JP6786099B2 - 濃度測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、濃度測定装置に関し、特に、被測定流体が流れる測定セルに光を入射させ、被測定流体中を通過し測定セルから出射した光を検出することによって被測定流体の濃度を測定する濃度測定装置に関する。

従来、有機金属（ＭＯ）等の液体材料や固体材料から形成されるガス等の原料ガスを半導体製造装置に供給するガス供給ラインに組み込まれ、ガス供給ラインを流れるガスの濃度を測定するように構成された濃度測定装置（いわゆるインライン式濃度測定装置）が知られている。

この種の濃度測定装置では、被測定流体が供給される測定セルに、光入射窓を介して光源から光を入射させ、測定セル内を通過した透過光を受光素子で受光することによって吸光度を測定する。また、測定された吸光度から、ランベルト・ベールの法則に従って流体の濃度を求めることができる（例えば、特許文献１）。

本明細書において、内部に導入された被測定流体の濃度を検出するために用いられる種々の透過光検出構造を広く測定セルと呼んでいる。測定セルには、ガス供給ラインから分岐して別個に配置されたセル構造だけでなく、特許文献１に示されるようなガス供給ラインの一部としてその途中に設けられた透過光検出構造も含まれるものとする。

特開２０１４−２１９２９４号公報 特願２０１５−１６１２３３号

上述の濃度測定装置において、吸光度は、被測定流体の濃度に比例することが知られており、測定した吸光度に基づいて演算により被測定流体の濃度を求めることができる。しかしながら、本発明者により、吸光度は、被測定流体の濃度だけでなく、他の要素によっても変化し得るため、他の要素による吸光度変化を考慮したうえで濃度測定を行うことが好ましいことがわかった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、適切に濃度測定を行うことができる濃度測定装置を提供することをその主たる目的とする。

本発明の実施形態による濃度測定装置は、被測定流体の流路を有する測定セルと、前記測定セルに入射させる光を発する光源と、前記光源から前記測定セルに入射し、前記測定セルの前記流路内を伝播した後、前記測定セルから出射した前記光を検出する光検出器と、前記流路内を流れる前記被測定流体の圧力を検出する圧力センサと、前記光検出器の出力から前記被測定流体の吸光度を求めるとともに、前記吸光度と前記圧力センサの出力とに基づいて前記被測定流体の濃度を演算する演算部とを備える。

ある実施形態において、前記演算部は、前記吸光度からランベルト・ベールの法則により前記測定セルの光路長と前記被測定流体のモル吸光係数とを用いて前記被測定流体の濃度を演算するとき、前記圧力センサの出力をさらに用いて前記濃度を演算する。

ある実施形態において、前記流路内を流れる被測定流体の温度を検出する温度センサをさらに備え、前記演算部は、前記温度センサの出力をさらに用いて前記被測定流体の濃度を演算する。

ある実施形態において、前記測定セルは、前記流路に接する窓部と、前記流路を挟んで前記窓部に対向配置される反射部材であって、前記光源から前記窓部を介して前記測定セルに入射した光を反射させ、反射させた光を前記窓部を介して前記測定セルから出射させる反射部材とを有する。

ある実施形態において、前記光源から発せられる光は紫外光である。

本発明の実施形態によれば、適切に濃度測定を行うことができる濃度測定装置が提供される。

（ａ）および（ｂ）は、ガス濃度と、透過率（Ｉ／Ｉ₀）および吸光度との関係を示すグラフである。 （ａ）および（ｂ）は、ガス圧力と、透過率（Ｉ／Ｉ₀）および吸光度との関係を示すグラフである。 本発明の実施形態による濃度測定装置の全体構成を示す模式図である。 本発明の実施形態による濃度測定装置の要部を示す断面図である。

本発明の実施形態を説明する前に、濃度被測定流体の吸光度と、被測定流体の濃度および圧力との関係に関して、本願発明者が得た知見について説明する。

図１（ａ）および（ｂ）は、被測定流体の濃度と、測定された（Ｉ／Ｉ₀）および吸光度との関係を示すグラフである。吸光度Ａλは、Ａλ＝−ｌｏｇ₁₀（Ｉ／Ｉ₀）で表される。ここで、Ｉ₀は測定セルに入射する入射光の強度であり、Ｉは測定セルを通過した透過光の強度である。Ｉ／Ｉ₀は一般に透過率と呼ばれる。

図１（ａ）には、被測定流体によって吸収される性質を有する波長２８０ｎｍおよび３１０ｎｍの光（紫外光）を用いたときの、被測定流体の濃度の違いによる透過率（Ｉ／Ｉ₀）の変化を示す。また、図１（ｂ）は図１（ａ）に対応するグラフであり、被測定流体の濃度と吸光度Ａλ＝−ｌｏｇ₁₀（Ｉ／Ｉ₀）との関係を示す。

この測定において、測定セルの光路長は５０ｍｍであり、キャリアガスとして窒素ガスを流しながらセル圧力７６０Ｔｏｒｒ一定のもと、窒素ガスに混合させる被測定流体（ここではアセトン）の供給量を段階的に増加させることによって濃度を変化させている。

被測定流体の濃度は、例えば、キャリアガスに被測定流体を含ませる装置（例えばバブリング装置）における、被測定流体の装置内分圧／装置内全圧によって求めることができる。また、Ｉ／Ｉ₀は、被測定流体の濃度が０％、つまり窒素ガスのみが流れているときの光検出器出力を入射光強度Ｉ₀とするとともに、各濃度で被測定流体を混合させたときの光検出器出力をＩとして求めたものである。

図１（ａ）からわかるように、被測定流体の濃度（ｖｏｌ％）が高いほど、光の吸収が大きくなるために、透過率（Ｉ／Ｉ₀）が低下する。また、図１（ｂ）に示すように、被測定流体の濃度と、吸光度Ａλ（＝−ｌｏｇ₁₀（Ｉ／Ｉ₀））とは、いずれの波長の光においても、略比例の関係にあることがわかる。このため、透過率（Ｉ／Ｉ₀）または吸光度Ａλを測定することによって、被測定流体の濃度を光学的手法により高精度に検出することができることがわかる。

一方、図２（ａ）および（ｂ）は、被測定流体の圧力（ガス圧力）と、測定された透過率（Ｉ／Ｉ₀）および吸光度との関係を示すグラフである。図２（ａ）および（ｂ）からわかるように、ガス圧力が１気圧（７６０Ｔｏｒｒ）のときの吸光度に対して、一定濃度（ここでは０．９７％アセトン／Ｎ₂）のガスを供給するように設定されている場合であっても、減圧下では吸光度が減少する。すなわち、ガス圧力に応じて吸光度が異なるものとなり得る。したがって、ガス圧力を計測することによって、圧力変動による吸光度変化または濃度変化を補正した所定圧力での吸光度を求めることができる。これにより圧力による変動を考慮したうえでの被測定流体濃度を求めることができる。また、図２（ｂ）に示すように、ガス圧力と吸光度とは比例の関係を示す場合があるので、予めこれらの関係が明らかになっている場合には、ガス圧力から吸光度を推定するとともに、得られた吸光度に基づいて被測定流体の濃度を検出することも可能である。若しくは、理想気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴ（Ｐは圧力、Ｖは体積、ｎはモル数、Ｒは気体定数、Ｔは温度）から、モル数ｎで表示することもできる。

このように、被測定流体の圧力を測定し、その測定結果を用いて濃度を演算することが精度よくガス濃度を検出するために好適である。そこで、以下に説明するように、本発明の実施形態では、吸光度によってガス濃度を求める濃度測定装置において、被測定流体のガス圧力をも測定するようにしている。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図３は、本発明の実施形態１による濃度測定装置１００の全体構成を示す模式図である。濃度測定装置１００は、被測定流体の流入口４ａ、流出口４ｂおよびこれらの間の流路４ｃを有し、流路４ｃに接する透光性の窓部３が設けられた測定セル４と、透光性の窓部３を介して測定セル４内に入射させる光を発生させる光源１と、測定セル４内を伝播する光を反射し、反射した光を窓部３を介して測定セル４から出射させるように構成された反射部材５と、反射部材５によって反射され測定セル４から出射した光を検出する測定光検出器７と、測定光検出器７の検出信号に基づいて被測定流体の濃度を演算する演算部８と、光源１からの参照光を検出する参照光検出器９と、温度センサ１１とを備えている。なお、反射部材５の前には、窓部（図示せず）が設けられていてもよい。

濃度測定装置１００はさらに、測定セル４内を流れる被測定流体の圧力を検出するように構成された圧力センサ２０を有している。圧力センサ２０は、本実施形態では、測定セル４の流出口４ｂの下流側に配置されているが、これに限られず、測定セル４の上流側に設けられていてもよいし、測定セル４の流路４ｃの途中に設けられていてもよい。圧力センサ２０は、測定セル４内の圧力を測定できる限り、任意の態様を有していてよく、公知の種々の圧力センサを利用することができる。

本明細書において、光とは、可視光線のみならず、少なくとも赤外線、紫外線を含み、任意の波長の電磁波を含み得る。また、透光性とは、測定セルに入射させる前記の光に対する内部透過率が濃度測定を行い得る程度に高いことを意味する。

測定光検出器７および参照光検出器９を構成する受光素子としては、フォトダイオードが用いることができるが、これに限られず、例えばフォトトランジスタなどを用いてもよい。演算部８は、例えば、回路基板ＰＣＢ上に設けられたプロセッサやメモリなどを用いて構成されていてよく、入力信号に基づいて所定の演算を実行するコンピュータプログラムを含み、ハードウェアとソフトウェアとの組み合わせによって実現され得る。

本実施形態において、光源１は、複数の発光素子１２〜１５を備えており、発光素子１２〜１５は、それぞれ異なる波長の光を発光するＬＥＤである。発光素子１２〜１５のそれぞれには、発振回路を用いて異なる周波数の駆動電流が流される。この場合、周波数解析（例えば、高速フーリエ変換やウェーブレット変換）を行うことによって、測定光検出器７が検出した検出信号から、各波長成分に対応した光の強度を測定することができる。

発光素子１２〜１５が発する複数の波長の光は、ＷＤＭ（波長分割多重方式）の合波器１７、１８、１９によって合成されて測定セル４に入射される。ここで一例を示すと、発光素子１２の光の波長は２５５ｎｍ、発光素子１３の光の波長は２８０ｎｍ、発光素子１４の光の波長は３１０ｎｍ、発光素子１５の光の波長は３６５ｎｍであり、発光素子１２の駆動電流の周波数は２１６Ｈｚ、発光素子１３の駆動電流の周波数は１９２Ｈｚ、発光素子１４の駆動電流の周波数は１６８Ｈｚ、発光素子１５の駆動電流の周波数は１４４Ｈｚである。このように、本実施形態において、光源１は、複数の波長成分を含む紫外光を出力するように構成されているが、発光素子１２〜１５としては、ＬＥＤ以外の発光素子、例えばＬＤ（レーザダイオード）を用いることもできる。

複数波長の合波紫外光を測定光として用いる濃度測定装置は、例えば、特許文献２（特願２０１５−１６１２３３号）に開示されており、本願発明においても同様の光源や演算部を利用することができる。なお、複数の異なる波長の合波光を光源に用いる代わりに、単一波長の光源を利用することもでき、この場合、合波器や周波数解析回路は省略できる。また、上記には４個の発光素子を用いて合波光を形成する態様を示したが、このうちの任意の１〜３個の発光素子から発せられた光を用いて合成光を形成してもよいし、５つ以上の発光素子を用いてもよいことは言うまでもない。

本実施形態の濃度測定装置１００において、光源１と測定セル４との間には、導光部材である光ファイバ１０ａと、ビームスプリッタ１０ｂとを含む光学機器１０が設けられている。光源１から発せられた光は、光学機器１０によって測定セル４の窓部３に導光される。また、光学機器１０は、反射部材５によって反射された光を測定光検出器７に導光する機能も兼ね備えている。ビームスプリッタ１０ｂは、光源１から発せられた光の一部を分岐させて参照光として参照光検出器９に入射させることもできる。参照光検出器９で検出された参照光は、測定光の補正のために用いられ得る。

図４は、図３に示した濃度測定装置１００における、測定セル４および圧力センサ２０を含む要部の構成例を示す断面図である。図４に示すように、光ファイバ１０ａの一端部は、接続部１０ｄによって測定セル４に取り付けられている。測定セル４への接続部１０ｄにはコリメートレンズなどの光学素子が設けられていてよい。

ただし、他の態様において、光入射用の光学機器と光検出用の光学機器とが別個に設けられていてもよく、また、反射部材５を設ける代わりに、光検出機構（例えば、図３に示した測定光検出器７に接続される別の光学機器や、測定光検出器７そのもの）を測定セル４の他端側に配置してもよい。

測定セル４において、流入口４ａは反射部材５の近傍に配置され、流出口４ｂは窓部３の近傍に配置されている。測定セル４は縦型の構成を有し、流路４ｃが垂直方向に延びている。濃度測定装置１００は、被測定対象のガスが垂直方向の流路４ｃを流れている状態において、濃度を測定することができる。

より具体的に説明すると、本実施形態の測定セル４は、流入口４ａおよび流出口４ｂの外側において、ガス供給ライン接続部４０ａ、４０ｂを有している。濃度測定装置１００は、ガス供給ラインに組み込まれたときに、全体として水平方向（接続部４０ａ、４０ｂの配置方向）にガスを流すように構成されている。これに対し、測定セル４の流路４ｃは、ガス供給ラインにおける全体の流れ方向に直交する方向に延びており、このような構成を、縦型の測定セル４または垂直方向に延びる流路４ｃと呼んでいる。縦型の測定セル４を用いれば、ガス供給ラインに組み込まれたときに省スペース化を実現できるとともに、メンテナンスがしやすいという利点が得られる。

測定セル４には、光入射用および光出射用の窓部（透光性プレート）３が設けられている。窓部３としては、紫外光等の濃度測定に用いる検出光に対して耐性および高透過率を有し、機械的・化学的に安定なサファイアガラスが好適に用いられるが、他の安定な素材、例えば石英ガラスを用いることもできる。測定セル４のボディ（流路形成部）は例えばＳＵＳ３１６Ｌ製であってよい。

窓部３は、図示する態様では、入射光の進行方向に対して垂直な面上に配置されているが、他の態様において垂直面から僅かに傾くように配置されていてもよい。これによって、窓部３において反射した光が検出光として光学機器１０に入射されることが防止されるので測定精度を向上させ得る。

以上に説明した測定セル４において、測定セル４内を伝播する光の光路長は、窓部３と反射部材５の表面との距離の２倍によって規定することができる。また、図２に示したように、反射部材５の前面に間隙を開けて流路の端部をシールする反射側窓部６が設けられている場合に、ガス中を通過する光の光路長（測定セルの光路長と呼ぶことがある）は、窓部３と反射側窓部６との距離の２倍として規定することができる。

上記の濃度測定装置１００において、測定セル４に入射され、その後、反射部材５によって反射された光のうちの吸収波長成分の光が、測定セル４内の流路４ｃに存在するガスにより吸収される。吸収の大きさはガスの濃度に依存する。そして、演算部８（図１参照）は、測定光検出器７からの検出信号を周波数解析することによって、当該吸収波長での吸光度Ａ_λを測定することができ、さらに、以下の式（１）に示すランベルト・ベールの法則に基づいて、吸光度Ａ_λからガス濃度Ｃを算出することができる。

Ａ_λ＝−ｌｏｇ₁₀（Ｉ／Ｉ₀）＝αＬＣ ・・・（１）
上記の式（１）において、Ｉ₀は測定セルに入射する入射光の強度、Ｉは測定セル内のガス中を通過した光の強度、αはモル吸光係数（ｍ²／ｍｏｌ）、Ｌは測定セルの光路長（ｍ）、Ｃは濃度（ｍｏｌ／ｍ³）である。モル吸光係数αは物質によって決まる係数である。

なお、上記式における入射光強度Ｉ₀については、測定セル４内に吸光性のガスが存在しないとき（例えば、紫外光を吸収しないパージガス（Ｎ₂ガスなど）が充満しているときや、真空に引かれているとき）に透過光検出器７によって検出された光の強度を入射光強度Ｉ₀と見なしてよい。

ここで、測定セル４の光路長Ｌは、上記のように、窓部３と反射側窓部６との距離の２倍として規定することができるので、光入射窓と光出射窓とを測定セルの両側に備える従来の濃度測定装置に比べて、２倍の光路長を得ることができる。これにより、小型化したにも関わらず、測定精度を向上させることができる。また、濃度測定装置１００では、測定セル４の片側に設けた１つの窓部３を介して１つの光学機器１０のみを用いて光入射および受光を行うので、部品点数を削減することができる。

さらに、濃度測定装置１００では、圧力センサ２０が設けられており、測定セル４内のガスの圧力を測定することができる。したがって、圧力センサ２０からの出力に基づいて、光検出器の出力によって測定された吸光度を所定圧力（例えば、１気圧）のときの吸光度に補正することができる。そして、補正した吸光度に基づいて、ランベルト・ベールの法則から、被測定流体の濃度を演算により求めることができる。

このようにして、演算部８が、測定光光検出器７および圧力センサ２０を用いて被測定流体の濃度を演算するので、濃度測定をより精度よく行うことができる。なお、測定セル４を流れるガスの温度を測定する温度センサをさらに設けて、温度による補正をさらに行って濃度検出を行うこともできる。温度センサとしては、例えば、サーミスタを用いることができ、ガスの流路の近傍に配置されるように本体ブロックに設けた有底穴に温度センサが挿入固定されていてもよい。

以上、本発明の実施形態による濃度測定装置を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定解釈されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、測定に用いられる光としては、紫外領域以外の波長領域の光も利用可能である。

また、上記実施形態では、測定セル４が反射部材５を備える反射式の濃度測定装置を説明したが、このような反射式の濃度測定装置としては、例えば、特願２０１６−１４９１８９号（２０１６年７月２９日出願）に種々の態様が記載されており、本発明の実施形態においても同様の構成を採用することができる。

さらに、反射式の濃度測定装置に限られず、本発明の実施形態は、特許文献２に示されているような、透過式の濃度測定装置であってもよく、この場合、測定セルの一端から測定光を入射させるとともに、測定セルの他端から出射された透過光を光検出器で検出する。この透過光検出器は、フォトダイオードが測定セルの光出射側窓部の外側に近接して設けられた構成であってもよいし、上記と同様の光学機器を利用して、測定セルから離れたところに設置されたフォトダイオードに光ファイバによって測定光を導光する構成であってもよい。

本発明の実施形態にかかる濃度測定装置は、半導体製造装置などに用いられるガス供給ラインに組み込まれて、流路を流れるガスの濃度を測定するために好適に用いられる。

１ 光源
３ 窓部
４ 測定セル
５ 反射部材
６ 反射側窓部
７ 測定光検出器
８ 演算部
９ 参照光検出器
１０ 光学機器
１０ａ 光ファイバ
１０ｂ ビームスプリッタ
１００ 濃度測定装置

Claims (4)

1. 被測定流体の流路を有し、流路形成部としてのセルボディを含む測定セルと、
   前記測定セルに入射させる光を発する光源と、
   前記光源から前記測定セルに入射し、前記測定セルの前記流路内を伝播した後、前記測定セルから出射した前記光を検出する光検出器と、
   前記測定セルのセルボディに接続され、前記測定セルに連通する流路を有する下流ボディと、
   前記下流ボディに取り付けられ、前記被測定流体の圧力を検出する圧力センサと、
   前記光検出器の出力から前記被測定流体の吸光度を求めるとともに、前記吸光度と前記圧力センサの出力とに基づいて前記被測定流体の濃度を演算する演算部と
   を備え、
   前記測定セルは、前記流路に接する窓部と、前記流路を挟んで前記窓部に対向配置される反射部材であって、前記光源から前記窓部を介して前記測定セルに入射した光を反射させ、反射させた光を前記窓部を介して前記測定セルから出射させる反射部材とを有し、
   前記セルボディに形成された流路の上面に前記窓部が固定されており、前記測定セルの下流直近において前記下流ボディに形成された流路の上面であって前記セルボディにおいて前記窓部が固定された面に隣接する面に前記圧力センサが固定されており、ガス供給ラインに対してインライン式で組み込まれる、濃度測定装置。
2. 前記演算部は、前記吸光度からランベルト・ベールの法則により前記測定セルの光路長と前記被測定流体のモル吸光係数とを用いて前記被測定流体の濃度を演算するとき、前記圧力センサの出力をさらに用いて前記濃度を演算する、請求項１に記載の濃度測定装置。
3. 前記流路内を流れる被測定流体の温度を検出する温度センサをさらに備え、
   前記演算部は、前記温度センサの出力をさらに用いて前記被測定流体の濃度を演算する、請求項１または２に記載の濃度測定装置。
4. 前記光源から発せられる光は紫外光である、請求項１から３のいずれかに記載の濃度測定装置。
   
   

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