置と一致させる関数である。
次に、補正部７７は、図８に示されている、実測スペクトルデータＤｍｓの各ピークにおける相対強度と、基準吸収スペクトルデータＤｓｓにおいて対応する吸収ピークの吸光度とのずれ（当該ずれは、一般的には、わずかである）を、必要に応じて補正する。ここで、基準吸収スペクトルデータＤｓｓの各波長λａ’、λｂ’、λｄ’、λｆ’における吸光度は、それぞれ、Ｂａ、Ｂｂ、Ｂｄ、Ｂｆであるとする。
補正部７７は、上記の時刻ｔａ’、ｔｂ’、ｔｄ’、ｔｆ’（波長λａ’、λｂ’、λｄ’、λｆ’に対応）と、当該各時刻において取りうるべき無吸光強度Ｉｍａ’、Ｉｍｂ’、Ｉｍｄ’、Ｉｍｆ’と、を関連付けた座標値（ｔａ’，Ｉｍａ’）、（ｔｂ’，Ｉｍｂ’）、（ｔｄ’，Ｉｍｄ’）、（ｔｆ’，Ｉｍｆ’）を用いて、データフィッティングなどにより、新たな強度変化関数Ｆ２’を算出して記憶部７８に記憶する。
上記の無吸光強度Ｉｍａ’、Ｉｍｂ’、Ｉｍｄ’、Ｉｍｆ’は、例えば、各波長λａ’、λｂ’、λｄ’、λｆ’（時刻ｔａ’、ｔｂ’、ｔｄ’、ｔｆ’）における相対強度Ａ＊Ｌｏｇ（Ｉｍａ’／Ｉｄａ’）、Ａ＊Ｌｏｇ（Ｉｍｂ’／Ｉｄａ’）、Ａ＊Ｌｏｇ（Ｉｍｄ’／Ｉｄｄ’）、Ａ＊Ｌｏｇ（Ｉｍｆ’／Ｉｄｆ’）が、それぞれ、吸光度Ｂａ、Ｂｂ、Ｂｄ、Ｂｆと等しくなるとの方程式を、Ｉｍａ’、Ｉｍｂ’、Ｉｍｄ’、Ｉｍｆ’について解くことにより算出できる。なお、Ｉｄａ’、Ｉｄｂ’、Ｉｄｄ’、Ｉｄｆ’は、それぞれ、実測データＤｍの時刻ｔａ’、ｔｂ’、ｔｄ’、ｔｆ’における検出光強度である。
上記のようにして、補正部７７は、例えば、図９に示すように、二点鎖線にて示される補正前の強度変化関数Ｆ２を、実線にて示した補正後の強度変化関数Ｆ２’へと補正できる。
また、補正後の波長変化関数Ｆ１’を用いて波長について補正された実測スペクトルデータＤｍｓ’を、さらに補正後の強度変化関数Ｆ２’を用いて相対強度について補正（例えば、補正後の強度変化関数Ｆ２’を用いて算出した無吸光強度を用いて相対強度を算出する）して新たな実測スペクトルデータＤｍｓ’’を生成すると、図１０に示すように、当該新たな実測スペクトルデータＤｍｓ’’は、基準吸収スペクトルデータＤｓｓと一致する。すなわち、補正後の強度変化関数Ｆ２’は、実測スペクトルデータＤｍｓ’’の相対強度のピーク強度を、基準吸収スペクトルデータＤｓｓの対応する吸収ピークにおける吸光度と一致させるものである。
以上のように、２つのスペクトルデータの対応するピークにおける波長や強度（吸光度、相対強度）を用いて波長変化関数及び強度変化関数を補正することにより、少ない計算量にてこれらの関数を補正できる。また、メタンガス（炭化水素ガス）を基準ガスＧｃとして用いることにより、分析に用いる波長範囲内の広い範囲に多数（６個）現れる吸収ピークを用いて、波長変化関数及び強度変化関数を精度よく補正できる。なお、上記の波長変化関数及び強度変化関数の補正においては、４つのピークを用いた補正の例を示したが、６つの全てのピークを用いて補正を行ってもよい。
（３）分析装置における測定対象ガスの分析方法
以下、分析装置１００における測定対象ガスＧｓの分析方法について簡単に説明する。
測定対象ガスＧｓの分析の実行が指令されると、充填空間制御部７１が、第１リフレクタ５をプローブ管２の内部空間から取り出す（ステップＳ９）。この結果、測定光Ｌｍは、プローブ管２の測定対象ガスＧｓが存在する領域を通過し、第２リフレクタ８にて反射され、受光部４にて受光される。また、パージガス導入部９から、パージエアＰａがプローブ管２の内部空間に導入される。
次に、上記のステップＳ４と同様にして、測定対象ガスＧｓが存在する領域を通過して受光部４にて受光された測定光Ｌｍ（分析検出光）の強度を、分析実測データＤａとして取得する（ステップＳ１０）。例えば、図１１に示すような、時刻ＴＬのときに極小値ＩｄＬを有する分析実測データＤａが得られたとする。
分析実測データＤａを取得後、上記のステップＳ５と同様にして、スペクトル生成部７５が、分析実測データＤａから、分析検出光の強度を取得した時刻と当該時刻における分析検出光の相対強度とを関連付けた前処理分析データＤａ’を生成する。スペクトル生成部７５は、前処理分析データＤａ’の各時刻における分析検出光の波長を、補正後の波長変化関数Ｆ１’を用いて算出し、当該算出した波長と、当該波長における相対強度とを関連付けて、分析用スペクトルデータＤａｓ’を生成する。
次に、スペクトル生成部７５は、生成した分析用スペクトルデータＤａｓ’の相対強度を補正後の強度変化関数Ｆ２’を用いて補正して、新たな分析用スペクトルデータＤａｓを生成する。例えば、分析検出光の無吸光強度を補正後の強度変化関数Ｆ２’を用いて算出し、当該無吸光強度と分析検出光の強度との比を用いて、補正された相対強度（すなわち、吸光度）を算出できる（ステップＳ１１）。
以上の工程にて分析用スペクトルデータＤａｓを生成することにより、例えば、図１２に示すような、波長λＬに相対強度のピークが見られる分析用スペクトルデータＤａｓが得られる。このようにして得られた分析用スペクトルデータＤａｓの相対強度のピーク位置及びピーク強度は、それぞれ、（同一濃度の）測定対象ガスＧｓの吸収スペクトルの吸収ピーク位置及び当該吸収ピークにおける吸光度と一致する。
従って、ユーザ又は制御部７は、例えば、上記のようにして得た分析用スペクトルデータＤａｓと、予め実測されて記憶部７８に記憶されている所定濃度の測定対象ガスＧｓの吸収スペクトルＳｐとを比較したり、予め実測された第１濃度の基準ガスＧｃの吸収スペクトル（基準吸収スペクトルデータＤｓｓ）と比較したり、及び／又は、測定対象ガスＧｓの検量線を用いたりして、測定対象ガスＧｓの分析（濃度の算出など）を実行できる（ステップＳ１２）。
また、本実施形態においては、測定対象ガスＧｓが基準ガスＧｃとして現場で準備することが困難なガスであったとしても、比較的扱いやすい基準ガスを用いて強度変化関数及び波長変化関数を補正して、上記のように取り扱いが困難な測定対象ガスＧｓの分析に用いる分析用スペクトルデータＤａｓを正確に作成できる。
上記のように、強度変化関数及び波長変化関数は関数として定義されているので、基準ガスＧｃの吸収ピークが現れる波長範囲外における波長や相対強度も上記の強度変化関数及び波長変化関数により補正できる。その結果、当該波長範囲外に測定対象ガスＧｓの吸収ピークがある場合でも、正確な分析用スペクトルデータＤａｓを算出できる。
また、図１２に示されるように、分析用スペクトルデータＤａｓのピーク位置（測定対象ガスＧｓの吸収スペクトルにおける吸収ピーク）が、基準吸収スペクトルデータＤｓｓにおいて吸収ピークが見られている波長範囲内にある場合には、当該波長範囲内に吸収ピークがみられる基準ガスＧｃを用いて波長変化関数及び強度変化関数を補正することにより、これらの波長変化関数及び強度変化関数を測定対象ガスＧｓの分析時に使用して、より正確な分析用スペクトルデータＤａｓを算出できる。
なお、分析用スペクトルデータＤａｓと測定対象ガスＧｓの吸収スペクトルとの差異が大きく適切な分析ができない場合（例えば、データフィッティングが成功しないなど）には、基準ガスＧｃを用いるか、又は、分析時に得られた分析用スペクトルデータＤａｓと測定対象ガスＧｓの吸収スペクトルとを用いて、上記のステップＳ１〜Ｓ６と同様にして、さらなる波長変化関数及び強度変化関数の補正を実行してもよい。
（４）第２実施形態
（４−１）第２実施形態に係る分析装置の構成
上記の第１実施形態に係る分析装置１００では、充填空間Ｓｃはプローブ管２の内部空間に形成されていた。充填空間Ｓｃは、測定光Ｌｍが通過可能な経路に配置されればよいので、その配置位置はプローブ管２の内部空間に限られない。第２実施形態に係る分析装置２００においては、図１３に示すように、充填空間Ｓｃは、光源３が格納されている筐体Ｃ内部に配置される。
分析装置２００は、充填空間Ｓｃが筐体Ｃ内に配置されることと、２つの受光部（第１受光部４ａ、第２受光部４ｂ）とが備わることと、第１リフレクタ５が備わっていないこと以外は、第１実施形態に係る分析装置１００と、基本的に同一の構成を有する。従って、分析装置２００において、第１実施形態の分析装置１００と同一の構成については、説明を省略する。
分析装置２００は、筐体Ｃの内部に分波部１１を備える。分波部１１は、光源３から出力した測定光Ｌｍを、プローブ管２の内部空間へ向かう第１光路Ｔｍ１と、後述する既知物質セル１３へ向かう第２光路Ｔｍ２とに分波する、例えば、ビームスプリッタ又はカプラである。分析装置２００は、ミラー１２を備える。ミラー１２は、第２光路Ｔｍ２に分波された測定光Ｌｍを反射して、既知物質セル１３及び第２受光部４ｂに向けて進行させる。
分析装置２００は、既知物質セル１３を備える。既知物質セル１３は、例えば、基準ガスＧｃが予め決められた濃度にて充填された試料セルである。
分析装置２００は、第１受光部４ａを備える。第２受光部４ｂは、プローブ管２の内部空間を通過した測定光Ｌｍを受光する。すなわち、第１受光部４ａは、測定対象ガスＧｓにより吸光された測定光Ｌｍ（分析検出光）の強度を測定する。
分析装置２００は、第２受光部４ｂを備える。第２受光部４ｂは、既知物質セル１３内の充填空間Ｓｃを通過した測定光Ｌｍを受光する。すなわち、第２受光部４ｂは、第１実施形態における実測データＤｍを生成するための検出光強度を測定する。
上記のように、測定対象ガスＧｓが存在する空間に向かう光路とは異なる光路上に充填空間Ｓｃを配置することにより、分析装置２００は、測定対象ガスＧｓの分析と同時に光源３の特性変化をモニターできる。この結果、分析装置２００では、例えば、分析装置２００の強度変化関数及び波長変化関数の補正（または、校正）のタイミングを正確に把握できる。
その他、例えば、所定の周期毎に強度変化関数及び波長変化関数の補正（または、校正）を自動的に行うようにしてもよい。これにより、測定対象ガスＧｓをより精度よく分析できる。
（５）他の実施形態
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた複数の実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
（Ａ）分析装置の他の実施形態
上記の第１及び第２実施形態において、分析装置１００、２００はプローブ方式の分析装置であった。しかし、これに限られず、クロススタック方式の分析装置に対しても、上記にて説明した第１及び第２実施形態の技術は適用できる。
（Ｂ）波長変化関数及び強度変化関数についての他の実施形態
上記の第１及び第２実施形態において、波長変化関数及び強度変化関数は、時刻の関数として定義されていた。しかし、これに限られず、波長変化関数及び強度変化関数を、それぞれ、時刻と当該時刻における測定光Ｌｍの波長及び強度とを関連付けた数値データとして定義してもよい。
数値データである波長変化関数の補正は、第１実施形態において説明した例をとって説明すると、例えば、基準吸収スペクトルデータＤｓｓにおいて各吸収ピークが見られる波長λａ’、λｂ’、λｄ’、λｆ’（この波長は固定値）に、図６に示す前処理データＤｍ’において対応する相対強度のピークが見られる時刻ｔａ’、ｔｂ’、ｔｄ’、ｔｆ’を関連付けることにより実行できる。
一方、強度変化関数の補正は、例えば、上記の時刻ｔａ’、ｔｂ’、ｔｄ’、ｔｆ’と、当該各時刻における上記のように算出された無吸光強度Ｉｍａ’、Ｉｍｂ’、Ｉｍｄ’、Ｉｍｆ’とを関連付けることをより実行できる。
数値データである波長変化関数及び強度変化関数において具体的な数値で表されていない時刻における波長及び強度は、例えば、存在する数値データ間の線形補間により算出できる。
また、上記の第１及び第２実施形態においては、実測スペクトルデータＤｍｓが基準吸収スペクトルデータＤｓｓと一致するように波長変化関数及び強度変化関数が補正されていた。しかし、その逆に、例えば、理論計算などにより生成した基準吸収スペクトルデータＤｓｓを、分析装置の影響等を含んだ実測スペクトルデータＤｍｓと一致させるために、波長変化関数及び強度変化関数を用いてもよい。
（Ｃ）光源の特性の補正についての他の実施形態
上記の第１及び第２実施形態において、光源制御部７２は、測定光制御信号ｓの信号値範囲を一定としていた。これに限られず、実測スペクトルデータＤｍｓと基準吸収スペクトルデータＤｓｓとの差異が所定の値以上と非常に大きく、現在の信号値範囲では、測定対象ガスＧｓの分析に使用可能な分析用スペクトルデータＤａｓが得られないと判断された場合には、光源制御部７２は、測定光制御信号ｓの信号値範囲を現在の範囲から変更してもよい。
例えば、ランプ波形状の測定光制御信号ｓの信号値ｓ１を現在の信号値より大きく又は小さくする、及び／又は、信号値ｓｎを現在の信号値より大きく又は小さくして、信号値範囲を調整できる。その他、ランプ波形状の測定光制御信号ｓの信号値を大きい側又は小さい側にシフトしたり、測定光制御信号ｓのランプ波の周期を長く又は短くしたり、ランプ波の傾きを大きく又は小さくしたりしてもよい
上記のように測定光制御信号ｓの信号値範囲を変更した場合には、補正部７７は、記憶部７８に記憶されている波長変化関数Ｆ１及び強度変化関数Ｆ２を補正する。
これにより、光源３のエージングによる効果が顕著になっても、測定対象ガスＧｓの分析時などに、分析に使用可能な分析用スペクトルデータＤａｓを取得できる。
本発明は、ガスの光吸収により当該ガスの分析を行う分析装置、及び、当該分析装置における分析方法に広く適用できる。
１００、２００分析装置
１ 煙道
１ａ 壁
２ プローブ管
３ 光源
４ 受光部
４ａ 第１受光部
４ｂ 第２受光部
５ 第１リフレクタ
６ 基準ガス導入部
７ 制御部
８ 第２リフレクタ
９ パージガス導入部
１１ 分波部
１２ ミラー
１３ 既知物質セル
２１ 導入孔
７１ 充填空間制御部
７２ 光源制御部
７３ 検出光取得部
７４ 実測データ取得部
７５ スペクトル生成部
７６ スペクトル比較部
７７ 補正部
７８ 記憶部
Ｃ 筐体
Ｄａ 分析実測データ
Ｄａ’ 前処理分析データ
Ｄａｓ 分析用スペクトルデータ
Ｄｍ 実測データ
Ｄｍ’ 前処理データ
Ｄｍｓ、Ｄｍｓ’、Ｄｍｓ’’実測スペクトルデータ
Ｄｓｓ 基準吸収スペクトルデータ
Ｆ１、Ｆ１’ 波長変化関数
Ｆ２、Ｆ２’ 強度変化関数
Ｇｃ 基準ガス
Ｇｅ 排ガス
Ｇｓ 測定対象ガス
Ｌｍ 測定光
Ｐａ パージエア
Ｐｃ 基準ガス導入管
Ｓｃ 基準ガス充填空間、充填空間
Ｔｍ１ 第１光路
Ｔｍ２ 第２光路
Ｗ、Ｗ１ 光学窓
ｆ フランジ

Claims (10)

  1. 光源から出力される測定光を用いて測定対象ガスを分析する分析装置であって、
    前記測定光の光路上に形成され、前記測定対象ガスとは異なる基準ガスが予め決められた第１濃度にて充填される基準ガス充填空間と、
    前記基準ガス充填空間を通過した前記測定光である検出光の波長と、前記検出光の相対強度と、を関連付けた実測スペクトルデータを生成するスペクトル生成部と、
    前記第１濃度の前記基準ガスの吸収スペクトルを直接吸収法により予め実測した基準吸収スペクトルデータと、前記実測スペクトルデータとの差異を算出するスペクトル比較部と、
    を備える分析装置。
  2. 前記スペクトル生成部は、前記基準ガスにより吸光されない場合の前記測定光の強度と前記検出光の強度との関係に基づいて、前記検出光の相対強度を算出する、請求項１に記載の分析装置。
  3. 前記スペクトル生成部は、前記測定対象ガスが存在する領域を通過した前記測定光である分析検出光の波長と当該分析検出光の相対強度とを関連付けたデータであって、前記測定対象ガスの分析に用いられる分析用スペクトルデータを生成し、
    前記分析検出光の相対強度は、前記実測スペクトルデータの前記検出光の相対強度のピーク強度を前記基準吸収スペクトルデータの対応する吸収ピークにおける吸光度に一致させる強度変化関数を用いて補正される、請求項１又は２に記載の分析装置。
  4. 前記スペクトル生成部は、前記測定対象ガスが存在する領域を通過した前記測定光である分析検出光の波長と当該分析検出光の相対強度とを関連付けたデータであって、前記測定対象ガスの分析に用いられる分析用スペクトルデータを生成し、
    前記分析用スペクトルデータの前記分析検出光の波長は、前記実測スペクトルデータの前記検出光の相対強度のピーク位置を前記基準吸収スペクトルデータの対応する吸収ピーク位置に一致させる波長変化関数を用いて算出される、
    請求項１〜３のいずれかに記載の分析装置。
  5. 前記測定光の強度及び／又は波長を制御する測定光制御信号を、所定の信号値範囲にて時間的に変化させながら前記光源に出力する光源制御部と、
    前記検出光の強度を測定し、当該検出光の強度と当該検出光の強度を測定したときの前記測定光制御信号とを関連付けて実測データを生成する実測データ取得部と、
    をさらに備え、
    前記スペクトル生成部は、前記実測データから前記実測スペクトルデータを生成する、
    請求項１〜４のいずれかに記載の分析装置。
  6. 前記基準吸収スペクトルデータと前記実測スペクトルデータとの差異が所定の値以上となったら、前記光源制御部は、前記測定光制御信号の前記信号値範囲を現在の信号値範囲から変更する、請求項５に記載の分析装置。
  7. 前記基準ガス充填空間に前記基準ガスを導入する基準ガス導入部をさらに備える、請求項１〜６のいずれかに記載の分析装置。
  8. 前記測定対象ガスは、水分、塩化水素、フッ化水素、アンモニア、テトラメチルインジウム、又は、トリメチルガリウムのいずれかである、請求項１〜７のいずれかに記載の分析装置。
  9. 前記基準ガスは炭化水素ガスである、請求項１〜８のいずれかに記載の分析装置。
  10. 光源から出力される測定光を用いて測定対象ガスを分析する分析方法であって、
    前記測定対象ガスとは異なる基準ガスを予め決められた第１濃度にて充填した基準ガス充填空間を測定光の光路上に形成するステップと、
    前記基準ガス充填空間を通過した前記測定光である検出光の波長と、前記検出光の相対強度と、を関連付けた実測スペクトルデータを生成するステップと、
    前記第１濃度の前記基準ガスの吸収スペクトルを直接吸収法により予め実測した基準吸収スペクトルデータと、前記実測スペクトルデータとの差異を算出するステップと、
    を含む分析方法。
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