CN109115706B - 一种水分子吸收系数的温度校正方法 - Google Patents
一种水分子吸收系数的温度校正方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109115706B CN109115706B CN201811025878.5A CN201811025878A CN109115706B CN 109115706 B CN109115706 B CN 109115706B CN 201811025878 A CN201811025878 A CN 201811025878A CN 109115706 B CN109115706 B CN 109115706B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- absorption
- water molecule
- line
- wave number
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000012937 correction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 20
- 230000005283 ground state Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000005281 excited state Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 28
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 12
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 109
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 75
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 53
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 31
- 230000006870 function Effects 0.000 description 14
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 8
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 7
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 7
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 7
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 240000005265 Lupinus mutabilis Species 0.000 description 6
- 235000008755 Lupinus mutabilis Nutrition 0.000 description 6
- 235000019095 Sechium edule Nutrition 0.000 description 6
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- AFSVSXMRDKPOEW-UHFFFAOYSA-N oxidoiodine(.) Chemical compound I[O] AFSVSXMRDKPOEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000005436 troposphere Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 1
- 238000000525 cavity enhanced absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
一种水分子吸收系数的温度校正方法,该方法包括:通过多项式插值的方法,求得296K处的水分子配分函数的值与预设温度T处的水分子配分函数的值的比例K1;对每一条吸收谱线(假设编号为i),计算下述比例K2[i],用来补偿由于设定温度T不同于参比温度296K而引起的变化,即:(1)处于基态能级上的水分子的比例变化;(2)与该条吸收谱线相关的基态与激发态能级上的水分子比例差的变化。结合该水分子吸收系数的温度校正方法,可以实现在无需使用很高分辨率的光谱仪的情况下,有效地获得不同温湿度及压力条件下水分子的吸收光谱,从而可以为诸如腔增强吸收光谱技术等提供标准的水分子吸收光谱以用于水分子的浓度反演。
Description
技术领域
本申请涉及环境监测领域,尤其涉及一种水分子吸收系数的温度校正方法。
背景技术
在环境监测领域中,获取水分子吸收光谱对于水分子的浓度反演至关重要。然而,由于水分子的吸收谱线间距较大,重叠少,其吸收截面随波长的变化非常快,因此要通过实验室测量水分子的完整的吸收光谱,需要使用分辨率极高的光谱仪,从技术上来说实现较为困难。而且,由于环境温湿度、压力(如开展垂直廓线观测时,气压随高度快速变化)变化范围大,要在实验室测定水分子的标准吸收光谱,往往需要在很多个不同的温度、压力的组合下完成,工作量大。
发明内容
本申请实施例公开的一种水分子吸收系数的温度校正方法,结合该水分子吸收系数的温度校正方法,可以实现在无需使用很高分辨率的光谱仪的情况下,有效地获得不同温湿度及压力条件下水分子的吸收光谱,从而可以为诸如腔增强吸收光谱技术等提供标准的水分子吸收光谱以用于水分子的浓度反演。
本申请实施例公开一种水分子吸收系数的温度校正方法,包括:
通过多项式插值的方法,求得296K处的水分子配分函数的值与预设温度T处的水分子配分函数的值的比例K1,记为:
对每一条吸收谱线,计算下述比例K2[i],用来补偿由于设定温度T不同于参比温度296K而引起的变化,即:(1)处于基态能级上的水分子的比例变化;(2)基态与激发态能级上的水分子比例差的变化;
其中,
T:气体温度,以摄氏度为单位;
vc[i]:第i条水分子吸收谱线的中心波数;
E[i]:第i条水分子吸收谱线的对应的基态能级的能量;
h:为普朗克常数;
c:为光速;
k:为玻尔兹曼常数。
从以上技术方案可以看出,本申请实施例具有以下优点:
本申请实施例中,结合该水分子吸收系数的温度校正方法,可以实现在无需使用很高分辨率的光谱仪的情况下,有效地获得不同温湿度及压力条件下水分子的吸收光谱,从而可以为诸如腔增强吸收光谱技术等提供标准的水分子吸收光谱,从而可以为腔增强吸收光谱技术提供标准的水分子吸收光谱以用于水分子的浓度反演。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例公开的一种大气分子检测系统的原理图;
图2为本申请实施例公开的一种光腔结构的结构示意图;
图3为本申请实施例公开的一种大气分子检测方法的流程示意图;
图4为本申请实施例公开的一种水分子光谱拟合方法的流程示意图;
图5为本申请实施例公开的一种水分子吸收系数的温度校正方法的流程示意图;
图6是在给定参数条件(图6中已给出)下计算得到的水分子的高分辨吸收光谱图;
图7是以中心波数为15178.25cm-1的某条具体吸收线的Voigt线型图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
需要说明的是,本申请实施例的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本申请实施例公开的一种水分子吸收系数的温度校正方法,结合该水分子吸收系数的温度校正方法,可以实现在无需使用很高分辨率的光谱仪的情况下,有效地获得水分子吸收光谱,从而可以为腔增强吸收光谱技术提供标准的水分子吸收光谱。以下进行结合附图进行详细描述。
为了更好的、更清楚的理解本申请实施例描述的的一种水分子吸收系数的温度校正方法,下面先对本申请实施例涉及到的大气分子检测系统进行描述。
请参阅图1,图1为本申请实施例公开的一种大气分子检测系统的原理图。如图1所示,该大气分子检测系统包括:
由相同的两面高反射镜(即位于左侧的高反射镜和位于右侧的高反射镜)组成光腔结构,所述两面高反射镜的镜面实现准直,即所述两面高反射镜的镜面相互正对;所述光腔结构上设有进气口和出气口;所述光腔结构的一端(图1所示的左端)布设有第一凸透镜,所述光腔结构的另一端(图1所示的右端)布设有第二凸透镜。其中,第一光纤的一端连接光源的光发射口,所述光源可以是由恒温器(如热电冷却器)对非相干性强光源(如发光二极管)进行恒温构成的恒温光源,所述第一光纤的另一端被放置在图1中所示的第一凸透镜的焦点(即外侧焦点)上;其中,第二光纤的一端连接光谱仪(如宽波段光谱仪),所述第二光纤的另一端被放置在图1中所示的第二凸透镜的焦点(即外侧焦点)上。所述光谱仪(如宽波段光谱仪)通过数据线与控制电脑连接。
可选的,在图1所示的大气分子检测系统中,当所述光源是由恒温器(如热电冷却器)对非相干性强光源(如发光二极管)进行恒温构成的恒温光源时,构成所述恒温光源的所述恒温器(如热电冷却器)和所述非相干性强光源(如发光二极管)可以由光源及恒温器驱动模块来控制其工作,实现恒温效果。可选的,在图1所示的大气分子检测系统中,可以由电源通过供电线分别为所述光源及恒温器驱动模块、所述恒温光源、所述光谱仪以及控制电脑(如计算机)供电。可选的,在图1所示的大气分子检测系统中,还可以包括抽气设备和电磁阀;相应地,电源还可以通过供电线分别为所述抽气设备和所述电磁阀供电。所述抽气设备的功能是按照设定好的流速将外界待分析大气通过所述光腔结构的进气口抽进所述光腔结构内,直至所述光腔结构内充满含有待定浓度的大气分子的气体。举例来说,所述抽气设备可以是一个计量抽气泵,或者是抽气泵与质量流量控制器的组合,又或者是抽气泵与节流管的组合,本申请实施例不作限定。其中,所述电磁阀可以通过数据线与所述控制电脑连接;所述电磁阀的功能是,当输入匹配电压信号时,其开关状态可以发生变化;例如,对于常开的电磁阀,输入匹配电压信号后,该电磁阀可以关闭;而对于常关的电磁阀,输入匹配的电压信号可以使该电磁阀开启。
需要理解的是,为了便于描述,在图1所示的大气分子检测系统中仅仅示意出一个所述光腔结构,在实际应用中,所述光腔结构的数量可以为一个或多个,本申请实施例不作限定。
在图1所示的大气分子检测系统中,由热电冷却器对非相干性强光源(如发光二极管)进行恒温构成恒温光源时,可以避免由于温度漂移导致光源发射光谱改变。由于所述恒温光源发射出的光线可以经由所述第一光纤导出,并且所述第一光纤的另一端又被放置在图1中所示的所述第一凸透镜的焦点上,这样从所述第一凸透镜透出的光线可以接近平行光(即所述恒温光源发射出的光线被所述第一凸透镜准直),并从左侧的高反射镜射入所述光腔结构,而成功进入所述光腔结构的光线在两面高反射镜之间来回反射多次显著增加吸收光程后,最终从右侧的高反射镜离开所述光腔结构,并经由所述第二凸透镜聚焦在所述第二光纤上,最终导入所述光谱仪进行分光和光子检测,以得到覆盖一定波长范围的所述光腔内充满含有待定浓度的大气分子的气体时的光强度图I(λ),并提供给所述控制电脑,由所述控制电脑根据所述光强度图I(λ)和预设公式计算出所述待定浓度的大气分子的浓度c。
本申请实施例中,光线在两面高反射镜之间来回反射,可以显著增加吸收光程,吸收光程增加的倍数为1/(1-R),其中R为高反射镜的镜面反射率,假设R为0.9999,且两面高反射镜之间的距离为1米,则可以(在该1米的间距内)实现10000米(即10公里)的吸收光程,根据Beer-Lambert光吸收定律,这种超长的吸收光程可以显著增加大气分子的吸收,从而可以有效地检测超低浓度的大气分子浓度。
本申请实施例中,不同的大气分子,其对紫外-可见光的特征吸收也不同。比如大气分子NO2在350-600nm范围内有强特征吸收,因此,当上述光腔内充满含有待定浓度的大气分子NO2的气体时,这一波段范围内的光强度会有明显衰减,且不同波长处衰减的比例不同,其具体值取决于NO2在这些波长处的吸收强弱。因此,本申请实施例中,控制电脑可以对光强度图I(λ)进行光谱数据分析,以分析出待定浓度的大气分子NO2及其浓度。
本申请实施例中,在图1所示的大气分子检测系统中,如果气体中的环境颗粒物浓度很高,由环境颗粒物导致的消光很强,可以在进气口加入一个颗粒物过滤器(如颗粒物滤膜)对环境颗粒物进行过滤。
本申请实施例中,在图1所示的大气分子检测系统中,需要加工的硬件有:
(1)所述光腔结构:
请参阅图2,图2为本申请实施例公开的一种大气分子检测系统包含的光腔结构的结构示意图。如图2所示,所述光腔结构包括:
腔体管11,所述腔体管11的左端设有第一高反射镜21,所述腔体管11的右端设有第二高反射镜22;其中,第一高反射镜21与第二高反射镜22相同;
其中,所述第一高反射镜21的镜面和所述第二高反射镜22的镜面实现准直;所述第一高反射镜21的外侧设有第一凸透镜31,所述第二高反射镜22的外侧设有第二凸透镜32;
第一光纤41的第一端用于连接光源的发射口,所述第一光纤41的第二端(即所述第一光纤的终端)被放置在所述第一凸透镜31的外侧焦点上;第二光纤42的第一端用于连接光谱仪,所述第二光纤42的第二端(即所述第二光纤的终端)被放置在所述第二凸透镜的外侧焦点上;
在所述腔体管11内充满含有待定浓度的大气分子(如NO2、HCHO、CHOCHO、N2O5、NO3、HONO等)的气体时,所述第一凸透镜31对所述第一光纤41导出的光线准直后射入(从左端的所述第一高反射镜21射入)所述腔体管11,以使光线在两面高反射镜(即21和22)之间来回反射多次后离开所述腔体管11并经由所述第二凸透镜32聚焦到所述第二光纤42上,再经由所述第二光纤42导入所述光谱仪;其中,所述光谱仪可以进行分光和光子检测,以得到覆盖一定波长范围的光强度图I(λ)并提供给控制电脑;
在所述腔体管11内充满未含有待定浓度的大气分子的零气时,所述第一凸透镜31对所述第一光纤41导出的光线准直后射入(从左端的所述第一高反射镜21射入)所述腔体管11,以使光线在两面高反射镜(即21和22)之间来回反射多次后离开所述腔体管11并经由所述第二凸透镜32聚焦到所述第二光纤42上,再经由所述第二光纤42导入所述光谱仪;其中,所述光谱仪可以进行分光和光子检测,以得到覆盖一定波长范围的光强度图I0(λ)并提供给控制电脑;
控制电脑根据光强度图I(λ)和光强度图I0(λ),计算出所述待定浓度的大气分子的浓度c。
作为一种可选的实施方式,本申请实施例中,所述光腔结构还可以包括:
第一光学运动座51,所述第一光学运动座51设置在所述腔体管11的左端,并且所述第一高反射镜21固定在所述第一光学运动座51上;
所述第一光学运动座51上设有用于调节所述第一高反射镜21的倾斜角度,以使所述第一高反射镜21的镜面与所述第二高反射镜22的镜面实现准直的调节螺丝61。
作为一种可选的实施方式,本申请实施例中,所述光腔结构还可以包括:
第二光学运动座52,所述第二光学运动座52设置在所述第一光学运动座51的外侧,并且所述第一凸透镜31固定在所述第二光学运动座52上;
所述第二光学运动座52上设有用于调节所述第一凸透镜31相对于所述第一高反射镜21的倾斜角度,以使所述第一凸透镜31和所述第一高反射镜21两者之间实现准直的调节螺丝61。
作为一种可选的实施方式,本申请实施例中:
所述第一光纤41的第二端设置在所述第二光学运动座52上,并且所述第二光学运动座52上还设有用于水平调节所述第一光纤41的第二端与所述第一凸透镜31之间的距离,以使所述第一光纤41的第二端被放置在所述第一凸透镜31的外侧焦点上的光纤调节旋钮62。
作为一种可选的实施方式,本申请实施例中,所述光腔结构还可以包括:
第三光学运动座53,所述第三光学运动座53设置在所述腔体管11的右端,并且所述第二高反射镜22固定在所述第三光学运动座53上;
所述第三光学运动座53上设有用于调节所述第二高反射镜22的倾斜角度,以使所述第二高反射镜22的镜面与所述第一高反射镜21的镜面实现准直的调节螺丝61。
作为一种可选的实施方式,本申请实施例中,所述光腔结构还可以包括:
第四光学运动座54,所述第四光学运动座54设置在所述第三光学运动座53的外侧,并且所述第二凸透镜32固定在所述第四光学运动座54上;
所述第四光学运动座54上设有用于调节所述第二凸透镜32相对于所述第二高反射镜22的倾斜角度,以使所述第二凸透镜32和所述第二高反射镜22两者之间实现准直的调节螺丝61。
作为一种可选的实施方式,本申请实施例中,所述第二光纤42的第二端设置在所述第四光学运动座54上,并且所述第四光学运动座54上还设有用于水平调节所述第二光纤42的第二端与所述第二凸透镜32之间的距离,以使所述第二光纤42的第二端被放置在所述第二凸透镜32的外侧焦点上的光纤调节旋钮62。
作为一种可选的实施方式,本申请实施例中:
从所述第一光学运动座51到所述腔体管11的左端之间依次设置有第一波纹管71和第一镜座及腔体支架81;
所述第一镜座及腔体支架上81设有用于向所述腔体管11抽入气体的进气管811(包含所述进气口)。
作为一种可选的实施方式,本申请实施例中:
从所述第三光学运动座53到所述腔体管11的右端之间依次设置有第二波纹管72和第二镜座及腔体支架82;
所述第二镜座及腔体支架82上设有用于供所述腔体管11输出气体的出气管821(包括所述出气口)。
作为一种可选的实施方式,本申请实施例中:
所述第一镜座及腔体支架81上还设有用于输入吹扫气以阻断所述腔体管11内的气体与所述第一高反射镜21的镜面直接接触的第一吹扫气进气管812;
所述第二镜座及腔体支架82上还设有用于输入吹扫气以阻断所述腔体管11内的气体与所述第二高反射镜22的镜面直接接触的第二吹扫气进气管822;
其中,所述吹扫气包括纯氮气,其流速由清扫气路上添加的直径在50-70微米之间的微流孔(critical orifice)控制在0.05-0.1升/分钟左右。
举例来说,本申请实施例中,所述第一、第二、第三以及第四光学运动座可以包括但不限于Thorlabs公司的KC1-T光学调整架。
(2)所述光源:所述光源可以是非相干性强光源,非相干性强光源可以是采用高功率(5-15W)的单芯片发光二极管;其中,所述光源的数目可以根据实际需要进行设置,本申请实施例不作限定。
本申请实施例中,将一个或多个非相干性强光源(如LED)焊在可打印电路板(PCB)上,再将该PCB固定在热电冷却器(thermoelectric cooler)上,以便将非相干性强光源(如LED)恒温在比如15摄氏度附近,从而实现光源发射光谱的高度稳定性。其中,对温度的恒定可以通过设计一个反馈电路实现,反馈信号可以由附在所述热电冷却器上的一个PT104热阻丝(thermistor)提供。
由于非相干性强光源(如LED)的温度稳定性要求很高(正负0.01摄氏度),因此可以在非相干性强光源(如LED)与该PCB之间的间隙涂上高性能的导热胶(thermal glue),以及在该PCB与所述热电冷却器(TE cooler)之间的间隙涂上高性能的导热胶(thermalglue),以保证它们之间可以实现有效的热传递。优选的,该PCB的背面可以布满金属丝,以方便该PCB很快朝所述热电冷却器上散热。总之,任何可以加强非相干性强光源(如LED)→该PCB→所述热电冷却器(TE cooler)之间的热传递的方法都可以单一采用或者组合采用,本申请实施例不作限定。
(3)气路:本申请实施例中,当需要在所述光腔结构填充含有待定浓度的大气分子的气体时,可以利用一个计量抽气泵,或者利用抽气泵与质量流量控制器的组合,或者利用抽气泵与节流管的组合,按照设定好的流速将外界待分析大气从大气气路抽进所述光腔结构内,直至所述光腔结构内充满含有待定浓度的大气分子的气体。当需要往所述光腔结构填充零气时,零气通常来自纯氮气或清洁空气的钢瓶,零气经减压阀减压后,其气压仍然会稍高于大气压,故要么从所述光腔结构的大气气路的反方向(即从出气口)倒灌入所述光腔结构,并最终从进气口流出;要么在进气口加设一个三通阀,以将气路由大气气路转为零气气路。
本申请实施例中,图1所示的大气分子检测系统在气路方面还可以有三个额外可选项:
(A)、如果气体需要加热,可以额外加一段加热管,加热管的材质可以为石英玻璃(如果需要加热到400-600摄氏度,如对NOy(即含氮物)的浓度检测,需要先将其热解为NOx)或聚四氟乙烯管(如果需要加热到100摄氏度左右,且加热生成的气体化学活性高,易在表面损失,如对N2O5的浓度检测,需要先将其热解为NO3)。对后者的浓度检测还要求保证上图1中充满气体的所述光腔及镜座支架的温度也恒定在100摄氏度附近,通常通过在光腔管道上缠绕加热片或加热丝、同时在镜座支架上贴加热片实现。类似于对光源的恒温,上述光腔等温度的保持也需要用到一个温度反馈回路。
(B)、如果气体需要适当的化学转化,如对一氧化氮NO和臭氧O3的检测分别需要添加O3和NO,以便于在所述光腔中将二者转化为有显著光吸收的NO2,可以在所述光腔的进气口加一个气体三通管,气体三通管空闲的一个支路连外界大气,气体三通管空闲的另一个支路连臭氧发生器或者一氧化氮钢瓶,以便将这两种外加气体添加到所述光腔内的外界大气里进行化学反应,生成有显著光吸收的NO2。该另一个支路一般还添加一个电磁阀,实现外加气体(如O3和NO)的开启和关闭功能。即,利用电磁阀可以将不同的外加气体添加到所述光腔进行化学反应,以实现在所述光腔内充满含有待定浓度的大气分子的气体。
(3)如果气溶胶浓度过高,可能附着于高反射镜面的表面进而降低其反射率,这时可以选择性添加一个清扫气路,以隔绝外界大气与镜面的接触。其中,清扫气路的吹扫气一般为较高纯度的氮气,其流速由气路上添加的直径在50-70微米之间的微流孔(criticalorifice)控制在0.05-0.1升/分钟左右。
(4)光谱仪及控制电脑:光谱仪一般为成型商业产品,可以实现分光、记录不同波长位置的光强等功能。控制电脑可以为计算机,其控制程序及光谱数据分析程序一般由开发商自己编写。
本申请实施例中,图1所示的大气分子检测系统的技术原理为:
本申请实施例中,图1所示的大气分子检测系统的技术原理为:
在由两面高反射镜组成的光腔结构内充满含有待定浓度的大气分子(如NO2)的气体;将光源(如恒温器和非相干性强光源组成的恒温光源)发射出的光线由经第一光纤导出至第一凸透镜的焦点上,使得第一凸透镜对光线准直后射入光腔,成功进入光腔的光线会两面高反射镜之间来回反射多次显著增加吸收光程后离开光腔,并经由第二凸透镜聚焦到第二光纤上,再经由第二光纤导入光谱仪进行分光和光子检测,以得到覆盖一定波长范围的光强度图I(λ),λ表示光线的波长;将光强度图I(λ)传输给控制电脑,控制电脑结合光强度图I(λ)和预设公式计算待定浓度的大气分子的浓度c。
本申请实施例中,控制电脑可以结合所述光强度图I(λ)和如下的预设公式计算出所述待定浓度的大气分子的浓度c,即:
其中,所述λ表示所述光线的波长;所述c为所述待定浓度的大气分子的浓度;所述σ(λ)为所述待定浓度的大气分子的吸收截面,且所述σ(λ)已知;所述R(λ)为所述高反射镜对所述光线的反射率,且所述R(λ)已知;所述d为所述光腔结构内充满所述含有待定浓度的大气分子的气体的那部分体积的长度,且所述d已知;所述I0(λ)为所述光腔结构内先充满不含所述待定浓度的大气分子的零气时所述光谱仪测得的光强度图。
举例来说,假设所述光腔结构内先充满不含大气分子NO2的零气时,所述光谱仪测得的光强度图为I0(λ);再将所述光腔结构内充满含有待定浓度的大气分子NO2的气体,所述光谱仪测得的光强度图为I(λ),那么控制电脑可以根据所述光强度图和如下的预设公式计算出待定浓度的大气分子NO2的浓度cNO2,即:
其中,所述λ表示所述光线的波长;所述cNO2为所述待定浓度的大气分子NO2的浓度;所述σNO2(λ)为所述待定浓度的大气分子NO2的吸收截面,且所述σNO2(λ)已知;所述R(λ)为所述高反射镜对所述光线的反射率,且所述R(λ)已知;所述d为所述光腔结构内充满所述含有待定浓度的大气分子NO2的气体的那部分体积的长度,且所述d已知;式中,I(λ)、σNO2(λ)和R(λ)表示光强度I、吸收截面σ和镜面反射率R等均为波长λ的函数,随波长不同而变化(即前文所述的,NO2对不同波长的光的吸收强度不同)。
本申请实施例中,图1所示的大气分子检测系统通过直接测量大气分子(如NO2、HCHO、CHOCHO、N2O5、NO3、HONO等)的光吸收来测定大气分子的浓度,所以不需要用已知浓度的标准气体来标定检测仪器的灵敏系数,从而可以有效、便捷地检测大气分子(如NO2、HCHO、CHOCHO、N2O5、HONO等)的浓度及大气颗粒物的消光;此外,图1所示的大气分子检测系统中,光线在两面高反射镜之间来回反射,可以显著增加吸收光程,从而可以显著增加大气分子的吸收,从而可以有效地检测超低浓度的大气分子浓度。
基于图1所示的大气分子检测系统,本申请实施例进一步公开一种大气分子检测方法。请参阅图3,图3为本申请实施例公开的一种大气分子检测方法的流程示意图。如图3所示,该大气分子检测方法可以包括以下步骤:
301、提供由两面高反射镜组成的光腔结构,并且在所述光腔结构内充满含有待定浓度的大气分子的气体;所述光腔结构的一端布设有第一凸透镜,所述光腔结构的另一端布设有第二凸透镜。
其中,所述两面高反射镜的镜面相互正对。
302、将光源发射出的光线由经第一光纤导出至所述第一凸透镜的焦点上,以使所述第一凸透镜对光线准直后射入所述光腔结构;其中,成功进入所述光腔结构的光线在所述两面高反射镜之间来回反射多次后离开所述光腔结构,并经由所述第二凸透镜聚焦到第二光纤上,再经由所述第二光纤导入光谱仪进行分光和光子检测,以得到覆盖一定波长范围的光强度图I(λ);所述λ表示所述光线的波长。
本申请实施例中,光线在两面高反射镜之间来回反射,可以显著增加吸收光程,吸收光程增加的倍数为1/(1-R),其中R为高反射镜的镜面反射率,假设R为0.9999,且两面高反射镜之间的距离为1米,则可以(在该1米的间距内)实现10000米(即10公里)的吸收光程,根据Beer-Lambert光吸收定律,这种超长的吸收光程可以显著增加大气分子的吸收,从而可以有效地检测超低浓度的大气分子浓度。
303、将所述光强度图I(λ)传输给控制电脑,以使所述控制电脑结合所述光强度图I(λ)和预设公式计算出所述待定浓度的大气分子的浓度c。
本申请实施例中,控制电脑结合所述光强度图I(λ)和预设公式计算出所述待定浓度的大气分子的浓度c,包括:
所述控制电脑结合所述光强度图I(λ)和如下的预设公式计算出所述待定浓度的大气分子的浓度c,即:
其中,所述λ表示所述光线的波长;所述c为所述待定浓度的大气分子的浓度;所述σ(λ)为所述待定浓度的大气分子的吸收截面,且所述σ(λ)已知;所述R(λ)为所述高反射镜对所述光线的反射率,且所述R(λ)已知;所述d为所述光腔结构内充满所述含有待定浓度的大气分子的气体的那部分体积的长度,且所述d已知;所述I0(λ)为所述光腔结构内先充满不含所述待定浓度的大气分子的零气时所述光谱仪测得的光强度图。
作为一种可选的实施方式,所述在所述光腔结构内充满含有待定浓度的大气分子的气体,包括:
利用一个计量抽气泵,按照设定好的流速将含有待定浓度的大气分子的气体通过所述光腔的进气口抽进所述光腔结构内,直至所述光腔内充满所述含有待定浓度的大气分子的气体;
或者,利用抽气泵与质量流量控制器的组合,按照设定好的流速将含有待定浓度的大气分子的气体通过所述光腔结构的进气口抽进所述光腔内,直至所述光腔内充满所述含有待定浓度的大气分子的气体;
或者,利用抽气泵与节流管的组合,按照设定好的流速将含有待定浓度的大气分子的气体通过所述光腔结构的进气口抽进所述光腔内,直至所述光腔内充满所述含有待定浓度的大气分子的气体。
作为一种可选的实施方式,在图3所描述的大气分子检测方法中,如果所述含有待定浓度的大气分子的气体中的环境颗粒物浓度很高,则在所述光腔结构的进气口添加一个颗粒物过滤器。
作为一种可选的实施方式,在图3所描述的大气分子检测方法中,所述光源包括非相干性强光源,其中,非相干性强光源可以包括发光二极管(LED),相应地,在图3所描述的大气分子检测方法中,还可以利用恒温器对所述光源进行恒温,以实现恒温光源;其中,所述恒温器包括热电冷却器。
本申请实施例中,在图3所描述的大气分子检测方法中,所述利用恒温器对所述光源进行恒温,以实现恒温光源,包括:
将所述非相干性强光源焊在可打印电路板(PCB)上,再将所述可打印电路板固定在所述热电冷却器上,以及在非相干性强光源与所述可打印电路板以及所述可打印电路板与所述热电冷却器之间的间隙涂上高性能的热胶,以便将所述相干性强光源恒温在指定摄氏度附近,从而实现恒温光源;所述非相干性强光源包括一个或多个发光二极管。
在图3所描述的大气分子检测方法中,通过直接测量大气分子(如气体分子NO2、HCHO、CHOCHO、N2O5、NO3、HONO等)的光吸收来测定大气分子的浓度,所以不需要用已知浓度的标准气体来标定检测仪器的灵敏系数,从而可以有效、便捷地检测大气分子(如NO2、HCHO、CHOCHO、N2O5、HONO等)的浓度及大气颗粒物的消光;此外,在图3所描述的大气分子检测方法中,光线在两面高反射镜之间来回反射,可以显著增加吸收光程,从而可以显著增加大气分子的吸收,从而可以有效地检测超低浓度的大气分子浓度。
本申请实施例公开的大气分子检测系统和大气分子检测方法可以实现所有在340-900nm波长范围内具有特征结构吸收(structured absorption)的大气分子的浓度检测,包括:
(a)水分子(H2O),其检测限在百万分之五左右,其检测结果可用来对相对湿度计等做标定。水分子的光谱拟合及浓度计算需要设计较为复杂的算法。
如前面实施例中所描述的,通过腔增强吸收光谱技术测定痕量气体的浓度需要用到气体的分子吸收截面。对一般的气体如二氧化氮(NO2)、甲醛(HCHO)而言,在常见大气对流层环境下(温度-20–40℃,气压0.5–1bar),其吸收谱线较宽,各条吸收线叠加后,其吸收截面随波长的变化较为平缓。这就意味着无需用很高分辨率的光谱仪,即可在实验室条件下测得准确的分子吸收光谱。
在这样的情况下,通过使用光谱仪的仪器函数(仪器函数是指通过光谱仪观察一条频率非常狭窄的发射光谱线,表观得到该光谱线线宽会增大,增大的幅度由光谱仪的分辨率决定,即仪器函数是光谱仪分辨率的量化表征)卷积(convolve)更高分辨率的分子吸收截面光谱(一般在实验室条件下测得)而得到的、与所用具体光谱仪的分辨率对应的分子吸收截面光谱,即可作为标准吸收截面(即下式中的)、用于下式中对气体分子浓度的求解。
然而,上面所描述的方法对水分子却不成立。原因主要有两点:(1)水分子的吸收谱线间距较大,重叠少,其吸收截面随波长的变化非常快。因此,要通过实验室测量水分子的完整光谱,需要使用分辨率极高的光谱仪,从技术上来说实现较为困难;(2)水分子的吸收谱线受温度与压力影响较大,同时,由于自加宽效应,水分子的吸收截面还受大气中的水汽浓度影响。要在实验室通过改变实验条件,完整覆盖对流层中的温度-压力-水汽浓度共三个自变量的变化区间,记录上述不同变量值组合下水分子的不同吸收截面,涉及的工作困难而繁琐。
基于上述两个原因,通过不同实验测定的水分子的部分跃迁谱线、由这些跃迁推导出的水分子的相关性质(如水分子的转动常数、振动跃迁中心频率等)与自加宽和空气加宽等系数,结合分子能级计算模型,可以汇总得到非常准确的水分子的不同吸收谱线的频率、吸收强度等。同时,上述计算方式能有效地计算当环境条件(温度、气压、水汽浓度)等改变时,水分子吸收谱线的线宽、强度等的相关变化,故能广泛地用于较宽的环境参数变化区间内的标准水分子吸收截面的反演计算。
在外场使用腔增强吸收光谱技术测定大气中的水汽含量时,无论是温度(不同纬度地区、白天夜间)、气压(高原、飞机上)或是水汽含量都可能发生较大变化,这就使得上述方法能非常好与腔增强吸收光谱技术结合,从而可以为腔增强吸收光谱技术提供标准的水分子吸收光谱。
请参阅图4,图4为本申请实施例公开的一种水分子光谱拟合方法的流程示意图。如图4所示,该水分子光谱拟合方法可以包括以下计算步骤1)~步骤5),其中:
步骤1)、参数设置:
其中,设置如下参数:
T:气体温度,以摄氏度为单位;
P:气体压力,以bar为单位;
v0:需要计算的光谱波段的起始波数(此处及下文中所有波数均以cm-1为单位);
v1:结束波数;
Δν:波数步长;
f:水分子在大气里的混合比例(即水的分压partial pressure与总气压P的比例);
ν':Voigt线截断值;
步骤2)、读入水分子的吸收谱线数据集:
2.1)下载水分子的吸收谱线数据;
2.2)读取在v0与v1之间的所有水分子吸收谱线,构成一维数组vc;
2.3)读取一维数组vc中所有水分子吸收谱线,各条谱线分别有如下参数信息:
vc[i]:第i条水分子吸收谱线的中心波数;
S[i]:第i条水分子吸收谱线在温度为296K时的吸收系数;
σair[i]:第i条水分子吸收谱线的空气分子对应的半峰半宽展宽;
σH2O[i]:第i条水分子吸收谱线的水分子对应的半峰半宽展宽;
E[i]:第i条水分子吸收谱线的对应的基态能级的能量;
nair[i]:第i条水分子吸收谱线的空气分子半峰半宽展宽的温度校正指数;
2.4)读取水分子配分函数(partition function)Q在参比温度296K处的值与在不同温度处的值的比例与温度的一一对应关系。
步骤3)、计算第i条水分子吸收谱线对应的参数:
其中,参数如下:
3.1)洛伦兹半峰半宽展宽(Lorentzian HWHM),公式为:
3.2)多普勒半峰半宽展宽(Doppler HWHM),公式为:
其中,MH2O为水分子的摩尔质量,取值为18.01528。
3.3)吸收系数的温度校正:
请一并参阅图5,图5为本申请实施例公开的一种水分子吸收系数的温度校正方法的流程示意图。如图5所示,该水分子吸收系数的温度校正方法可以包括步骤3.3.1)~步骤3.3.2),其中:
3.3.1)通过多项式插值的方法,求得296K处的水分子配分函数的值与预设温度T处的水分子配分函数的值的比例K1,记为:
3.3.2)对每一条吸收谱线(假设编号为i),计算下述比例K2[i],用来补偿由于设定温度T不同于参比温度296K而引起的变化,即:(1)处于基态能级上的水分子的比例变化;(2)与该条吸收谱线相关的基态与激发态能级上的水分子比例差的变化;
其中,所述h为普朗克常数,所述c为光速,所述k为玻尔兹曼常数;
步骤4)、通过数值近似的方法计算各条水分子吸收谱线的Voigt线型:
4.1)以上述步骤1)中设定的v0为起始波数,v1为结束波数,Δν为波数步长,构建高分辨率的一维波数列ν,一维波数列ν共含j个数值,分别为ν0,ν0+Δν,ν0+2Δν,…,ν1;
4.2)取第i条水分子吸收谱线对应的上述步骤2.3)中提及的各项参数(如vc[i],S[i]、E[i]等),然后做下列计算:
4.2.1)对每一条中心频率为vc[i]的水分子吸收谱线,遍历一维波数列ν中列中的所有j个波数值(即ν0,ν0+Δν,ν0+2Δν,…,ν1),得到如下一维数组X,其第j个元素X[j]为:
4.2.2)计算Y值:
4.3)计算每一条中心频率为vc[i]的第i条水分子吸收谱线在一维波数列ν内各个波数位置投射得到的吸收截面值,步骤为:
4.3.1)对该条吸收谱线,遍历一维波数列ν,得到其投射在一维波数列ν上的Voigt吸收线型,以一维数组V表示,其第j个元素V[j]为:
当|ν[j]-vc[i]|>ν'时,V[j]=0;
当|ν[j]-vc[i]|<ν'时,
其中A、B、C、D四个短数列的取值分别为:
A:{-1.215,-1.3509,-1.215,-1.3509};
B:{1.2359,0.3786,-1.2359,0.3786};
C:{-0.3085,0.5906,-0.3085,0.5906};
D:{0.021,-1.1858,-0.021,1.1858};
4.3.2)计算第i条吸收谱线在一维波数列ν内各个波数位置的吸收截面值,结果为一维数组ai,其第j个元素ai[j]为:
ai[j]=V[j]×S[i]×K1×K2[i]
其中,ai内的所有j个元素以高分辨率重构了中心频率为vc[i]的吸收谱线的Voigt线型;
4.3.3)遍历一维数组νc中的所有波数值,重复步骤4.3.1)-4.3.2)中的计算,得到二维数组V”,二维数组V”共含i行j列;其中,第i行即为上述一维数组ai,二维数组V”内的所有元素以高分辨率重构了预设的v0与v1之间所有水分子吸收线的Voigt线型。
步骤5)、计算水分子在预设的v0与v1之间的吸收光谱:
以列为单位,将二维数组V”的每列对应的所有行的数值相加,即可得到一维波数列ν内各波数处由各条水分子吸收谱线贡献的吸收截面值之和;以一维波数列ν为横轴(以cm-1为单位),上述计算得到的水分子吸收截面值为纵轴(以cm2为单位),即得到水分子在上述步骤1)中预设的各项参数条件下的标准高分辨吸收光谱图。
请一并参阅图6和图7,图6是在给定参数条件(图6中已给出)下计算得到的水分子的高分辨吸收光谱图;图7是以中心波数为15178.25cm-1的某条具体吸收线的Voigt线型图。
本申请实施例中,上述方法在无需使用很高分辨率的光谱仪的情况下可以有效地获得不同温湿度及压力条件下水分子的吸收光谱,从而可以为诸如腔增强吸收光谱等大气监测技术提供标准的水分子吸收光谱以用于水分子的浓度反演。
(b)甲醛(HCHO),其检测限在十亿至百亿分之一左右,检测结果可用来探测室内的甲醛浓度,并由于其结果的可靠性和准确性,可用作室内甲醛检测的“金标准”,用来校准、验证相对廉价、便携的甲醛传感器和检测装置;
(c)乙二醛(CHOCHO),其最低检测限一般在千亿分之一左右。由于乙二醛是大气苯及苯的同系物(主要来自汽车尾气排放、工业排放以及植物排放)和异戊二烯(主要来自植物排放和汽车尾气等)在大气氧化过程中产生的重要中间体,其液相反应也被认为可能是二次气溶胶的来源之一,所以乙二醛的检测对大气化学研究非常重要。另外,甲醛和乙二醛光解会产生HO2自由基,该自由基与NO的进一步反应会导致OH自由基的生成,所以同时监测甲醛和乙二醛有助于完整了解来自大气中主要的可光解性醛贡献的OH自由基来源(注:OH自由基是大气中最重要的氧化性自由基);
(d)二氧化氮(NO2)/一氧化氮(NO)/臭氧(O3):其中,NO2在可以直接通过本技术监测,NO和O3要分别添加O3和NO,将它们分别转化为NO2后再监测。本申请实施例实际提供了同时监测这三种典型的大气污染物的标准仪器方案;
(e)五氧化氮(N2O5)/三氧化氮(NO3):这两种物质是大气中的氮氧化物(NO+NO2)在夜间被臭氧O3氧化后产生的重要活性中间体,对它们的监测有助于完整了解上述两种氮氧化物在大气中的氧化机理及其具体参与的大气化学过程(如N2O5转化为硝酸,NO3氧化可挥发性有机物);
(f)一氧化碘(IO)及碘蒸汽(I2):这两种物质是海洋边界层(MBL,MarineBoundary Layer)里的重要活性中间体,对催化MBL里的臭氧损耗有着重要的意义;
(g)亚硝酸(HONO):受污染的浅层大气里,如城市地面100-300米等处最主要的OH自由基来源。除此之外,测量HONO的光腔可以同时测量NO2,这两者都是室内燃气灶燃烧释放出的重要室内污染气体。
(h)气溶胶消光(aerosol extinction):如果在进气口不加颗粒物过滤器(aerosol filter),则颗粒物可以进入腔体进而直接测量由于颗粒物遮挡光线造成的消光值。
其中,实施本申请实施例,可以测得任意在紫外-可见光波段有吸收的大气分子及气溶胶消光。一般来说,本申请实施例公开的系统和方法的灵敏度主要受到如下一些因素的影响:
(1)分子的特征吸收截面的高低。这个值越高,对该分子的检测就越灵敏,检测限就越低。
(2)高反射镜的反射率、透射率的高低。前者决定了最终可以实现的光程长,后者则决定了光在经过高反射镜时,除被反射外,剩余的比例里(即1-R)有多少比例不受损失地成功透过凸透镜。因此,选择高反射镜时要综合考虑这两个值的高低,合理选择。
(3)光源的单位面积的能量密度。这个值越高,能被导入光纤并最终进入光腔的光强就越高。在最终噪音受散粒噪音(shot noise)控制时,光强越强,灵敏度就越高。在330-900nm的波长范围内,发光二极管(LED)的单位面积发光能量和效率均为最高,所以一般取LED做光源。若需要用到更短的紫外波长,有时也需要考虑其他光源如氘灯或汞灯。
(4)光源的热稳定性。由于要测的是一个在较高的光背景信号上的由大气分子吸收引起的极其微弱的该信号的变化,即便是非常微弱的光源热漂移引起的该背景信号的漂移也足以高过待测的分子吸收信号,进而影响最低检测限。以LED做光源时,一般以热电冷却器要对其做恒温并包裹绝热泡沫,把它的温度稳定在0.01摄氏度之内。
(5)光腔的热稳定性和机械稳定性。要求设计的光腔在环境温度变化时,其准直(alignment)不因材料的热胀冷缩有明显变化。其次,在腔内外有压力差时(如在飞机上做观测时),光腔要有足够的机械强度,确保两面反射镜的准直不因压力的挤压而发生明显变化。例如,可以利用碳纤维管做腔体(因其热膨胀系数小)或用四根碳纤维管支撑(因其密度小且机械强度高)上图所示镜座支架和光学运动座以使其在压力差环境下保持准直。
本申请实施例进一步公开一种计算机存储介质,所述计算机存储介质用于存储计算机程序,其中,所述计算机程序使得计算机执行本申请实施例公开的所述大气分子检测方法。
本申请实施例进一步公开一种包括指令的计算机程序产品,所述计算机程序产品在计算机上运行时,使得所述计算机执行本申请实施例公开的所述大气分子检测方法。
本领域普通技术人员可以理解上述实施例的各种方法中的全部或部分步骤是可以通过程序来指令相关的硬件来完成,该程序可以存储于一计算机可读存储介质中,存储介质包括只读存储器(Read-Only Memory,ROM)、随机存储器(Random Access Memory,RAM)、可编程只读存储器(Programmable Read-only Memory,PROM)、可擦除可编程只读存储器(Erasable Programmable Read Only Memory,EPROM)、一次可编程只读存储器(One-time Programmable Read-Only Memory,OTPROM)、电子抹除式可复写只读存储器(Electrically-Erasable Programmable Read-Only Memory,EEPROM)、只读光盘(CompactDisc Read-Only Memory,CD-ROM)或其他光盘存储器、磁盘存储器、磁带存储器、或者能够用于携带或存储数据的计算机可读的任何其他介质。
以上对本申请实施例公开的一种大气分子检测系统、大气分子检测方法、光腔结构以及水分子光谱拟合方法进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本申请的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (1)
1.一种水分子吸收系数的温度校正方法,其特征在于,包括:
通过多项式插值的方法,求得296K处的水分子配分函数的值与预设温度T处的水分子配分函数的值的比例K1,记为:
对每一条吸收谱线,计算下述比例K2[i],用来补偿由于设定温度T不同于参比温度296K而引起的变化,即:(1)处于基态能级上的水分子的比例变化;(2)基态与激发态能级上的水分子比例差的变化;
其中,
T:气体温度,以摄氏度为单位;
vc[i]:第i条水分子吸收谱线的中心波数;
E[i]:第i条水分子吸收谱线的对应的基态能级的能量;
h:为普朗克常数;
c:为光速;
k:为玻尔兹曼常数;
所述通过多项式插值的方法,求得296K处的水分子配分函数的值与预设温度T处的水分子配分函数的值的比例K1之前,所述方法还包括:
步骤1)、参数设置:
其中,设置如下参数:
T:气体温度,以摄氏度为单位;
P:气体压力,以bar为单位;
v0:需要计算的光谱波段的起始波数,以cm-1为单位;
v1:结束波数;
Δν:波数步长;
f:水分子在大气里的混合比例,即水的分压partial pressure与总气压P的比例;
ν':Voigt线截断值;
步骤2)、读入水分子的吸收谱线数据集:
2.1)下载水分子的吸收谱线数据;
2.2)读取在v0与v1之间的所有水分子吸收谱线,构成一维数组vc;
2.3)读取一维数组vc中所有水分子吸收谱线,各条谱线分别有如下参数信息:
vc[i]:第i条水分子吸收谱线的中心波数;
S[i]:第i条水分子吸收谱线在温度为296K时的吸收系数;
σair[i]:第i条水分子吸收谱线的空气分子对应的半峰半宽展宽;
σH2O[i]:第i条水分子吸收谱线的水分子对应的半峰半宽展宽;
E[i]:第i条水分子吸收谱线的对应的基态能级的能量;
nair[i]:第i条水分子吸收谱线的空气分子半峰半宽展宽的温度校正指数;
2.4)读取水分子配分函数Q在参比温度296K处的值与在不同温度处的值的比例与温度的一一对应关系;
步骤3)、计算第i条水分子吸收谱线对应的参数:
其中,参数如下:
3.1)洛伦兹半峰半宽展宽,公式为:
3.2)多普勒半峰半宽展宽,公式为:
其中,MH2O为水分子的摩尔质量,取值为18.01528;
所述对每一条吸收谱线,计算下述比例K2[i],用来补偿由于设定温度T不同于参比温度296K而引起的变化之后,所述方法还包括:
步骤4)、通过数值近似的方法计算各条水分子吸收谱线的Voigt线型:
4.1)以上述步骤1)中设定的v0为起始波数,v1为结束波数,Δν为波数步长,构建高分辨率的一维波数列ν,一维波数列ν共含j个数值,分别为ν0,ν0+Δν,ν0+2Δν,…,ν1;
4.2)取第i条水分子吸收谱线对应的上述步骤2.3)中提及的各项参数,然后做下列计算:
4.2.1)对每一条中心频率为vc[i]的水分子吸收谱线,遍历一维波数列ν中列中的所有j个波数值,得到如下一维数组X,其第j个元素X[j]为:
4.2.2)计算Y值:
4.3)计算每一条中心频率为vc[i]的第i条水分子吸收谱线在一维波数列ν内各个波数位置投射得到的吸收截面值,步骤为:
4.3.1)对该条吸收谱线,遍历一维波数列ν,得到其投射在一维波数列ν上的Voigt吸收线型,以一维数组V表示,其第j个元素V[j]为:
当|ν[j]-vc[i]|>ν'时,V[j]=0;
当|ν[j]-vc[i]|<ν'时,
其中A、B、C、D四个短数列的取值分别为:
A:{-1.215,-1.3509,-1.215,-1.3509};
B:{1.2359,0.3786,-1.2359,0.3786};
C:{-0.3085,0.5906,-0.3085,0.5906};
D:{0.021,-1.1858,-0.021,1.1858};
4.3.2)计算第i条吸收谱线在一维波数列ν内各个波数位置的吸收截面值,结果为一维数组ai,其第j个元素ai[j]为:
ai[j]=V[j]×S[i]×K1×K2[i]
其中,ai内的所有j个元素以高分辨率重构了中心频率为vc[i]的吸收谱线的Voigt线型;
4.3.3)遍历一维数组νc中的所有波数值,重复步骤4.3.1)-4.3.2)中的计算,得到二维数组V”,二维数组V”共含i行j列;其中,第i行即为上述一维数组ai,二维数组V”内的所有元素以高分辨率重构了预设的v0与v1之间所有水分子吸收线的Voigt线型。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811025878.5A CN109115706B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种水分子吸收系数的温度校正方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811025878.5A CN109115706B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种水分子吸收系数的温度校正方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109115706A CN109115706A (zh) | 2019-01-01 |
CN109115706B true CN109115706B (zh) | 2021-07-27 |
Family
ID=64861895
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811025878.5A Active CN109115706B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种水分子吸收系数的温度校正方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109115706B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020158506A1 (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | 株式会社フジキン | 濃度測定装置 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2772127B1 (fr) * | 1997-12-05 | 2000-02-18 | Oldham France Sa | Procede de determination de la concentration d'un gaz dans un melange gazeux et dispositif d'analyse pour la mise en oeuvre d'un tel procede |
CN104330378A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-02-04 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种傅里叶变换红外光谱仪波数漂移的校正方法 |
CN107631993B (zh) * | 2017-05-25 | 2020-12-08 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种基于水汽残差谱分析的红外光谱识别方法 |
-
2018
- 2018-09-04 CN CN201811025878.5A patent/CN109115706B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109115706A (zh) | 2019-01-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Farooq et al. | In situ combustion measurements of H2O and temperature near 2.5 µm using tunable diode laser absorption | |
CN108956503B (zh) | 一种水分子浓度计算方法 | |
Li et al. | Development of field-deployable QCL sensor for simultaneous detection of ambient N2O and CO | |
Duan et al. | Development of an incoherent broadband cavity-enhanced absorption spectrometer for in situ measurements of HONO and NO 2 | |
Axson et al. | Absolute ozone absorption cross section in the Huggins Chappuis minimum (350–470 nm) at 296 K | |
Hundt et al. | Multi-species trace gas sensing with dual-wavelength QCLs | |
Onel et al. | An intercomparison of HO 2 measurements by fluorescence assay by gas expansion and cavity ring-down spectroscopy within HIRAC (Highly Instrumented Reactor for Atmospheric Chemistry) | |
Hieta et al. | Simultaneous detection of SO 2, SO 3 and H 2 O using QCL spectrometer for combustion applications | |
Diemel et al. | An interband cascade laser-based in situ absorption sensor for nitric oxide in combustion exhaust gases | |
Maity et al. | Cavity ring-down spectroscopy: recent technological advances and applications | |
Odame-Ankrah et al. | A compact diode laser cavity ring-down spectrometer for atmospheric measurements of NO 3 and N 2 O 5 with automated zeroing and calibration | |
CN109115706B (zh) | 一种水分子吸收系数的温度校正方法 | |
Ma et al. | Compact dual-gas sensor for simultaneous measurement of atmospheric methane, and water vapor using a 3.38 μm antimonide-distributed feedback laser diode | |
Stowasser et al. | A low-volume cavity ring-down spectrometer for sample-limited applications | |
Tátrai et al. | Dual-channel photoacoustic hygrometer for airborne measurements: background, calibration, laboratory and in-flight intercomparison tests | |
Li et al. | Simultaneous multi-gas detection between 3 and 4 μm based on a 2.5-m multipass cell and a tunable Fabry-Pérot filter detector | |
Liu et al. | A novel mid-infrared hollow waveguide gas sensor for measuring water vapor isotope ratios in the atmosphere | |
CN109001131B (zh) | 一种水分子吸收光谱获取方法 | |
Essing et al. | Towards predictive system-level modelling of miniaturized photoacoustic gas sensors | |
CN109187355A (zh) | 一种应用于光腔结构的吹扫气路装置 | |
O’Hagan et al. | Multi-mode absorption spectroscopy using a quantum cascade laser for simultaneous detection of NO and H 2 O | |
Gomes da Silva et al. | Photoacoustic measurement of N 2 O concentrations in ambient air with a pulsed optical parametric oscillator | |
Ward et al. | Kinetics of the ClO+ HO 2 reaction over the temperature range T= 210–298 K | |
CN109211807A (zh) | 一种具备气体检前预转化装置的大气分子检测系统 | |
Thalman | Development of Cavity Enhanced Differential Optical Absorption Spectroscopy (CE-DOAS) and application to laboratory and field measurements of trace gases and aerosols |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220627 Address after: 210000 No. 9 Jizhou East Road, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province (Jiangning Development Zone) Patentee after: Jiangsu Boshi Environmental Industry Research Institute Co.,Ltd. Address before: 518000 1106, floor 11, building 1, Changfu Jinmao building, No. 5, Shihua Road, Futian Free Trade Zone, Fubao street, Futian District, Shenzhen, Guangdong Province Patentee before: SHENZHEN CAMBRI ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
TR01 | Transfer of patent right |