KR102514737B1 - 농도 측정 방법 - Google Patents

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Abstract

피측정 유체가 흐르는 측정 셀과, 측정 셀로의 입사광을 발하는 광원과, 측정 셀로부터의 출사광을 검출하는 광 검출기와, 광 검출기의 출력에 기초하여 피측정 유체의 흡광도 및 농도를 연산하는 연산부와, 피측정 유체의 온도를 측정하는 온도 센서를 갖는 농도 측정 장치에 있어서 실행되는 농도 측정 방법은 피측정 유체로서 온도에 의해 분자 구조가 변화되는 가스를 측정 셀 내로 흘리는 공정과, 피측정 유체에 의해 흡광되는 파장의 광을 광원으로부터 측정 셀로 입사시킴과 아울러, 측정 셀로부터 출사된 광의 강도를 광 검출기에 의해 측정하는 공정과, 온도 센서에 의해 측정된 온도와 광 검출기의 출력에 기초해서 피측정 유체의 농도를 연산하는 공정을 포함한다.

Description

농도 측정 방법
본 발명은 농도 측정 방법에 관한 것이고, 특히, 측정 셀 내를 통과한 광의 강도를 검출함으로써 유체의 농도를 측정하는 방법에 관한 것이다.
종래, 유기 금속(MO) 등의 액체 재료나 고체 재료로 형성된 원료 가스를 반도체 제조 장치에 공급하는 가스 공급 라인에 조립되고, 가스 공급 라인을 흐르는 가스의 농도를 측정하도록 구성된 농도 측정 장치(소위, 인라인식 농도 측정 장치)가 알려져 있다.
이 종류의 농도 측정 장치에서는 유체가 흐르는 측정 셀에 입사 창을 통하여 광원으로부터 소정 파장의 광을 입사시키고, 측정 셀 내를 통과한 투과광을 수광 소자로 수광함으로써 흡광도를 측정한다. 또한, 측정된 흡광도로부터 람베르트·비어의 법칙을 따라서 유체의 농도를 구할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3).
또한, 본 명세서에 있어서, 내부에 도입된 유체의 농도를 검출하기 위해서 사용되는 여러가지의 투과광 검출 구조를 넓게 측정 셀이라고 부르기로 한다. 측정 셀에는 가스 공급 라인으로부터 분기되어서 별개로 배치된 셀 구조뿐만 아니라, 특허문헌 1∼3에 나타내어지는 바와 같이, 가스 공급 라인의 도중에 설치된 인라인식의 투과 광 검출 구조도 포함된다.
일본특허공개 2014-219294호 공보 국제공개 제2018/021311호 일본특허공개 2018-25499호 공보
측정 셀 내의 유체 농도를 흡광도에 기초해서 측정하기 위해서는 유체를 흡수할 수 있는 파장의 광을 입사시킬 필요가 있다. 그러나, 본 발명자의 지견에 의하면, 측정 셀 내의 온도에 의해, 같은 가스종이어도 흡광 특성이 변화될 가능성이 있고, 이 때문에 농도 측정의 정밀도가 저하할 우려가 있는 것이 확인되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 보다 측정 정밀도가 향상된 농도 측정 방법을 제공하는 것을 그 주된 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 방법은 피측정 유체가 흐르는 유로를 갖는 측정 셀과, 상기 측정 셀로의 입사광을 발하는 광원과, 상기 측정 셀로부터 출사된 광을 검출하는 광 검출기와, 상기 광 검출기의 출력에 기초해서 상기 피측정 유체의 흡광도 및 농도를 연산하는 연산부와, 상기 측정 셀 내의 상기 피측정 유체의 온도를 측정하는 온도 센서를 갖고, 상기 연산부는 상기 광 검출기의 검출 신호에 기초하여, 람베르트·비어의 법칙에 기초하여 유체 농도를 구하도록 구성되어 있는 장치를 사용하여 행하는 농도 측정 방법으로서, 상기 피측정 유체로서 온도에 의해 분자 구조가 변화되는 가스를 상기 측정 셀 내에 흘리는 공정과, 상기 피측정 유체에 의해 흡광되는 파장의 광을 상기 광원으로부터 상기 측정 셀에 입사시킴과 아울러, 상기 측정 셀로부터 출사된 상기 광의 강도를 상기 광 검출기에 의해 측정하는 공정과, 상기 온도 센서에 의해 측정된 온도와, 상기 광 검출기의 출력에 기초하여 상기 피측정 유체의 농도를 연산하는 공정을 포함한다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 피측정 유체는 트리메틸알루미늄이다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 측정 셀에 입사되는 광의 파장은 상기 트리메틸알루미늄에 의해 흡수되기 쉬운 220nm∼240nm의 범위 이외의 파장이다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 측정 셀에 입사되는 광의 파장은 250nm 이상 300nm 이하이다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 트리메틸알루미늄을 포함하는 가스의 상기 측정 셀 내에서의 온도가 실온 이상 150℃ 이하이다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 유체의 온도 변화가 생겼을 때에 보다 정확하게 농도를 측정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 농도 측정 장치의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 TMAI의 온도에 의한 투과율의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 3은 TMAI의 온도에 의한 투과율의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 4는 TMAI의 2량체 및 단량체를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 TMAI 농도와 흡광도의 관계가 온도마다 다른 것을 나타내는 그래프이다.
도 6은 TMAI 농도 측정의 예시적인 플로우를 나타내는 플로우 차트이다.
도 7은 2심식의 농도 측정 장치를 나타내는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시형태에서 사용되는 농도 측정 장치(100)의 전체 구성을 나타내는 모식도이다. 농도 측정 장치(100)는 가스 공급 라인에 조립되는 측정 셀(4)을 갖는 고온 가스 유닛(50)과, 고온 가스 유닛(50)과 이간되고 배치되어 광원(1) 및 연산부(8) 등을 포함하는 전기 유닛(52)을 구비하고 있다. 고온 가스 유닛(50)과 전기 유닛(52)은 광 파이버(10a) 및 센서 케이블(10b)에 의해 접속되어 있다.
고온 가스 유닛(50)은 피측정 유체의 종류에 의해 예를 들면, 100℃∼150℃정도까지 가열될 가능성이 있지만, 이것과 이간되는 전기 유닛(52)은 전형적으로는 실온(클린룸 분위기)으로 유지되어 있다. 전기 유닛(52)에는 농도 측정 장치(100)에 동작 제어 신호를 송신하거나, 농도 측정 장치(100)로부터 측정 농도 신호를 수신하거나 하는 외부 제어 장치(54)가 접속되어 있다. 또한, 여기에서는 「고온 가스 유닛」으로 하고 있지만, 반드시 고온으로 사용하는 것에 한하지 않고, 상온(실온: 예를 들면 25℃)이나 상온 이하에서 유체가 되어 있는 가스를 사용하는 경우는 가열하지 않는 상태에서 사용하는 경우도 있다.
고온 가스 유닛(50)에는 피측정 유체의 유입구(4a), 유출구(4b) 및 이들 사이를 길이 방향을 따라 연장되는 유로(4c)를 갖는 측정 셀(4)이 설치되어 있다.측정 셀(4)의 일방의 단부에는 유로(4c)에 접하는 투광성의 창부(투광성 플레이트)(3)가 설치되어 있다. 또한, 측정 셀(4)의 타방의 단부에는 입사된 광을 반사시키기 위한 반사 부재(5)가 설치되어 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광이란 가시광선뿐만 아니라, 적어도 적외선, 자외선을 포함하고, 임의의 파장의 전자파를 포함할 수 있다. 또한, 투광성이란 측정 셀(4)에 입사되는 상기의 광에 대한 내부 투과율이 농도 측정을 행할 수 있는 정도로 충분히 높은 것을 의미한다.
측정 셀(4)의 창부(3)는 창누름 부재(30)에 의해 셀 본체(40)에 고정되어 있다. 창누름 부재(30)에는 광 파이버(10a)가 접속된 콜리메이터(6)가 부착되어 있다. 콜리메이터(6)는 콜리메이터 렌즈(6a)를 갖고 있고, 광원(1)으로부터의 광을 측정 셀(4)에 평행광으로서 입사시킬 수 있고, 또한, 콜리메이터(6)는 반사 부재(5)로부터의 반사광을 수광하고, 이것을 광 파이버(10a)에 전송할 수 있다. 콜리메이터(6)는 측정 셀(4)을 흐르는 피측정 대상의 가스가 고온일 때에도 파손없이 고정밀도로 농도 측정을 행하도록 설계되어 있다.
본 실시형태에서는 고온 가스 유닛(50)에 있어서, 측정 셀(4) 내를 흐르는 피측정 유체의 압력을 검출하기 위한 압력 센서(20)가 설치되어 있다. 또한, 측정 셀(4)에는 피측정 유체의 온도를 측정하기 위한 온도 센서(11)(여기에서는 측온 저항체)가 설치되어 있다. 압력 센서(20) 및 온도 센서(11)의 출력은 센서 케이블(10b)을 통해서 전기 유닛(52)에 입력된다. 온도 센서(11)는 복수가 설치되어 있어도 된다. 또한, 온도 센서(11)로서는 측온 저항체 이외에도, 써미스터(thermistor)나 열전대 등을 사용할 수도 있다.
전기 유닛(52)에는 측정 셀(4) 내에 입사되는 광을 발하는 광원(1)과, 측정 셀(4)로부터 출사된 광을 수광하는 측정광 검출기(7)와, 측정광 검출기(7)로부터 출력되는 수광된 광의 강도에 따른 검출 신호에 기초해서 피측정 유체의 농도를 연산하도록 구성된 연산부(8)와, 광원(1)으로부터의 참조광을 수광하는 참조광 검출기(9)가 설치되어 있다.
본 실시형태에서는 측정광 검출기(7)와 참조광 검출기(9)가 빔 스플리터(12)를 사이에 두고 대향해서 배치되어 있다. 빔 스플리터(12)는 광원(1)으로부터의 광의 일부를 참조광 검출기(9)에 입사시키고, 또한, 측정 셀(4)로부터의 검출광을 측정광 검출기(7)에 입사시킨다. 측정광 검출기(7) 및 참조광 검출기(9)를 구성하는 수광 소자로서는 예를 들면, 포토다이오드나 포토트랜지스터가 적합하게 사용된다.
연산부(8)는 예를 들면, 회로 기판 상에 설치된 프로세서나 메모리 등에 의해 구성되고, 입력 신호에 기초해서 소정의 연산을 실행하는 컴퓨터 프로그램을 포함하고, 하드웨어와 소프트웨어의 조합에 의해 실현될 수 있다.
농도 측정 장치(100)에 있어서, 광원(1)과 측정 셀(4)은 도광 부재인 광 파이버(10a)에 의해 접속되어 있다. 광원(1)으로부터의 광은 광 파이버(10a)에 의해 측정 셀(4)의 창부(3)에 도광된다. 또한, 광 파이버(10a)는 반사 부재(5)에 의해 반사된 광을 측정광 검출기(7)에 도광하는 기능도 겸비하고 있다. 광 파이버(10a)는 입사광용의 광 파이버와 검출광용의 광 파이버를 포함하는 것이어도 되고, 광 파이버 번들의 형태로 제공되는 것이어도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 다른 형태에 있어서, 입사광을 측정 셀(4)에 도광하기 위한 광 파이버와, 측정셀(4)로부터 출사된 광을 도광하기 위한 광 파이버는 별개로 설치되어 있어도 된다.
본 실시형태에서는 측정 셀(4)의 유입구(4a)와 유출구(4b)가 유로(4c)의 양측(지면에 있어서의 유로(4c)의 우측과 좌측)에 배치되고, 가스 공급 라인에 조립되었을 때에, 농도 측정 장치(100)는 전체로서 수평 방향으로 가스를 흘리도록 구성되어 있다. 한편, 유로(4c)는 가스 공급 라인에 있어서의 전체의 흐름 방향에 직교하는 방향으로 연장되어 있다. 본 명세서에서는 이러한 구성을, 종형의 측정 셀(4)이라 부르고 있고, 종형의 측정 셀(4)을 사용하면, 가스 공급 라인에 조립되었을 때에 공간 절약화를 실현할 수 있음과 아울러, 메인터넌스가 용이하다는 이점이 얻어진다. 또한, 도시하는 측정 셀(4)에서는 유입구(4a)가 반사 부재(5)의 근방에 배치되고, 유출구(4b)가 창부(3)의 근방에 배치되어 있지만, 다른 형태에 있어서, 유입구(4a)가 창부(3)의 근방에 배치되고, 유출구(4b)가 반사 부재(5)의 근방에 배치되어 있어도 되고, 또한 유로(4c)는 반드시 전체의 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향으로 연장되어야 한다고 말하는 것은 아니다.
창부(3)로서는 자외광 등의 농도 측정에 사용되는 검출광에 대하여 내성 및 고투과율을 갖고, 기계적·화학적으로 안정한 사파이어가 바람직하게 사용되지만, 다른 안정한 소재, 예를 들면 석영 유리를 사용할 수도 있다. 측정 셀(4)의 셀 본체(40)(유로 형성부)는 예를 들면, SUS316L제이어도 된다.
측정 셀(4)의 창부(3)의 반대측의 단부에 배치된 반사 부재(5)는 누름 부재(32)에 의해, 개스킷(도시 생략)을 개재하여 셀 본체(40)의 하면에 설치된 부착 오목부의 지지면에 고정되어 있다. 반사 부재(5)의 반사면은 입사광의 진행 방향 또는 유로의 중심축에 대하여 수직이 되도록 설치되어 있고, 반사광은 입사광과 실질적으로 같은 광로를 통하여 창부(3)로 반사된다.
반사 부재(5)는 예를 들면, 사파이어 플레이트의 이면에 스퍼터링에 의해 반사층으로서의 알루미늄층이 형성된 구성을 갖고 있다. 반사 부재(5)는 사파이어 플레이트의 이면에 반사 미러가 배치된 형태이어도 된다. 또한, 반사 부재(5)는 반사층으로서 유전체 다층막을 포함하는 것이어도 되고, 유전체 다층막을 사용하면, 특정 파장 영역의 광(예를 들면, 근자외선)을 선택적으로 반사시킬 수 있다. 유전체 다층막은 굴절률이 다른 복수의 광학 피막의 적층체(예를 들면, 고굴절률 박막과 저굴절률 박막의 적층체)에 의해 구성되는 것이고, 각 층의 두께나 굴절률을 적당히 선택함으로써, 특정한 파장의 광을 반사시키거나 투과시키거나 할 수 있다.
또한, 유전체 다층막은 임의의 비율로 광을 반사시킬 수 있기 때문에, 예를 들면, 입사광이 반사 부재(5)에 의해 반사될 때, 입사된 광을 100% 반사하는 것이 아니고, 일부(예를 들면, 10%)는 투과하도록 하고, 반사 부재(5)의 하부(유로(4c)에 접하는 면과는 반대측의 면)에 설치한 광 검출기 또는 광 검출기에 접속된 광학 기기에 의해, 투과된 광을 수광할 수도 있어 투과된 광을 참조광으로서 이용하고, 참조광 검출기(9)의 대체로 하는 것도 가능하다.
이상에 설명한 측정 셀(4)에 있어서, 측정 셀(4) 내를 왕복하는 광의 광로 길이는 창부(3)와 반사 부재(5)의 거리의 2배에 의해 규정할 수 있다. 농도 측정 장치(100)에 있어서, 측정 셀(4)에 입사되고, 그 후, 반사 부재(5)에 의해 반사된 광은 측정 셀(4) 내의 유로(4c)에 존재하는 가스에 의해 가스의 농도에 의존해서 흡수된다. 그리고, 연산부(8)는 측정광 검출기(7)로부터의 검출 신호를 주파수 해석함으로써, 상기 흡수 파장 λ에서의 흡광도 Aλ를 측정할 수 있고, 또한, 이하의 식(1)에 나타내는 람베르트·비어의 법칙에 기초하여 흡광도 A로부터 가스 농도 C를 산출할 수 있다.
Aλ=-log10(I/I0)=αLC … (1)
상기의 식(1)에 있어서, I0은 측정 셀에 입사하는 입사광의 강도, I는 측정 셀 내의 가스 중을 통과한 광의 강도, α는 몰흡광 계수(m2/mol), L은 광로 길이(m), C는 농도(mol/m3)이다. 몰흡광 계수 α는 물질에 따라 결정되는 계수이다.
또한, 상기 식에 있어서의 입사광 강도 I0에 대해서는 측정 셀(4) 내에 흡광성의 가스가 존재하지 않을 때(예를 들면, 자외광을 흡수하지 않는 퍼지 가스가 충만하고 있을 때나, 진공으로 되어 있을 때)에 측정광 검출기(7)에 의해 검출된 광의 강도를 입사광 강도 I0라 간주해도 된다.
측정 셀(4)의 광로 길이 L은 상기한 바와 같이, 창부(3)와 반사 부재(5)의 거리의 2배로서 규정할 수 있으므로, 광 입사창과 광 출사창을 측정 셀의 양 단부에 구비하는 종래의 농도 측정 장치에 비하여, 2배의 광로 길이을 얻을 수 있다. 이것에 의해, 소형화한 것에 상관없이 측정 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 농도 측정 장치(100)에서는 측정 셀(4)의 편측에 설치한 1개의 창부(3)를 통해서 1개의 광학 기기만을 사용하여 광입사 및 수광을 행하므로, 부품점수를 삭감할 수 있다.
또한, 농도 측정 장치(100)에서는 압력 센서(20)가 설치되어 있고, 측정 셀(4) 내의 가스의 압력을 측정할 수 있다. 따라서, 압력 센서(20)로부터의 출력에 기초하여 광 검출기의 출력에 의해 측정된 흡광도를 소정 압력(예를 들면, 1기압)일 때의 흡광도로 보정할 수 있다. 그리고, 보정한 흡광도에 기초하여 특허문헌 3에 기재된 농도 측정 장치와 마찬가지로, 람베르트·비어의 법칙으로부터, 피측정 유체의 농도를 연산에 의해 구할 수 있다. 이와 같이, 연산부(8)가 측정광 검출기(7) 및 압력 센서(20)를 사용해서 피측정 유체의 농도를 연산하므로, 농도 측정을 보다 양호한 정밀도로 행할 수 있다. 또한, 측정 셀(4)을 흐르는 가스의 온도를 측정하는 온도 센서(11)를 설치하고 있으므로, 온도에 의한 보정을 포함하는 농도 검출을 실행할 수도 있다.
이하, 농도 측정 장치(100)를 사용하고, 피측정 유체로서의 트리메틸알루미늄(TMAI) 가스의 농도를 측정하는 방법에 대해서 설명한다.
도 2는 아르곤 가스 중에 약 1%의 TMAI이 포함된 가스에 있어서의 온도에 의한 투과율의 차이를 나타내는 그래프이다. 또한, 투과율은 입사광 강도 I0과 투과광 강도 I의 비(I/I0)에 의해 규정되고, 상기의 식(1)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 투과율(I/I0)을 사용해서 흡광도 Aλ를 규정할 수 있다. 투과율 100%는 측정 셀(4)에 있어서의 광의 흡수가 발생하지 않는 것을 의미하고, 투과율 0%는 측정 셀(4)에 있어서 광이 완전히 흡수된 것을 의미한다.
도 2에는 측정 셀로의 입사광의 파장과 투과율의 관계가, 측정 셀 내의 가스의 온도(T1:실온, T2:40.0℃, T3:59.8℃, T4:80.2℃, T5:99.6℃, T6:120.0℃, T7:139.4℃)의 각각에 대해서 나타내어져 있다.
또한, 도 3(a)∼(d)는 25℃, 50℃, 80℃, 100℃에 있어서의 TMAI 혼입 가스(농도 약 1%)와 TMAI 비혼입 가스(구체적으로는 100% N2 가스)를 스위칭하여 흘렸을 때의 입사광 강도 I0와 투과광 강도 I의 차(I0-I)에 대응하는 출력을 나타내는 그래프이다.
도 2 및 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, TMAI의 투과율 특성은 온도에 의해 크게 다른 것이 된다. 구체적으로는 온도가 높을수록 흡광의 정도가 증대하고, 또한 흡광의 피크 파장이 장파장측으로 시프트한다.
이것은 도 4에 나타내는 바와 같이, TMAI가 실온에서는 3중심 2전자 결합(Three-Center Two-Electron Bond)에 의한 2량체 D(dimer)로서 안정 상태를 보이는 것에 대해서, 온도가 상승함에 따라서 2량체가 분해해서 단량체 M(monomer)의 비율이 증가하는 것에 기인하는 것이라 생각된다. 고온에서는 가스 중에 포함되는 TMAI의 단량체의 비율이 증가하기 때문에, 특히 220∼240nm의 파장 영역에서 자외선의 흡수가 커지는 것이라 생각된다. 또한, TMAI의 2량체의 분자식은 [AI(CH3)3]2로 나타내어지고, 그 분자량은 144.18이고, 단량체 분자식 및 분자량은 AI(CH3)3 및 72.09이다.
이 때문에, 피크 흡광 파장 영역인 220∼240nm를 사용한 경우에는 온도를 고려하지 않고 흡광도로부터 농도를 측정하고자 하면, 정확하게 농도를 구하는 것이 곤란하다. 따라서, 본 실시형태에서는 TMAI의 농도 측정을 행할 때에는 피크 흡수 파장으로부터 장파장측으로 어긋난 파장 영역의 자외광을 입사시킴으로써 온도 의존성이 저감한 상태로 농도 측정을 행하도록 하고 있다.
보다 구체적으로는 상정되는 TMAI 가스 온도가 실온∼150℃정도일 때, 피크 흡수 파장 부근의 220nm∼240nm가 아니고, 예를 들면 250nm∼260nm의 자외광, 특히, 255nm 부근의 자외광을 사용하도록 하고 있다. 이렇게 하면, 가스 온도에 의한 흡광 특성의 변화의 영향을 받기 어렵게 할 수 있다. 또한, 흡광 특성의 온도에 의한 영향을 보다 받기 어렵게 하기 위해서, 보다 파장이 긴 260nm∼300nm(예를 들면, 280nm 또는 300nm)의 자외광을 사용해도 된다.
또한, 상기한 바와 같이, 250nm∼260nm의 자외광을 사용한 경우에도, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 같은 약 1% 농도의 TMAI 가스이어도 온도가 높을수록 투과율이 낮아지고(즉, 흡광도가 높아지고), 실온과 약 140℃에서는 투과율에 20%정도의 차가 발생하는 것이 확인된다. 또한, 260nm∼300nm의 자외선을 사용한 경우도, 정도는 작아지지만 여전히 온도에 의한 투과율의 차가 발생한다. 이 때문에, 온도 센서(11)로부터 얻어지는 측정 온도를 사용하고, 온도에 의한 투과율 또는 흡광도의 보정을 행한 후에 농도를 연산에 의해 구하는 것이 바람직하다.
상기의 보정을 행하기 위해서는 흡광도 또는 흡광 계수의 보정 계수를 온도마다에 정해 두고, 온도 센서(11)의 출력에 기초해서 결정한 보정 계수로, 검출광 강도의 측정으로부터 얻어진 흡광도를 보정함으로써 보정 후의 흡광도를 구하도록 하면 된다. 보정 후의 흡광도로부터는 람베르트·비어의 식에 따라서 농도를 구할 수 있다.
상기의 보정 계수는 온도의 함수로서 주어져 있어도 되고, 각 온도마다의 보정 계수가 테이블에 격납되어 있어도 된다. 보정 계수는 예를 들면, 전형적인 농도 측정 온도인 140℃에서의 계수를 1로 하면, 140℃보다 저온에서는 1보다 큰 값으로 설정되고, 140℃보다 고온에서는 1미만의 값으로 설정된다.
또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, TMAI 농도와 흡광도 Aλ=-log10(I/I0)의 관계(그래프의 경사)를 온도마다 또는 온도의 함수로서 설정해 두고, 온도에 따라서 다점 보정을 실시함으로써, 온도에 대응한 농도 측정을 행하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는 측정된 온도에 기초하여 경사를 보정한 선형식을 따르고, 검출광 강도 및 측정 온도에 기초해서 농도 C를 연산에 의해 구하는 것이 가능하다.
도 6은 본 실시형태에 의한 농도 측정 방법을 나타내는 예시적인 플로우 차트이다.
우선, 도 6의 스텝 S1에 나타내는 바와 같이, 측정 셀(4)에 TMAI를 포함하는 가스가 흐르지 않는 상태(예를 들면, 100% 아르곤 가스가 흐르고 있는 상태 또는 측정 셀 내가 진공으로 되어 있는 상태)이고, 광원(1)으로부터 파장 250nm∼300nm의 자외광을 측정 셀로 입사시킴과 아울러, 측정광 검출기(7)에 의해 측정 셀 내를 통과한 광의 강도를 검출하고, 이것을 입사광 강도 I0로 설정한다.
다음에, 스텝 S2에 나타내는 바와 같이, 측정 셀(4)에 온도에 의해 분자 구조가 변화되는 가스인 TMAI를 포함하는 가스를 흘린다. 그리고, 가스가 안정하게 흐르고 있는 상태에 있어서, 스텝 S3에 나타내는 바와 같이, 광원(1)으로부터 측정 셀(4)에 상기와 같은 파장의 자외광을 입사시킴과 아울러, 측정광 검출기(7)에 의해 측정 셀(4)을 통과한 광의 강도 I를 검출한다. 또한, 가스가 안정하게 흐르고 있는 상태에 있어서, 온도 센서(11)를 사용하고, 측정 셀(4)을 흐르는 가스의 온도T도 측정된다.
다음에, 스텝 S4에 나타내는 바와 같이, 흡광도 Aλ를 Aλ=-log10(I/I0)로부터 구함과 아울러, 측정 온도 T에 기초해서 보정 계수 β(T)를 결정한다.
그 후, 스텝 S5에 나타내는 바와 같이, 측정에 의해 얻어진 흡광도 Aλ 및 보정 계수 β(T)에 기초하여 보정한 람베르트·비어의 식(Aλ=α·β(T)·LC)으로부터, 농도 C를 연산에 의해 구한다.
이상, 본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 장치를 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정 해석되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러가지 변경이 가능하다. 예를 들면, 측정에 사용되는 광으로서는 자외 영역 이외의 파장 영역의 광도 이용 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서는 TMAI에 있어서의 흡광도의 보정에 대해서 나타냈지만, 온도의 상승에 따라 2량체가 분해해서 단량체가 되는 재료(온도에 의해 분자 구조가 변화되는 재료)이면 동일한 경향이 생기는 것이라고 추정되기 때문에, 같은 보정에 의해 흡광도를 구할 수 있다.
또한, 상기에는 도 1에 나타내는 바와 같이, 입사광과 출사광을 1개의 광 파이버(10a)로 도광하는 장치를 설명했지만, 2심식의 농도 측정 장치를 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 2심식의 농도 측정 장치는 예를 들면, 특허문헌 2(도 8등)에 기재되어 있다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 2심식의 농도 측정 장치에는 측정 셀(4)과, 전기 유닛(52)이 입사광 파이버(10c)와 출사광 파이버(10d)에 의해 접속되어 있다 (여기에서는 측정 셀(4)에 설치한 온도 센서 및 이것에 접속되는 센서 케이블 등은 생략하고 있다). 발광 소자(13A, 13B)로부터의 광은 입사용 파이버(10c)에 의해 도광되고, 창부(3)를 통해서 측정 셀(4)에 입사된다. 또한, 반사 부재(5)에 의해 반사되어 측정 셀(4)로부터 출사된 측정광은 출사광 파이버(10d)에 의해 도광되고, 측정광 검출기(7)로 수광된다. 이와 같이, 입사광과 출사광을 다른 경로로 도광함으로써, 미광의 영향을 저감할 수 있다. 또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 창부(3)의 창면 법선 방향을 콜리메이터의 광축 방향으로부터 예를 들면 1∼5°정도 기울여서 배치함으로써도 미광의 발생을 저감할 수 있다. 측정 셀(4)의 가스 유입구와 가스 유출구는 도 1에 나타낸 형태와는 달리, 측정 셀(4)의 동일한 측면에 설치되어 있어도 된다.
또한, 상기에는 반사 부재를 사용하는 반사형의 농도 측정 장치를 설명했지만, 반사 부재를 사용하지 않고, 측정 셀의 일단측으로부터 입사광을 입사시키고, 측정 셀의 타단측으로부터 측정광을 인출하도록 구성된 투과형의 농도 측정 장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 농도 측정 방법은 온도에 의해 분자 구조가 변화되는 가스의 농도를 측정하기 위해서 적합하게 이용된다.
1 광원
3 창부
4 측정 셀
4a 유입구
4b 유출구
4c 유로
5 반사 부재
6 콜리메이터
7 측정광 검출기
8 연산부
9 참조광 검출기
10a 광 파이버
10b 센서 케이블
11 온도 센서
20 압력 센서
100 농도 측정 장치

Claims (6)

  1. 피측정 유체가 흐르는 유로를 갖는 측정 셀과, 상기 측정 셀로의 입사광을 발하는 광원과, 상기 측정 셀로부터 출사된 광을 검출하는 광 검출기와, 상기 광 검출기의 출력에 기초해서 상기 피측정 유체의 흡광도 및 농도를 연산하는 연산부와, 상기 측정 셀 내의 상기 피측정 유체의 온도를 측정하는 온도 센서를 갖고, 상기 연산부는 상기 광 검출기의 검출 신호에 기초하여 람베르트·비어의 법칙에 기초하여 유체 농도를 구하도록 구성되어 있는 장치를 사용해서 행하는 농도 측정 방법으로서,
    상기 피측정 유체로서 온도에 의해 분자 구조가 변화되는 가스를 상기 측정 셀 내로 흘리는 공정과,
    상기 피측정 유체에 의해 흡광되는 파장의 광을 상기 광원으로부터 상기 측정 셀로 입사시킴과 아울러, 상기 측정 셀로부터 출사된 상기 광의 강도를 상기 광 검출기에 의해 측정하는 공정과,
    상기 온도 센서에 의해 측정된 온도에 기초하여 온도에 따른 상기 피측정 유체의 흡광도 변화를 보정하기 위한 보정 계수를 결정하고, 상기 보정 계수와 상기 광 검출기의 출력에 기초하여 상기 피측정 유체의 농도를 연산하는 공정을 포함하고,
    상기 피측정 유체의 가스는 상기 온도가 상승함에 따라 2량체에 대한 단량체 비율이 상승하는 가스인 농도 측정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피측정 유체는 트리메틸알루미늄인 농도 측정 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 측정 셀에 입사되는 광의 파장은 상기 트리메틸알루미늄에 의해 흡수되기 용이한 220nm∼240nm 범위 이외의 파장인 농도 측정 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 측정 셀로 입사되는 광의 파장은 250nm 이상 300nm 이하인 농도 측정 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트리메틸알루미늄을 포함하는 가스의 상기 측정 셀 내에서의 온도가 실온 이상 150℃ 이하인 농도 측정 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 보정 계수는,
    상기 피측정 유체의 각 온도마다 보정 계수가 격납된 테이블을 이용하여 상기 측정된 온도에 따라 결정되는, 농도 측정 방법.
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