KR102535963B1 - 농도 측정 장치 - Google Patents
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Abstract
농도 측정 장치(100)는 가스가 흐르는 유로를 갖는 측정 셀(4)과, 측정 셀로의 입사광을 발하는 광원(1)과, 측정 셀로부터 출사한 광을 검출하는 광 검출기(7)와, 측정 셀 내의 가스 압력을 검출하는 압력 센서(20)와, 측정 셀 내의 가스 온도를 검출하는 온도 센서(22)와, 압력 센서의 출력(P), 온도 센서의 출력(T), 광 검출기의 출력(I), 및 흡광 계수(α)에 의거하여 가스의 농도를 연산하는 연산 회로(8)를 구비하고, 연산 회로(8)는 온도 센서(22)의 출력에 의거하여 결정된 흡광 계수(α)를 사용해서 농도를 연산하도록 구성되어 있다.
Description
본 발명은 농도 측정 장치에 관한 것이며, 특히 측정 셀을 통과한 광의 강도를 검출함으로써 측정 셀 내의 가스의 농도를 측정하는 농도 측정 장치에 관한 것이다.
종래, 유기 금속(MO) 등의 액체 재료나 고체 재료로 생성된 원료 가스를 반도체 제조 장치로 공급하는 가스 공급 라인의 도중에 장착되어 흐르는 가스의 농도를 측정하도록 구성된 농도 측정 장치(소위, 인라인식 농도 측정 장치)가 알려져 있다.
이 종류의 농도 측정 장치에서는 측정 가스가 흐르는 측정 셀에 광 입사창을 통해 광원으로부터 소정 파장의 광을 입사시키고, 측정 셀 내를 통과한 광을 수광 소자에서 수광함으로써 흡광도를 측정하고 있다. 또한, 측정한 흡광도로부터 람베르트·베르의 법칙에 따라 측정 가스의 농도를 구할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3).
본 명세서에 있어서 측정 가스의 농도를 검출하기 위해서 사용되는 여러 가지의 투과광 검출 구조를 넓게 측정 셀이라고 부르고 있다. 측정 셀에는 가스 공급 라인으로부터 분기되어 별개로 배치된 셀 구조뿐만 아니라 특허문헌 1~3에 나타내어지는 바와 같은 가스 공급 라인의 도중에 설치된 인라인식의 투과광 검출 구조도 포함된다.
측정 셀 내의 가스 농도를 흡광도에 의거하여 측정하기 위해서는 가스의 흡광 특성에 적합한 파장을 갖는 광을 측정 셀에 입사시킬 필요가 있다. 또한, 측정 가스의 농도는 람베르트·베르의 식에 의거하여 흡광 계수(가스의 흡광의 용이함을 나타내는 계수)를 사용해서 연산에 의해 구해진다. 이때에 사용되는 흡광 계수는 농도 측정 전에 미리 구해진 것이며, 가스의 종류나 측정광의 파장에 관련된 것이다.
그러나 본 발명자의 실험에 의하면 측정 셀 내의 가스의 온도나 농도 측정 장치의 장치마다 특성 차(이하, 기차(機差)라고 부른다)에 의해 동일 가스 종류이어도 흡광 특성이 상이한 것이 될 경우가 있으며, 이때에는 종래의 방법으로는 측정 정밀도가 저하될 우려가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 측정 정밀도가 향상된 농도 측정 장치를 제공하는 것을 그 주된 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 장치는 가스가 흐르는 유로를 갖는 측정 셀과, 상기 측정 셀로의 입사광을 발하는 광원과, 상기 측정 셀로부터 출사한 광을 검출하는 광 검출기와, 상기 측정 셀 내의 가스 압력을 검출하는 압력 센서와, 상기 측정 셀 내의 가스 온도를 검출하는 온도 센서와, 상기 압력 센서의 출력과, 상기 온도 센서의 출력과, 상기 광 검출기의 출력과, 미리 메모리에 저장된 복수의 흡광 계수에 의거하여 상기 가스의 농도를 연산하는 연산 회로를 구비하고, 상기 연산 회로는 상기 온도 센서의 출력에 의거하여 상기 복수의 흡광 계수로부터 결정된 흡광 계수를 사용해서 농도를 연산하도록 구성되어 있다.
어떤 실시형태에 있어서, 상기 연산 회로는 상기 온도 센서의 출력과, 상기 광원이 발하는 측정광의 피크 파장에 의거하여 결정된 흡광 계수를 사용해서 농도를 연산하도록 구성되어 있다.
어떤 실시형태에 있어서, 상기 연산 회로는 3개의 온도와 3개의 측정광의 피크 파장의 조합에 대응하는 9개의 흡광 계수 중 어느 것을 사용해서 농도를 연산하도록 구성되어 있다.
어떤 실시형태에 있어서, 상기 연산 회로는 결정된 흡광 계수(α)를 사용하고, 하기 식에 의거하여 상기 가스의 농도(C)를 구하도록 구성되어 있으며, 하기 식에 있어서 I0은 측정 셀에 입사하는 입사광의 강도, I는 측정 셀을 통과한 광의 강도, R은 기체 정수, T는 측정 셀 내의 가스 온도, L은 측정 셀의 광로 길이, P는 측정 셀 내의 가스 압력이다.
C=ln(I0/I)×(R·T)/(α·L·P)
어떤 실시형태에 있어서, 상기 연산 회로는 가스의 종류마다 설정된 보정 팩터를 사용하고, 기준 가스의 흡광 계수를 보정해서 농도를 연산하도록 구성되어 있다.
어떤 실시형태에 있어서, 상기 기준 가스는 아세톤 가스이다.
(발명의 효과)
본 발명의 실시형태에 의하면 가스의 온도나 장치의 기차에 의한 정밀도 저하를 방지하고, 보다 정확하게 농도를 측정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 장치의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 300㎚의 피크 파장을 갖는 발광 소자의 분광 스펙트럼(A2)과 100℃, 130℃, 및 150℃에서 100% 아세톤 가스를 흘렸을 때의 투과율 특성(B1~B3)을 나타내는 도면이다.
도 3은 일정한 흡광 계수를 사용했을 경우의 가스 온도에 의한 오차의 발생을 나타내는 도면이다.
도 4는 측정광의 파장(300㎚)에 대응하는 것으로서 3개의 온도(T1(100℃), T2(130℃), T3(150℃))마다 설정된 흡광 계수를 나타내는 표이다.
도 5는 3개의 상이한 피크 파장을 갖는 측정광의 분광 스펙트럼(A1, A2, A3) 및 가스 온도마다 투과율 특성(B1, B2, B3)을 나타내는 도면이다.
도 6은 3개의 측정광의 파장(L1(297.5㎚), L2(300㎚), L3(302.5㎚))마다 및 3개의 온도(T1(100℃), T2(130℃), T3(150℃))마다 설정된 9개의 흡광 계수를 나타내는 표이다.
도 7(a)는 측정광의 파장 및 온도마다 설정된 보정 팩터(MO 팩터)를 나타내는 표이며, 도 7(b)는 보정 팩터의 경향의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 300㎚의 피크 파장을 갖는 발광 소자의 분광 스펙트럼(A2)과 100℃, 130℃, 및 150℃에서 100% 아세톤 가스를 흘렸을 때의 투과율 특성(B1~B3)을 나타내는 도면이다.
도 3은 일정한 흡광 계수를 사용했을 경우의 가스 온도에 의한 오차의 발생을 나타내는 도면이다.
도 4는 측정광의 파장(300㎚)에 대응하는 것으로서 3개의 온도(T1(100℃), T2(130℃), T3(150℃))마다 설정된 흡광 계수를 나타내는 표이다.
도 5는 3개의 상이한 피크 파장을 갖는 측정광의 분광 스펙트럼(A1, A2, A3) 및 가스 온도마다 투과율 특성(B1, B2, B3)을 나타내는 도면이다.
도 6은 3개의 측정광의 파장(L1(297.5㎚), L2(300㎚), L3(302.5㎚))마다 및 3개의 온도(T1(100℃), T2(130℃), T3(150℃))마다 설정된 9개의 흡광 계수를 나타내는 표이다.
도 7(a)는 측정광의 파장 및 온도마다 설정된 보정 팩터(MO 팩터)를 나타내는 표이며, 도 7(b)는 보정 팩터의 경향의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명하지만 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시형태에서 사용되는 농도 측정 장치(100)의 전체 구성을 나타내는 도면이다. 농도 측정 장치(100)는 가스 공급 라인에 장착되는 측정 셀(4)을 갖는 가스 유닛(50A)과, 가스 유닛(50A)과 이간해서 배치되어 광원(1) 및 연산 회로(8) 등을 갖는 전기 유닛(50B)을 구비하고 있다. 가스 유닛(50A)과 전기 유닛(50B)은 광 파이버(10a, 10b) 및 센서 케이블(도시하지 않음)에 의해 접속되어 있다.
가스 유닛(50A)은 측정 가스의 종류에 의해, 예를 들면 100℃~150℃ 정도까지 가열될 가능성이 있다. 단, 가스 유닛(50A)은 반드시 고온에서 사용한다고는 할 수 없고, 상온(실온)이나 상온 이하의 가스를 사용할 경우에는 고온이 되지 않는(가열하지 않은) 상태로 사용할 경우도 있다. 또한, 가스 유닛(50A)과 이간하는 전기 유닛(50B)은 전형적으로는 실온으로 유지되어 있다. 전기 유닛(50B)에는 농도 측정 장치(100)에 동작 제어 신호를 송신하거나, 농도 측정 장치(100)로부터 측정 농도 신호를 수신하거나 하는 외부 제어 장치가 접속되어 있어도 좋다.
가스 유닛(50A)에는 측정 가스의 유입구(4a), 유출구(4b), 및 길이 방향으로 연장되는 유로(4c)를 갖는 측정 셀(4)이 설치되어 있다. 또한, 측정 셀(4)의 일방의 단부에는 투광성의 윈도우부(여기에서는 투광성 플레이트)(3)가 형성되고, 측정 셀(4)의 타방의 단부에는 반사 부재(5)가 설치되어 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 광이란 가시광선뿐만 아니라 적어도 적외선, 자외선을 포함하고, 임의의 파장의 전자파를 포함할 수 있다. 또한, 투광성이란 측정 셀(4)로의 입사광에 대한 내부 투과율이 농도 측정을 행할 수 있을 정도로 충분히 높은 것을 의미한다.
측정 셀(4)의 윈도우부(3)는 누름 부재에 의해 셀 본체(2)에 고정되어 있으며, 누름 부재에는 광 파이버(10a)가 접속된 콜리메이터(6)가 부착되어 있다. 콜리메이터(6)는 광원(1)으로부터의 광을 측정 셀(4)에 평행광으로서 입사시킬 수 있고, 또한 반사 부재(5)로부터의 반사광을 수광할 수 있다. 콜리메이터(6)는 측정 셀(4)을 흐르는 측정 대상의 가스가 고온일 때에도 고정밀도로 농도 측정을 행할 수 있도록 설계되어 있는 것이 바람직하다.
측정 셀(4)의 유입구(4a)와 유출구(4b)는 유로(4c)의 양측(지면에 있어서의 유로(4c)의 좌측과 우측)에 배치되고, 가스 공급 라인에 장착되었을 때에 가스 유닛(50A)은 전체적으로 수평 방향으로 가스를 흘리도록 구성되어 있다. 한편, 유로(4c)는 가스 공급 라인에 있어서의 전체의 흐름 방향에 직교하는 방향으로 연장되어 있다. 본 명세서에서는 이와 같은 구성을 종형의 측정 셀(4)이라고 부르고 있으며, 종형의 측정 셀(4)을 사용하면 가스 공급 라인에 장착되었을 때에 스페이스 절약화를 실현할 수 있음과 아울러, 유지 보수가 용이하다는 이점이 얻어진다. 또한, 도시하는 측정 셀(4)에서는 유입구(4a)가 반사 부재(5)의 근방에 배치되고, 유출구(4b)가 윈도우부(3)의 근방에 배치되어 있지만 다른 실시형태에 있어서 유입구(4a)가 윈도우부(3)의 근방에 배치되고, 유출구(4b)가 반사 부재(5)의 근방에 배치되어 있어도 좋다. 또한, 유로(4c)는 반드시 전체의 흐름 방향에 대해서 직교하는 방향으로 연장되지 않으면 안된다는 것은 아니다.
윈도우부(3)로서는 자외광 등의 농도 측정에 사용하는 검출광에 대해서 내성 및 고투과율을 갖고, 기계적·화학적으로 안정적인 사파이어가 적합하게 사용되지만 다른 안정적인 소재, 예를 들면 석영 유리를 사용할 수도 있다. 측정 셀(4)의 셀 본체(2)(유로 형성부)는, 예를 들면 SUS316L제이다.
또한, 반사 부재(5)는 셀 본체(2)의 하면에 있어서 누름 부재에 의해 고정되어 있다. 반사 부재(5)의 반사면은 입사광의 진행 방향 또는 유로의 중심축에 대해서 수직이 되도록 설치되어 있다.
반사 부재(5)는, 예를 들면 사파이어 플레이트의 이면에 스퍼터링에 의해 반사층으로서의 알루미늄층이 형성된 구성을 갖고 있어도 좋다. 또한, 반사 부재(5)는 반사층으로서 유전체 다층막을 포함하는 것이어도 좋고, 유전체 다층막을 사용하면 특정 파장 영역의 광(예를 들면, 근자외선)을 선택적으로 반사시킬 수 있다. 유전체 다층막은 굴절률이 상이한 복수의 광학 피막의 적층체(고굴절률 박막과 저굴절률 박막의 적층체)에 의해 구성되는 것이며, 각 층의 두께나 굴절률을 적당히 선택함으로써 특정 파장의 광을 반사하거나 투과시키거나 할 수 있다.
또한, 유전체 다층막은 임의의 비율로 광을 반사시킬 수 있기 때문에, 예를 들면 입사광이 반사 부재(5)에 의해 반사될 때 입사한 광을 100% 반사하는 것은 아니고, 일부(예를 들면, 10%)는 투과하도록 해서 반사 부재(5)의 하부(유로(4c)에 접하는 면과는 반대측의 면)에 설치한 광 검출기 등에 의해 투과한 광을 수광할 수도 있고, 투과한 광을 참조광으로서 이용하여 참조광 검출기(9)의 대체로 하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시형태의 가스 유닛(50A)에는 측정 셀(4) 내를 흐르는 측정 가스의 압력을 검출하기 위한 압력 센서(20)와 측정 가스의 온도를 측정하기 위한 온도 센서(22)가 설치되어 있다. 가스 유닛(50A)은 농도 측정 시의 측정 가스의 압력 및 온도를 측정할 수 있도록 구성되어 있다.
압력 센서(20) 및 온도 센서(22)의 출력은 도시하지 않은 센서 케이블을 통해 전기 유닛(50B)의 연산 회로(8)에 입력된다. 온도 센서(22)는 복수가 설치되어 있어도 좋다. 온도 센서(22)로서는 측온 저항체 이외에도 서미스터나 열전쌍 등을 사용할 수도 있다. 압력 센서(20)로서는, 예를 들면 압력 검지면을 형성하는 다이어프램을 구비한 실리콘 단결정 센서 칩 내장형의 압력 센서가 사용된다. 압력 센서(20) 및 온도 센서(22)는 측정 셀(4) 내의 유로(4c)에 존재하는 가스의 압력 및 온도를 측정할 수 있는 한 임의의 위치에 설치되어 있어도 좋다.
반면, 전기 유닛(50B)에는 측정 셀(4) 내에 입사시키는 광을 발생하는 광원(1)과, 측정 셀(4)로부터 출사한 광을 수광하는 측정광 검출기(7)와, 측정광 검출기(7)가 출력하는 검출 신호(수광한 광의 강도에 따른 신호)에 의거하여 측정 가스의 농도를 연산하도록 구성된 연산 회로(8)와, 광원(1)으로부터의 참조광을 수광하는 참조광 검출기(9)가 설치되어 있다.
광원(1)은 본 실시형태에서는 서로 상이한 파장의 자외광을 발하는 2개의 발광 소자(여기에서는 LED)(1A, 1B)를 구비하고 있다. 발광 소자(1A, 1B)에는 발진 회로를 사용해서 상이한 주파수의 구동 전류가 흘러 주파수 해석(예를 들면, 고속 푸리에 변환이나 웨이브릿 변환)을 행함으로써 측정광 검출기(7)가 검출한 검출 신호로부터 각 파장 성분에 대응한 광의 강도를 측정할 수 있다. 발광 소자(1A, 1B)로서는 LED 이외의 발광 소자, 예를 들면 LD(레이저 다이오드)를 사용할 수도 있다. 또한, 복수의 상이한 파장의 합파광을 광원에 사용하는 대신에 단일 파장의 광원을 이용할 수도 있고, 이 경우 합파기나 주파수 해석 회로는 생략할 수 있다. 발광 소자는 3개 이상 설치되어 있어도 좋고, 설치된 것 중 선택된 임의의 발광 소자만을 사용해서 입사광을 생성하도록 구성되어 있어도 좋다. 광원(1)에는 측온 저항체가 부착되어 있어도 좋다. 또한, 발광 소자가 발하는 광은 자외광에 한정되지 않고, 가시광이나 적외광이어도 좋다.
광원(1) 및 참조광 검출기(9)는 빔 스플리터(11)에 부착되어 있다. 빔 스플리터(11)는 광원(1)으로부터의 광의 일부를 참조광 검출기(9)에 입사시킴과 아울러, 나머지 광을 측정 셀(4)로 유도하도록 기능한다. 측정광 검출기(7) 및 참조광 검출기(9)를 구성하는 수광 소자로서는, 예를 들면 포토다이오드나 포토트랜지스터가 적합하게 사용된다.
연산 회로(8)는, 예를 들면 회로 기판 상에 설치된 프로세서나 메모리 등에 의해 구성되고, 입력 신호에 의거하여 소정 연산을 실행하는 컴퓨터 프로그램을 포함하고, 하드웨어와 소프트웨어의 조합에 의해 실현될 수 있다. 또한, 도시하는 실시형태에서는 연산 회로(8)는 전기 유닛(50B)에 내장되어 있지만 그 구성 요소의 일부(CPU 등) 또는 전부가 전기 유닛(50B)의 외측의 장치에 설치되어 있어도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
농도 측정 장치(100)에 있어서 광원(1)으로부터의 광은 광 파이버(10a)에 의해 측정 셀(4)의 윈도우부(3)에 도광된다. 또한, 측정 셀(4)에 있어서 반사 부재(5)에 의해 반사된 광은 광 파이버(10b)에 의해 측정광 검출기(7)에 도광된다. 본 실시형태에서는 측정 셀(4)에 도광하기 위한 광 파이버(10a)와 측정 셀(4)로부터 출사한 광을 도광하기 위한 광 파이버(10b)가 별개로 설치되어 있으며, 이것에 의해 미광의 영향을 저감할 수 있다.
단, 다른 실시형태에 있어서 광 파이버 번들 등의 입사광용과 출사광용을 겸하는 1개의 광 전송 부재를 사용하고, 광원 및 측정광 검출기와, 측정 셀을 접속하도록 해도 좋다. 이와 같은 1개의 광 전송 부재를 사용하는 반사형의 농도 측정 장치는, 예를 들면 특허문헌 2에 개시되어 있으며, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서 마찬가지의 구성을 채용하는 것도 가능하다.
이상에 설명한 측정 셀(4)에 있어서 측정 셀(4) 내를 왕복하는 광의 광로 길이는 윈도우부(3)와 반사 부재(5)의 거리의 2배에 의해 규정할 수 있다. 농도 측정 장치(100)에 있어서 측정 셀(4)에 입사되고, 그 후 반사 부재(5)에 의해 반사된 파장(λ)의 광은 측정 셀(4) 내의 유로(4c)에 존재하는 가스에 의해 가스의 농도에 의존해서 흡수된다. 그리고 연산 회로(8)는 측정광 검출기(7)로부터의 검출 신호를 주파수 해석함으로써 상기 파장(λ)에서의 흡광도(Aλ)를 측정할 수 있고, 또한 이하의 식 (1)에 나타내는 람베르트·베르의 법칙에 의거하여 흡광도(Aλ)로부터 몰 농도(CM)를 산출할 수 있다.
Aλ=-log10(I/I0)=α'LCM … (1)
상기 식 (1)에 있어서 I0은 측정 셀에 입사하는 입사광의 강도, I는 측정 셀 내의 가스 중을 통과한 광의 강도, α'는 몰 흡광 계수(㎡/㏖), L은 측정 셀의 광로 길이(m), CM은 몰 농도(㏖/㎥)이다. 몰 흡광 계수(α')는 물질에 의해 결정되는 계수이다. I/I0은 일반적으로 투과율이라고 불리고 있으며, 투과율(I/I0)이 100%일 때에 흡광도(Aλ)는 0이 되고, 투과율(I/I0)이 0%일 때에 흡광도(Aλ)는 무한대가 된다.
또한, 상기 식에 있어서의 입사광 강도(I0)에 대해서는 측정 셀(4) 내에 흡광성의 가스가 존재하지 않을 때(예를 들면, 자외광을 흡수하지 않는 가스가 충만되어 있을 때나 진공으로 유도되어 있을 때)에 측정광 검출기(7)에 의해 검출된 광의 강도를 입사광 강도(I0)로 간주해도 좋다.
측정 셀(4)의 광로 길이(L)는 상기와 같이 윈도우부(3)와 반사 부재(5)의 거리의 2배로서 규정할 수 있으므로 광 입사창과 광 출사창을 측정 셀의 양단부에 구비하는 농도 측정 장치에 비해 2배의 광로 길이를 얻을 수 있다. 이것에 의해 소형화했음에도 불구하고, 측정 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 농도 측정 장치(100)에서는 측정 셀(4)의 윈도우부(3)의 측에서만 광의 입사 및 출사를 행하므로 부품 점수를 삭감할 수 있다.
이상에 설명한 바와 같이 농도 측정 장치(100)는 람베르트·베르의 식 (1)을 사용해서 가스의 몰 농도(CM)를 구하는 것이 가능하다. 단, 보다 측정 정밀도를 향상시키기 위해서 본 실시형태에서는 미리 설정된 유일한 몰 흡광 계수(α')를 사용해서 식 (1)로부터 몰 농도(CM)를 구하는 것은 아니고, 온도 센서(22)에 의해 출력된 온도 등에 의거하여 선택된 흡광 계수를 사용하고, 또한 온도 센서(22)의 출력이나 압력 센서(20)의 출력도 참조해서 가스의 농도를 구하도록 하고 있다. 또한, 흡광 계수는 농도 측정을 행하기 전의 출하 시 등에 미리 메모리 등에 저장해둠으로써 농도 측정 시에 메모리로부터 판독해서 사용할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 있어서 기지의 농도를 갖는 아세톤 가스를 흘림으로써 농도 연산에 사용하는 흡광 계수를 구하는 방법에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서는 측정에 사용하는 광으로서 아세톤 가스의 농도에 대응해서 흡광되는 소정 파장을 갖는 광(구체적으로는 근자외선)이 사용되고, 흡광 계수에 대해서도 상기 파장에 대응하는 것을 구하고 있다. 아세톤 가스의 경우 측정광의 파장은, 예를 들면 290㎚~310㎚로 설정된다.
상술한 바와 같이 람베르트·베르의 식 (1)에 의해 하기 식 (1a)가 성립된다. 식 (1a)에 있어서 람베르트·베르의 식 (1)과 마찬가지로 I0은 입사광 강도, I는 투과광 강도, α는 몰 흡광 계수, L은 광로 길이, CM은 측정 대상이 되는 가스(여기에서는 아세톤)의 몰 농도이다. 이 식 (1a)는 광로 길이가 일정한 경우에 흡광도가 몰 농도에 비례하는 것을 나타내고 있으며, 몰 흡광 계수(α)는 몰 농도와 흡광도의 관계를 나타내는 1차 함수의 기울기(그 물질의 흡광의 용이함)에 대응한다.
또한, 상기 식 (1a)에 있어서의 몰 흡광 계수(α)는 투과율(I/I0)의 자연 로그를 사용했을 때의 몰 흡광 계수(α)이며, 상술한 식 (1)에 있어서의 투과율(I/I0)의 상용 로그를 사용했을 때의 몰 흡광 계수(α')(흡광도(Aλ)에 대응하는 몰 흡광 계수)에 대해서 α'＝0.434α의 관계를 갖는 것이다. 이것은 log10e=0.434이기 때문이다. 이하, 예시적으로 투과율의 자연 로그(ln(I/I0))를 사용할 경우의 몰 흡광 계수(α)에 대해서 설명하지만 투과율의 상용 로그(log10(I/I0))를 사용할 경우의 몰 흡광 계수(α') 에 대해서도 마찬가지의 설명이 적용되는 것은 말할 필요도 없다.
상기 아세톤의 몰 농도(CM)는 단위 체적당 가스의 물질량을 가리키므로 CM=n/V로 나타낼 수 있다. 여기에서 n은 가스의 물질량(㏖), 즉 몰 수이며, V는 체적(㎥)이다. 그리고 측정 대상이 가스이므로 이상 기체의 상태 방정식 PV=nRT로부터 몰 농도 CM=n/V=P/RT가 유도되고, 이것을 상기 식 (1)에 대입하고, 또한 -ln(I/I0)=ln(I0/I)를 적용하면 하기 식 (2)가 유도된다. 식 (2)에 있어서 R은 기체 정수=0.0623(Torr·㎥/K/㏖)이며, P는 압력(Torr)이며, T는 온도(K)이다.
여기에서 압력 센서(20)가 검출할 수 있는 압력은 아세톤과 캐리어 가스를 포함하는 혼합 가스의 전체 압(Ptotal)(Torr)이다. 한편, 흡수에 관계되는 가스는 아세톤뿐이며, 상기 식 (2)에 있어서의 압력(P)은 아세톤의 분압(Pace)에 대응한다. 그래서 아세톤의 분압(Pace)을 가스 전체 중에 있어서의 아세톤 농도(Cace)(체적%: 이하, 간단히 %로 나타낸다)와 전체 압(Ptotal)에 의해 나타낸 식인 Pace=Ptotal·Cace를 사용해서 식 (2)를 나타내면 압력 및 온도를 고려한 아세톤의 농도(%)와 흡광도의 관계는 아세톤의 흡광 계수(αace)를 사용해서 하기 식 (3)에 의해 나타낼 수 있다.
또한, 상기 식 (3)을 변형함으로써 하기 식 (4)가 유도된다.
따라서, 상기 식 (3) 또는 (4)에 의하면 기지의 아세톤 농도(Cace)를 갖는 가스(예를 들면, 캐리어 가스를 포함하지 않는 100% 농도의 아세톤 가스)를 흘렸을 때의 각 측정값(가스 온도(T), 전체 압(Ptotal), 및 투과광 강도(I))에 의거하여 측정광 파장에 있어서의 아세톤 농도(%)에 대응하는 흡광 계수(αace)가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 구해진 흡광 계수(αace)를 메모리에 저장해둠으로써 상기 식 (4)에 따라 (T, Ptotal, I)의 측정 결과에 의거하여 미지 농도의 아세톤의 농도를 연산에 의해 구하는 것이 가능하다. 상기 식 (3) 및 (4)는 측정 대상이 기체(여기에서는 아세톤 가스)인 것을 고려하여 람베르트·베르의 식에 대해서 이상 기체의 상태 방정식을 적용하고, 또한 농도 측정 장치(100)의 압력 센서(20) 및 온도 센서(22)가 측정 가능한 가스 압력(전체 압(Ptotal)) 및 가스 온도(T)도 사용해서 가스 농도(%)를 구하는 것으로서 도출된 식이다.
또한, 100% 농도의 아세톤 가스를 흘렸을 때에 구해진 흡광 계수(αace)를 사용해서 농도의 연산을 행했을 경우 기지 농도(설정 농도)와 연산에 의한 출력 농도의 관계가 일률적이지 않을 경우도 있다. 이 경우에는 설정 농도와 출력 농도의 관계를 보정하는 보정값(Jx)(100% 농도일 때에는 1)을 농도 x%마다 미리 설정해두고, 측정된 투과율에 의거하여 결정된 보정값(Jx)을 사용해서 직선성 보정을 행한 후에 보정 농도를 출력하도록 해도 좋다.
상기와 같이 아세톤의 흡광 계수(αace)를 미리 구해둠으로써 측정값(T, Ptotal, I)으로부터 아세톤 농도를 연산에 의해 구하는 것이 가능하다. 그러나 본 발명자의 실험에 의하면 상기 식 (3) 또는 (4)를 사용했다고 해도 아세톤의 온도의 상위함에 의해 농도 측정의 오차가 상이하게 되는 것이 확인되었다. 또한, 상기 식 (4)는 가스 온도(T)도 고려한 식이지만 실험의 결과 추가적인 보정을 행하는 것이 보다 정확하게 농도를 측정하기 위해서는 바람직한 것을 알 수 있었다.
가스의 온도에 의해 측정 오차에 상위함이 발생하는 원인의 하나로서는 동일 농도의 아세톤 가스이어도 가스의 온도에 의해 측정되는 투과율(I/I0)이 상이한 것을 들 수 있다.
도 2는 300㎚에 피크 강도를 갖는 발광 소자(LED)의 분광 스펙트럼(A2)(측정 셀에서의 흡광이 없을 때의 검출광의 스펙트럼)과 모두 100% 농도의 아세톤 가스를 흘렸을 때의 온도에 의한 투과율 특성(B1, B2, B3)의 상위함을 나타내는 도면이다. 횡축은 파장(㎚)이며, 종축은 분광 스펙트럼(A2)에서는 광의 강도(보다 구체적으로는 최대 강도(Imax)로 규격화한 강도)이며, 투과율 특성(B1~B3)에서는 투과율(I/I0)이다. 투과율 특성(B1)은 가스 온도가 100℃일 경우를 나타내고, 투과율 특성(B2)은 가스 온도가 130℃일 경우를 나타내고, 투과율 특성(B3)은 가스 온도가 150℃일 경우를 나타내고 있다. 또한, 도 2에 나타내어지는 투과율 특성(B1~B3)은 100% 농도의 아세톤 가스를 흘렸을 때의 검출광의 분광 스펙트럼(도시하지 않음)을 아세톤 가스에 의한 흡수가 없을 때의 검출광의 분광 스펙트럼(A2)으로 제산한 결과를 투과율로서 나타내고 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이 100% 농도의 아세톤 가스는 사용 시의 주된 가스 온도(이하, 기준 온도라고 부르는 경우가 있다)인 130℃일 때의 투과율 특성(B2)에 비해 100℃일 때의 투과율 특성(B1)의 쪽이 보다 높아지는 경향이 있다. 또한, 150℃일 때의 투과율 특성(B3)은 투과율 특성(B2)에 비해 보다 낮아지는 경향이 있다. 이 경향은 측정광으로서 상정되는, 예를 들면 290~310㎚의 자외광에 대해서 마찬가지이다.
이 때문에 동일 100% 농도의 아세톤 가스를 흘리고 있음에도 불구하고, 가스의 온도에 의해 투과율 나아가서는 흡광도가 상이한 것으로서 측정될 수 있다. 보다 상세하게는 도 2에 나타내는 바와 같이 300㎚에 피크를 갖는 분광 스펙트럼(A2)의 광을 사용해서 측정을 행한 경우에 있어서 아세톤의 농도 자체는 동일 100%로 일정함에도 불구하고, 가스 온도가 130℃일 때에는 투과율이 τ2인 값이 되고, 가스 온도가 100℃일 때에는 투과율이 τ1인 값이 되고, 가스 온도가 150℃일 때에는 투과율이 τ3인 값이 된다.
따라서, 100% 농도에서 130℃의 아세톤 가스를 흘렸을 때에 구한 흡광 계수(αace)를 사용해서 상기 식 (4)에 따라 농도 연산을 행하면 100℃ 또는 150℃의 가스의 농도는 정확하게 구해지지 않을 경우가 있다. 이것은 동일 농도이어도 흡광 되기 용이함이 가스의 온도에 의해 상이해져 벼렸기 때문이다.
이 문제를 해결하기 위해서 본 실시형태에서는 각 온도에서의 흡광 계수(αace)를 미리 구해둠과 아울러, 이들을 온도에 관련된 복수의 흡광 계수(αace)로서 메모리에 저장해두고, 농도 측정을 행할 때에는 그때의 계측된 가스 온도에 의거하여 적절한 흡광 계수(αace)를 결정해서 사용하도록 하고 있다.
도 3은 100% 농도에서 130℃의 아세톤 가스에 의해 얻어진 흡광 계수(αace, T2)를 사용해서 100℃(=T1), 130℃(=T2), 150℃(=T3)의 아세톤 가스의 농도 연산을 행했을 때의 연산 농도와 실제 아세톤 농도의 오차의 관계를 나타낸 그래프(C1~C3)이다. 횡축은 실제 아세톤 농도(기지의 설정 농도)를 나타내고 있으며, 종축은 실제 아세톤 농도로부터의 어긋남의 크기를 풀 스케일 오차(%)로 나타내고 있다.
그래프(C2)에서 나타내는 바와 같이 아세톤 가스의 온도가 130℃일 때에는 흡광 계수(αace, T2)를 사용했을 때의 연산 농도와 실제 농도 사이의 오차는 0이 된다(바꿔 말하면, 오차가 0이 되도록 흡광 계수(αace, T2)가 사용되어 있다). 한편, 그래프(C1)에 나타내는 바와 같이 100℃의 아세톤 가스의 경우 130℃에 있어서의 흡광 계수(αace, T2)를 사용해서 연산에 의해 구한 농도와 실제 농도 사이에는 오차가 발생한다. 마찬가지로 그래프(C3)에 나타내는 바와 같이 150℃의 아세톤 가스의 경우 130℃에 있어서의 흡광 계수(αace, T2)를 사용해서 연산에 의해 구한 농도와 실제 농도 사이에는 오차가 발생한다.
보다 구체적으로는 100℃의 아세톤 가스에 대해서는 과대한 흡광 계수(αace, T2)가 사용되었기 때문에 식 (4)로부터 알 수 있는 바와 같이 연산 농도로서는 실제 농도보다 작은 값이 출력되고, 또한 150℃의 아세톤 가스에 대해서는 과소한 흡광 계수(αace, T2)가 사용되었기 때문에 연산 농도로서는 실제 농도보다 큰 값이 출력되고, 이것에 의해 그래프(C1 및 C3)에 나타내는 오차가 발생하고 있다.
상기 오차의 크기는 100% 농도의 아세톤 가스를 흘렸을 때에 가장 커지고, 0% 농도의 아세톤 가스를 흘렸을 때(즉, 흡광 없음)에는 0이 되고, 또한 농도와 오차의 크기는 직선적인 관계를 갖고 있다. 따라서, 100% 농도일 때의 기준 온도 이외의 흡광 계수(αace, T1, αace, T3)도 미리 구해두고, 이들을 사용해서 100℃ 근방, 150℃ 근방의 가스의 농도 연산을 행하도록 하면 어느 농도에 대해서도 오차가 적은 연산 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
흡광 계수(αace, T1 및 αace, T3)는 흡광 계수(αace, T2)와 마찬가지로 각각 100℃ 및 150℃의 100% 농도 아세톤 가스를 흘렸을 때의 각 측정값(T, Ptotal, I)으로부터 식 (3) 및 (4)에 따라서 연산에 의해 구할 수 있다.
도 4의 표는 측정광 파장(LED 피크 파장(㎚))이 300㎚일 때의 셀 온도(℃）마다 흡광 계수를 나타내고, 상기와 같이 해서 300㎚의 측정광을 사용해서 100℃, 130℃, 150℃ 각각의 아세톤 가스에 대해서 식 (4)로부터 구해진 흡광 계수(αace, T1, αace, T2, αace, T3)가 구해지고, 전부가 메모리에 저장된다.
또한, 상기에는 각 온도에서의 흡광 계수를 전부 메모리에 저장해두는 실시형태를 설명했지만 이것에 한정되지 않고, 기준이 되는 130℃의 흡광 계수를 기준 흡광 계수로서 저장해둠과 아울러, 각 온도에서의 보정 계수를 저장해두고, 측정 온도에 의거하여 결정된 보정 계수를 곱한 흡광 계수를 사용해서 농도의 연산을 행하도록 해도 좋다.
또한, 상기에는 3개의 온도(T1, T2, T3) 각각에 대해서 흡광 계수를 구해두는 실시형태를 설명했지만 본 발명의 실시형태는 이것에 한정되는 것은 아니다. 2개 이상의 임의의 수의 가스 온도에 관련된 흡광 계수를 사용함으로써 가스 온도에 의존해서 발생하는 농도 측정의 오차를 저감할 수 있다. 또한, 2개의 온도(T1, T2)에 대해서 흡광 계수(αT1, αT2)가 각각 설정되어 있을 때에 측정 온도가 T1과 T2 사이였을 경우에는 직교 평면 좌표 (T1, αT1)과 (T2, αT2)를 연결하는 직선식에 측정 온도를 대입함으로써 흡광 계수를 구할 수도 있다.
이어서, 상기 가스 온도뿐만 아니라 측정광의 파장에 대해서도 상이한 흡광 계수를 설정하는 실시형태에 대해서 설명한다.
도 5는 3개의 상이한 피크 파장(297.5㎚, 300.0㎚, 및 302.5㎚)을 갖는 측정광의 분광 스펙트럼(A1, A2, A3)과 온도에 의한 투과율 특성(B1, B2, B3)을 나타내는 도면이다. 도 5는 도 2에 농도 측정 장치의 기차에 의해 발생하는 측정광의 분광 스펙트럼의 상위함을 더 추가한 것이다.
또한, 도 6은 가스의 온도(T1, T2, T3) 및 측정광의 파장(L1, L2, L3)의 조합에 대해서 각각 설정된 9개의 흡광 계수(αace, L1, T1, αace, L1, T2, αace, L1, T3, αace, L2, T1, αace, L2, T2, αace, L2, T3, αace, L3, T1, αace, L3, T2, αace, L3, T3)를 나타내는 표이다.
도 5에 나타내는 바와 같이 동일 설계에 의해 제작된 농도 측정 장치이어도 측정광의 실제 피크 파장은 약간 상이한 경우가 있다. 이것은 광원(LED)의 피크 파장 자체가 최초부터 상이해져 있는 경우도 많기 때문이다. 또한, 특히 자외선 LED의 스펙트럼은 사용 시간의 경과와 함께 초기의 스펙트럼으로부터 변동하는 경우도 생각된다.
이 경우에 초기에 설정된 300㎚의 파장에 대한 흡광 계수(αace, L2)를 상이한 파장(여기에서는 297.5㎚ 및 302.5㎚)의 측정광을 사용했을 때의 측정 결과에 적용해서 농도 연산을 행했을 경우에는 연산 농도에 오차가 발생할 가능성이 있다. 이것은 상기 온도일 때와 마찬가지로 동일 100% 농도의 아세톤 가스이어도 측정광 파장에 의해 투과율이 상이한 것이 되기 때문이다. 구체적으로는 도 5에 나타내는 바와 같이 동일 100% 농도, 130℃의 아세톤 가스의 경우에도 측정광 피크 파장이 300㎚일 때에는 투과율 τ2가 되는 것에 대해서 297.5㎚일 때에는 τ4의 값이 되고, 302.5㎚일 때에는 τ5의 값이 된다.
따라서, 도 6에 나타내는 바와 같이 온도(T1, T2, T3) 및 파장(L1, L2, L3) 각각에 의거하여 결정되는 9개의 매트릭스형상의 흡광 계수를 미리 설정하고, 메모리에 저장해둠으로써 각각의 경우에서의 보다 정확한 농도 측정이 가능해진다. 물론 9개 이상의 흡광 계수를 설정해두어도 좋고, 매트릭스에 기재된 흡광 계수 사이의 값이 관찰되었을 때에는 가장 가까운 흡광 계수를 선택하거나 또는 매트릭스의 값에 대해서 보정을 행함으로써 적절한 흡광 계수를 결정해도 좋다.
이와 같이 파장(L1, L2, L3) 각각에서 상이한 흡광 계수를 사용함으로써 기차에 의한 측정광 파장의 상위함에 의하지 않고 농도 측정이 가능하다. 농도 측정 장치는 농도 측정을 행하기 전에 미리 측정광 파장의 피크를 검출하는 공정을 행해둠으로써 상기 장치에서 사용해야 할 흡광 계수를 결정할 수 있다.
또한, 상기에는 아세톤 가스를 사용했을 때의 농도 측정에 대해서 설명했지만 다른 종류의 가스에 대해서도 마찬가지로 온도 또는 측정광 파장에 관련지어진 복수의 흡광 계수를 미리 설정해둠으로써 농도 측정의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 다른 종류의 가스의 농도 측정을 행할 경우 상기와 같이 미리 흡광 계수를 설정해두어도 좋지만 아세톤 가스에 대한 흡광 계수를 메모리에 저장해둠과 아울러, 가스의 종류에 따라 흡광 계수를 보정함으로써 상기 가스 종류에 대한 흡광 계수를 결정해도 좋다.
도 7(a)는 도 6에 나타낸 아세톤 가스의 흡광 계수의 매트릭스에 대응하는 보정 팩터의 매트릭스를 나타내는 도면이다. 도 7(a)에 나타내는 바와 같이 메모리에 저장되어 있는 9개의 아세톤 가스의 흡광 계수에 대해서 3개의 온도와 3개의 측정광 파장의 조합에 대응하는 9개의 보정 팩터(이하, MO 팩터라고 부르는 경우가 있다)가 설정되어 있다. 각 보정 팩터는 측정 대상의 가스에 대해서 측정한 흡광 계수를 아세톤 가스의 흡광 계수에 의해 제산함으로써 구할 수 있다. 이와 같이 9개의 아세톤 가스의 흡광 계수를 기준 가스(여기에서는 아세톤 가스)의 흡광 계수로서 메모리에 저장해둠과 아울러, 측정 가스(여기에서는 유기 금속(MO) 가스)의 종류마다 보정 매트릭스를 설정함으로써 여러 가지의 가스에 대응하여 농도 측정을 보다 정확하게 행할 수 있다. 또한, 농도 측정 장치의 광학계의 설계 등에 의해 발생하는 농도 측정 오차는 출하 전 등에 기준 가스를 사용해서 흡광 계수를 구하는 과정에서 미리 교정해둘 수 있고, 출하 후에 측정 가스의 농도를 측정할 때의 기차에 의한 오차는 억제된다.
도 7(b)는 MO 팩터(보정 팩터)와 온도 및 측정광 파장의 관계의 일례를 나타내는 도면이다. 도 7(b)에 나타내는 예에서는 온도가 높아질수록 보정 팩터가 커지며, 측정광 파장이 길어질수록 보정 팩터가 커져 있다. 이와 같은 경향은 도 2에 나타낸 아세톤 가스와 마찬가지의 투과율 특성을 갖는 가스에 관해서 보정 팩터를 구했을 때에 나타내어지는 경향이다. 단, 상이한 투과율 특성을 갖는 가스에 대해서는 다른 경향이 나타내어지는 경우도 있는 것은 말할 필요도 없다.
이상, 본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 장치를 설명했지만 본 발명은 상기 실시형태에 한정 해석되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지의 변경이 가능하다. 예를 들면, 측정에 사용되는 광으로서는 가스의 종류에 따라 자외 영역 이외의 파장 영역의 광을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 상기에는 반사 부재를 사용하는 반사형의 농도 측정 장치를 설명했지만 반사 부재를 사용하는 일 없이 측정 셀의 일단측으로부터 입사광을 입사시키고, 측정 셀의 타단으로부터 측정광을 인출하도록 구성된 투과형의 농도 측정 장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 농도 측정 장치는 반도체 제조 장치 등에 대해서 사용되고, 여러 가지의 가스의 농도를 측정하기 위해서 적합하게 이용된다.
1: 광원 2: 셀 본체
3: 윈도우부 4: 측정 셀
4a: 유입구 4b: 유출구
4c: 유로 5: 반사 부재
6: 콜리메이터 7: 측정광 검출기
8: 연산 회로 9: 참조광 검출기
10a: 광 파이버(입사광용) 10b: 광 파이버(출사광용)
20: 압력 센서 22: 온도 센서
50A: 가스 유닛 50B: 전기 유닛
100: 농도 측정 장치
3: 윈도우부 4: 측정 셀
4a: 유입구 4b: 유출구
4c: 유로 5: 반사 부재
6: 콜리메이터 7: 측정광 검출기
8: 연산 회로 9: 참조광 검출기
10a: 광 파이버(입사광용) 10b: 광 파이버(출사광용)
20: 압력 센서 22: 온도 센서
50A: 가스 유닛 50B: 전기 유닛
100: 농도 측정 장치
Claims (6)
- 가스가 흐르는 유로를 갖는 측정 셀과,
상기 측정 셀로의 입사광을 발하는 광원과,
상기 측정 셀로부터 출사한 광을 검출하는 광 검출기와,
상기 측정 셀 내의 가스 압력을 검출하는 압력 센서와,
상기 측정 셀 내의 가스 온도를 검출하는 온도 센서와,
상기 압력 센서의 출력과, 상기 온도 센서의 출력과, 상기 광 검출기의 출력과, 미리 메모리에 저장된 복수의 흡광 계수에 의거하여 상기 가스의 농도를 연산하는 연산 회로를 구비하고,
상기 연산 회로는 상기 온도 센서의 출력 및 상기 측정 셀 내의 가스의 종류에 의거하여 상기 복수의 흡광 계수로부터 결정된 흡광 계수를 사용해서 농도를 연산하도록 구성되어 있고,
상기 연산 회로는 가스의 종류마다 설정된 보정 팩터를 사용하고, 기준 가스의 흡광 계수를 보정해서 농도를 연산하도록 구성되어 있는 농도 측정 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 연산 회로는 상기 온도 센서의 출력과, 상기 광원이 발하는 측정광의 피크 파장에 의거하여 결정된 흡광 계수를 사용해서 농도를 연산하도록 구성되어 있는 농도 측정 장치. - 제 2 항에 있어서,
3개의 온도와 3개의 측정광의 피크 파장의 조합에 대응하는 9개의 흡광 계수 중 어느 것을 사용해서 농도를 연산하도록 구성되어 있는 농도 측정 장치. - 가스가 흐르는 유로를 갖는 측정 셀과,
상기 측정 셀로의 입사광을 발하는 광원과,
상기 측정 셀로부터 출사한 광을 검출하는 광 검출기와,
상기 측정 셀 내의 가스 압력을 검출하는 압력 센서와,
상기 측정 셀 내의 가스 온도를 검출하는 온도 센서와,
상기 압력 센서의 출력과, 상기 온도 센서의 출력과, 상기 광 검출기의 출력과, 미리 메모리에 저장된 복수의 흡광 계수에 의거하여 상기 가스의 농도를 연산하는 연산 회로를 구비하고,
상기 연산 회로는 상기 온도 센서의 출력 및 상기 측정 셀 내의 가스의 종류에 의거하여 상기 복수의 흡광 계수로부터 결정된 흡광 계수를 사용해서 농도를 연산하도록 구성되어 있고,
상기 연산 회로는 결정된 흡광 계수(α)를 사용하고, 하기 식에 의거하여 상기 가스의 농도(C)를 구하도록 구성되어 있으며, 하기 식에 있어서 I0은 측정 셀에 입사하는 입사광의 강도, I는 측정 셀을 통과한 광의 강도, R은 기체 정수, T는 측정 셀 내의 가스 온도, L은 측정 셀의 광로 길이, P는 측정 셀 내의 가스 압력인 농도 측정 장치.
C=ln(I0/I)Х(R·T)/(α·L·P) - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 기준 가스는 아세톤 가스인 농도 측정 장치.
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