JP6714465B2 - 導電性ロール - Google Patents

Description

本発明は、導電性ロールに関する。

従来、電子写真方式の複写機、プリンター、印刷機等の電子写真機器が知られている。これらの電子写真機器には、現像ロール、帯電ロール等の導電性ロールが組み込まれている。導電性ロールとしては、軸体と、軸体の外周に形成された弾性層と、弾性層の外周に形成された表層とを有するものが広く知られている。

また、例えば、特許文献１には、導電性支持体上に導電性弾性層と導電性表面層とを少なくとも有しており、表面のダイナミック超微小硬度が０．０４以上０．５以下である導電性ロールが記載されている（特許文献１参照）。

特開２００７−２２５７０８号公報

しかしながら、従来の導電性ロールは、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下で使用されると、トナーにストレスを与えやすいという問題がある。トナーストレスの増加は、電子写真機器の画像不具合を引き起こす。この種の問題は、低温低湿環境下での耐久時に特に顕著である。

具体的には、例えば、従来の導電性ロールを現像ロールとして適用した場合に、低温低湿環境下で現像ロールの硬度が上昇し、トナーストレスが増加する。その結果、現像ロール上でのトナーの摩擦、トナー外添剤の欠如や埋没等が生じてトナーが劣化し、トナーの帯電量が増加する。そして、トナー荷電の上昇により、トナー層形成ブレードによって均一なトナー層を現像ロール表面に形成することが困難となり、ムラのある画像が形成されてしまうといった規制不良の画像不具合が起こりやすくなる。

また例えば、トナークリーニングブレードを使用しない電子写真機器では、帯電ロール表面に付着したトナーが、再度現像ロールに回収され、再利用される場合がある。この種の電子写真機器に、従来の導電性ロールを帯電ロールとして適用した場合、低温低湿環境下において帯電ロールの硬度が上昇し、トナーストレスが増加する。その結果、トナー外添剤の欠如や埋没、トナー自体の変形等が生じてトナーが劣化し、劣化したトナーが回収したトナーに異物として混入する。これにより、トナーが正常に帯電もしくは正しく搬送され難くなり、上記と同様の規制不良の画像不具合が起こりやすくなる。

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、低温低湿環境下でトナーストレスを抑制することが可能な導電性ロールを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、表層を有する電子写真機器用の導電性ロールであって、
原子間力顕微鏡を用いて測定される上記表層の表面硬度ヒストグラムは、トップピークを示すときの表面硬度が１０〜５５ＭＰａの範囲内にあり、かつ、ヒストグラム全体に対する表面硬度４５ＭＰａ以下であるヒストグラム部分の面積割合が６５％以上である、導電性ロールにある。

上記導電性ロールは、原子間力顕微鏡を用いて測定される表層の表面硬度ヒストグラムが上記特定の条件を満たす。そのため、上記導電性ロールは、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下でトナーストレスを抑制することができる。

実施例１の導電性ロールを模式的に示した図である。 図１におけるＩＩ−ＩＩ断面を示した図である。 原子間力顕微鏡を用いて測定される表層の表面硬度ヒストグラムを模式的に説明するための説明図である。 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度Ｔｇの測定方法を説明するための説明図である。 実験例における、試料１４の表層の表面硬度ヒストグラムである。 実験例における、試料５Ｃの表層の表面硬度ヒストグラムである。

上記導電性ロールは、電子写真機器に用いられる。電子写真機器としては、具体的には、帯電像を用いる電子写真方式の複写機、プリンター、ファクシミリ、複合機、オンデマンド印刷機等の画像形成装置を例示することができる。

上記導電性ロールは、具体的には、現像ロール、または、帯電ロールとすることができる。この場合には、低温低湿下での規制不良による画像不具合を抑制可能な電子写真機器を実現することが可能となる。

上記導電性ロールは、具体的には、例えば、（１）軸体と、軸体の外周面に沿って形成された弾性層と、弾性層の外周面に沿って形成された表層とを有する構成、（２）軸体と、軸体の外周に沿って形成された表層とを有する構成などとすることができる。

ここで、上記導電性ロールは、原子間力顕微鏡を用いて測定される表層の表面硬度ヒストグラムが次の特定の条件を満たしている。すなわち、表層の表面硬度ヒストグラムは、トップピークを示すときの表面硬度が１０〜５５ＭＰａの範囲内にあり、かつ、ヒストグラム全体に対する表面硬度４５ＭＰａ以下であるヒストグラム部分の面積割合が６５％以上とされている。

なお、表層の表面硬度ヒストグラムは、原子間力顕微鏡を用いて測定される。具体的には、原子間力顕微鏡として、日立ハイテクサイエンス社製、「ＡＦＭ５０００ＩＩ」（廃番により入手不可能になった場合にはこれと同等の測定を行うことが可能な原子間力顕微鏡）を用いる。カンチレバーには、日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＩ−ＤＦ２０Ｐ２」）を用いる。なお、上記カンチレバーは、先端半径Ｒ：７ｎｍ、探針高さＤ：１４μｍ、レバー長さＬ：２００μｍ、レバー幅Ｗ：４０μｍ、レバー厚みＴ：３．５μｍ、ばね定数：９．０００Ｎ／ｍである。導電性ロールから表層表面を含む測定試料を切り出し、当該測定試料を原子間力顕微鏡の試料台に貼り付け、当該測定試料における表層表面のＡＦＭ表面硬度を測定することにより、表面硬度ヒストグラムを得る。なお、測定試料は、試料基部が安定し、測定領域の表層表面がほぼ平面となるように調整される。測定条件は、測定室内温度：２５℃、測定室内湿度：７０％ＲＨ、測定雰囲気：大気中、測定領域：１０μｍ×１０μｍ、ねじればね定数１Ｎ／ｍ、共振周波数１５０Ｈｚとする。なお、測定領域は、ロール上で極端な凹凸のない均一な範囲から選択される。ＤＦＭ（ダイナミックフォースモード）で自動測定し、フォースカーブ／ヤング率測定機能にて得られたフォースカーブをＨｅｒｔｚモデルにてヤング率を算出することにより、硬度マッピングを行う。

原子間力顕微鏡を用いて測定される表層の表面硬度ヒストグラムの形状は、低温低湿環境下での表層の極表面における軟化状態と関係がある。表層の表面硬度ヒストグラムが上記特定の条件を満たしている場合には、低温低湿環境下において表層の極表面の軟化状態が適度となり、トナーにストレスを与え難くなる。

表層の表面硬度ヒストグラムにおいて、トップピークを示すときの表面硬度は、低温低湿環境下におけるトナーストレスの抑制を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１１ＭＰａ以上、より好ましくは、１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは、１５ＭＰａ以上とすることができる。また、トップピークを示すときの表面硬度は、低温低湿環境下におけるトナーストレスの抑制を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、５３ＭＰａ以下、より好ましくは、５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは、４５ＭＰａ以下、さらにより好ましくは、４０ＭＰａ以下とすることができる。なお、表層の表面硬度ヒストグラムのピークが１つである場合、当該ピークがトップピークである。また、表層の表面硬度ヒストグラムが複数のピークを含む場合、当該複数のピークうち、最大のピークがトップピークである。

表層の表面硬度ヒストグラムにおいて、ヒストグラム全体に対する表面硬度４５ＭＰａ以下であるヒストグラム部分の面積割合は、低温低湿環境下におけるトナーストレスの抑制を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８２％以上、さらに好ましくは、８５％以上とすることができる。なお、上記面積割合の上限は、１００％以下とすることができる。

表層は、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに由来する第１重合単位と、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに由来する第２重合単位と、（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位とを分子内に含む共重合体を有する構成とすることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの両方を包含する意味である。同様に、（メタ）アクリルは、アクリル、メタクリルの両方を包含する意味である（以下、省略する）。また、「フッ素含有基」とは、フッ素原子を含有する基をいい、−Ｆを含む。

この構成によれば、第３重合単位における（メタ）アクリレートの種類を変更することにより、共重合体のガラス転移温度を低下させることができる。そのため、上述した表面硬度ヒストグラムを有する表層を実現しやすく、低温低湿環境下において表層の極表面の軟化状態を、トナーストレスの抑制に適度な状態としやすくなる。それ故、上記構成によれば、低温低湿環境下でトナーストレスを抑制可能な導電性ロールを得やすくなる。さらに、上記構成によれば、共重合体が、第３重合単位以外にも第１重合単位と第２重合単位とを含んでいるので、第１重合単位のシリコーン基と第２重合単位のフッ素含有基とを、表層表面に強制的に存在させやすくなり、表層表面の耐トナー付着性を向上させることが可能となる。それ故、上記構成によれば、低温低湿環境下でのトナーストレスの抑制と耐トナー付着性とを両立させることが可能な導電性ロールを得ることができる。

表層は、具体的には、マトリックスポリマーと、共重合体とを含む構成とすることができる。また、共重合体は、具体的には、表層の表面部分に偏在している構成とすることができる。この構成によれば、表層の極表面が共重合体の物性による影響を受けやすくなる。そのため、この構成によれば、共重合体によって表層の極表面の軟化状態を制御することで、上述した表面硬度ヒストグラムを有する表層を実現しやすくなり、低温低湿環境下におけるトナーストレスを抑制可能な導電性ロールを得やすくなる。

共重合体は、１種または２種以上併用することができる。また、共重合体は、１種または２種以上の第１重合単位、１種または２種以上の第２重合単位、１種または２種以上の第３重合単位を含むことができる。

第１重合単位において、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートは、１種または２種以上のシリコーン基を有することができる。シリコーン基は、具体的には、例えば、ジメチルシロキサン単位の繰り返しから構成されるポリジメチルシロキサン骨格を含むことができる。この場合には、比較的簡易な分子構造のポリジメチルシロキサン骨格にてシリコーン基の分子量を大きくすることができるので、表層表面の耐トナー付着性を確保しやすくなる。

第２重合単位において、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートは、１種または２種以上のフッ素含有基を有することができる。フッ素含有基は、具体的には、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキルアルキレンオキシド基、フルオロアルケニル基、−Ｆなどから構成することができる。

フッ素含有基としては、耐トナー付着性、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートの入手容易性等の観点から、フルオロアルキル基、好ましくは、炭素数４〜１２程度のフルオロアルキル基を好適に用いることができる。フルオロアルキル基は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素化されていてもよいし、一部にフッ素化されていない箇所を含んでいてもよい。前者は、全フッ素化であり、後者は、部分フッ素化である。特に好ましくは、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であるとよい。パーフルオロアルキル基は構造的な安定性が高いので、トナーを寄せ付けたままとし難く、表層表面の耐トナー付着性を向上させやすいからである。

フルオロアルキル基としては、具体的には、例えば、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、パーフルオロ−３−メチルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシル、パーフルオロ−７−メチルオクチル、オクタフルオロペンチル、ドデカフルオロヘプチル、ヘキサデカフルオロノニルなどを例示することができる。

第３重合単位の（メタ）アクリレートには、当該（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下であるものを好適に用いることができる。この構成によれば、共重合体のガラス転移温度をより低下させやすくなる。そのため、低温低湿環境下において表層の極表面の軟化状態を、トナーストレスの抑制に有利な状態としやすくなる。それ故、上記構成によれば、低温低湿環境下でトナーストレスを抑制可能な導電性ロールをより一層得やすくなる。

第３重合単位における（メタ）アクリレートは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）、もしくは、熱分解ＧＣ−ＭＳ分析による分析により確認することができる。また、上記ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値が用いられる。詳しくは、実験例にて後述する。なお、第３重合単位における（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇを規定するのは、（メタ）アクリレートモノマーのガラス転移温度を測定することが困難なためである。

上記ガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは８℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは０℃以下、さらにより好ましくは−５℃以下とすることができる。なお、上記ガラス転移温度Ｔｇの下限は、第３重合単位を構成する（メタ）アクリレートの入手容易性等の観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６８℃以上、さらに好ましくは−６５℃以上とすることができる。

第３重合単位における（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、２−フェノキシエチルアクリレート（単独重合体のＴｇ：５℃）、ラウリルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−３℃）、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−７℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：−１０℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−１５℃）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（単独重合体のＴｇ：−２５℃）、トリデシルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：−４０℃）、イソデシルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：−４１℃）、イソアミルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−４５℃）、カプロラクトンアクリレート（単独重合体のＴｇ：−５３℃）、イソオクチルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−５４℃）、イソデシルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−６０℃）、および、ｎ−ラウリルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：−６５℃）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

共重合体は、第１重合単位、第２重合単位、および、第３重合単位以外にも、他の（メタ）アクリレートに由来する重合単位を必要に応じて１種または２種以上含むことができる。

共重合体は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する第４重合単位を分子内に含むことができる。この場合には、表層表面に比較的均一に共重合体を存在させやすくなる。なお、表面改質剤は、１種または２種以上の第４重合単位を含むことができる。

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを例示することができる。

共重合体は、より具体的には、ポリジメチルシロキサン骨格を含むシリコーン基を有する（メタ）アクリレートに由来する第１重合単位と、フッ素含有基としてのフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する第２重合単位と、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である上述した（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位とを分子内に含む構成とすることができる。この場合には、低温低湿環境下におけるトナーストレスを抑制可能な導電性ロールを確実なものとすることができる。

共重合体は、共重合体自体のガラス転移温度Ｔｇが５℃以下であるとよい。低温低湿環境下におけるトナーストレスを抑制可能な導電性ロールを確実なものとしやすくなるからである。なお、共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値が用いられる。詳しくは、実験例にて後述する。

共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、上記効果をより確実なものにするなどの観点から、好ましくは３℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２℃以下、さらにより好ましくは−５℃以下とすることができる。なお、共重合体のガラス転移温度Ｔｇの下限は、共重合体の合成容易性等の観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６８℃以上、さらに好ましくは−６５℃以上とすることができる。

表層のマトリックスポリマーとしては、各種の樹脂やゴム（ゴムにはエラストマーも含まれる、以下省略）を用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

上記樹脂としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合ポリマーなどを用いることができる。上記樹脂としては、具体的には、例えば、ウレタン樹脂；ウレタンシリコーン樹脂；ウレタンフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；（メタ）アクリル樹脂；（メタ）アクリルシリコーン樹脂；（メタ）アクリルフッ素樹脂；フッ素樹脂；アセタール樹脂；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリエーテル樹脂；カーボネート樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリアクリルアミド；ポリエチレンオキサイド；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリビニルメチルエーテル；ポリアミン；ポリエチレンイミン；カゼイン、ゼラチン、澱粉およびこれらの共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレンおよび他のオレフィン系単量体との共重合樹脂等のオレフィン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のスチレン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂；ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂およびこれらの誘導体または変性体；ポリイソブチレン；ポリテトラヒドロフラン；ポリアニリン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリイソプレン；ポリブタジエン等のポリジエン類；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類；ポリスルホン類；ポリイミン類；ポリ無水酢酸類；ポリ尿素類；ポリスルフィド類；ポリフォスファゼン類；ポリケトン類；ポリフェニレン類；ポリハロオレフィン類およびこれらの誘導体；メラミン樹脂などを例示することができる。これらのうち、好ましくは、表層の柔軟性向上、耐摩耗性向上などの観点から、ウレタン樹脂、ウレタンシリコーン樹脂、ウレタンフッ素樹脂などを用いることができる。

また、上記ゴムとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ、ＣＯ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、これらの変成体などを例示することができる。これらのうち、好ましくは、表層の柔軟性向上、耐摩耗性向上などの観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、これらの変成体などを用いることができる。

表層は、マトリックスポリマー１００質量部に対し、共重合体を０．１〜２０質量部含有することができる。この場合には、低温低湿環境下におけるトナーストレスの抑制、表層表面の耐トナー付着性の向上を確実なものとしやすくなる。

共重合体の含有量は、耐トナー付着性の向上などの観点から、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上とすることができる。また、共重合体の含有量は、低温低湿環境下でのトナーストレスの抑制と耐トナー付着性とのバランス、コストなどの観点から、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらにより好ましくは７質量部以下、さらにより一層好ましくは５質量部以下とすることができる。なお、共重合体の含有量は、溶剤による抽出後、抽出物を熱分解ＧＣ−ＭＳ分析、ＮＭＲ分析して上記共重合体の構造を特定した後、材料全体を熱分解ＧＣ−ＭＳ分析することなどによって測定することができる。

表層は、他にも例えば、導電剤を含むことができる。導電剤としては、例えば、電子導電剤、イオン導電剤、導電ポリマーなどを例示することができる。電子導電剤としては、例えば、炭素系導電材料、導電性の金属酸化物、金属ナノ粒子などを例示することができる。炭素系導電材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどを例示することができる。導電性の金属酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム、ｃ−ＴｉＯ_２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ_２（ｃ−は導電性を意味する。）などを例示することができる。イオン導電剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、イオン液体などを例示することができる。導電ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロールなどを例示することができる。

また、表層は、他にも必要に応じて、反応触媒、フィラー（無機系、有機系）、カップリング剤、分散剤、レベリング剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、難燃剤、消泡剤、粗さ形成用粒子などの各種添加剤を含有することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

表層の厚みは、特に限定されるものではなく、耐摩耗性、柔軟性などを考慮して最適な厚みとすることができる。表層の厚みは、例えば、１〜１００μｍ程度とすることができる。

なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。

以下、実施例の導電性ロールについて、図面を用いて説明する。

（実施例１）
実施例１の導電性ロールについて、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に示されるように、本例の導電性ロールＲは、電子写真機器に用いられるものである。本例の導電性ロールＲは、具体的には、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれる現像ロールまたは帯電ロールである。

導電性ロールＲは、表層１を有している。本例の導電性ロールＲは、具体的には、軸体２と、軸体２の外周面に沿って形成された導電性を有するゴム弾性体よりなる弾性層３とをさらに有している。但し、軸体２の両端部は、弾性層３の両端面から突出した状態とされている。そして、この弾性層３の外周面に沿って表層１が形成されている。

ここで、原子間力顕微鏡を用いて測定される表層１の表面硬度ヒストグラム１０は、トップピークＰを示すときの表面硬度Ｈが１０〜５５ＭＰａの範囲内にあり、かつ、ヒストグラム全体に対する表面硬度４５ＭＰａ以下であるヒストグラム部分の面積割合Ｓが６５％以上とされている。

本例では、表層１は、マトリックスポリマーと、共重合体とを含んでおり、共重合体は、表層の表面部分に偏在している。マトリックスポリマーは、具体的には、熱可塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンとの混合ポリマーである。共重合体は、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに由来する第１重合単位と、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに由来する第２重合単位と、（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位とを分子内に含んでいる。第３重合単位における（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇは１０℃未満である。

表層１は、共重合体を、１００質量部のマトリックスポリマーに対して０．０１〜２０質量部の範囲内で含有している。本例では、表層１には、導電性を付与するために電子導電剤がさらに添加されている。

以下、導電性ロール試料を作製し、評価を行った。その実験例について説明する。

（実験例）
＜共重合体の合成＞
各表面改質剤の合成に当たり、以下の材料を準備した。
−第１重合単位−
・アクリレート変性シリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）
−第２重合単位−
・２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ダイキン工業社製、「Ｒ−１６２０」）
−第３重合単位−
・２−フェノキシエチルアクリレート（巴工業社製、「ＳＲ３３９Ａ」）
・２−エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＥＨ」）
・イソデシルメタクリレート（巴工業社製、「ＳＲ２４２」）
・カプロラクトンアクリレート（巴工業社製、「ＳＲ４９５」）
・ｎ−ラウリルメタクリレート（巴工業社製、「ＳＲ３１３」）
・メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）
・ステアリルアクリレート（巴工業社製、「ＳＲ２５７」）
・イソブチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＩＢ」）
・メタクリル酸メチル（純正化学工業社製）
−第４重合単位−
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業社製）
−重合開始剤−
・ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬工業社製、「ＶＥ−７３」）
−溶媒−
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）

−共重合体のＡ〜Ｌの合成−
１００ｍＬの反応フラスコに、表１〜表３に示される配合割合にて、第１重合単位を構成するための（メタ）アクリレートと、第２重合単位を構成するための（メタ）アクリレートと、第３重合単位を構成するための（メタ）アクリレートと、第４重合単位を構成するための（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、全体固形分が５５％となる量の合成用溶媒とを仕込み、撹拌しながら５分間窒素によるバブリングを行った後、内液の温度８０℃にて７時間重合させた。次いで、表１〜表３に示される所定量の最終希釈用溶媒を加えることにより、固形分で３０％の各共重合体を含有する各溶液を得た。

以下、各共重合体の合成における各重合成分の仕込み量、各共重合体の詳細構成をまとめて表１〜表３に示す。なお、表１〜表３の「第３重合単位の質量割合」は、共重合体を含有する溶液において、重合開始剤、溶媒成分を除いた固形分中の第３重合単位の質量割合（質量％）である。

後述の表４、表５に示される配合割合にて、熱可塑性ポリウレタン（東ソー社製、「ニッポラン５１９６」）と、ポリエーテルジオール（２官能ポリプロピレングリコール）（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカポリエーテルＰ−１０００」）と、ポリイソシアネート（トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物）（東ソー社製、「コロネートＨＬ」）と、電子導電剤（カーボンブラック）（ライオン社製、「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」）と、表１〜表３に示される各共重合体とを、濃度２０質量％となるようにＭＥＫに溶解し、三本ロールを用いて十分に混合、分散させた。これにより、導電性ロール試料１〜１８、１Ｃ〜６Ｃの作製に用いる各表層形成用材料を調製した。

＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
上述した第３重合単位を構成するための（メタ）アクリレートの単独重合体（分子量１万以上）のガラス転移温度Ｔｇ、合成された共重合体のガラス転移温度Ｔｇを、以下のようにして測定した。

アルミカップまたはシャーレ等の容器に、対象材料を約２〜３ｇ程度計り取り、含まれる溶剤成分が十分に気化する温度にて熱処理することにより溶剤を除去し、固形分のみとした。本例では、溶剤としてＭＩＢＫ、ＭＥＫ等を主に使用しているため、１２０℃で６０分間熱処理した。次いで、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定前の処理として、上記固形分を、常温環境下の真空乾燥機にて１６時間乾燥させた。次いで、熱分析装置（ＴＡインスツルメンツ社製、「Ｑ２００」）を用い、測定温度：−１００℃〜１５０℃、昇温速度：２０℃／分、環境：窒素雰囲気の条件にて、サンプルのガラス転移温度Ｔｇを測定した。なお、各サンプルには、上記測定前の処理を行った固形分約１０ｍｇを密閉型パン中に封入したものを使用した。ガラス転移温度Ｔｇは、図４に示されるように、横軸：温度（℃）、縦軸：ヒートフロー（ｍＷ）として描かれる曲線のベースラインＢＬと、曲線の変曲点における接線Ｖとの接点を示す温度として求めた。

＜導電性ロール試料の作製＞
導電性シリコーンゴム（信越化学工業社製、「Ｘ−３４−２６４Ａ／Ｂ、混合質量比Ａ／Ｂ＝１／１」）をスタティックミキサーにて混合することにより、弾性層形成用材料を調製した。

軸体として、直径６ｍｍの中実円柱状の鉄棒を準備し、外周面に接着剤を塗布した。この軸体をロール成形用金型の中空空間にセットした後、上記調製した弾性層形成用材料を中空空間内に注入し、１９０℃で３０分間加熱して硬化させ、脱型した。これにより、軸体の外周面に沿って導電性シリコーンゴムよりなるロール状の弾性層（厚み３ｍｍ）を形成した。

次いで、上記弾性層の外周面に、ロールコート法により、上記調製した各表層形成用材料を塗工した後、１２０℃で６０分間加熱して硬化させ、表層（厚み１０μｍ）を形成した。これにより、上記弾性層の外周面に沿って表層を有する二層構造の各導電性ロール試料を作製した。表層は、熱可塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンとの混合ポリマーと、各共重合体とを有している。

＜原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表層の表面硬度ヒストグラムの測定＞
原子間力顕微鏡として、日立ハイテクサイエンス社製、「ＡＦＭ５０００ＩＩ」を用い、各試料における表層の表面硬度ヒストグラムを測定した。なお、当該測定において、カンチレバーには、日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＩ−ＤＦ２０Ｐ２」を用いた。

軸体に垂直な断面視で半月状となるように、軸体に沿って各導電性ロールを切断した。得られた測定試料を、原子間力顕微鏡の試料台に、切断面を試料台側として貼り付けた。これにより、測定試料は、試料基部が安定し、測定領域の表層表面がほぼ平面となった。そして、当該測定試料における表層表面のＡＦＭ表面硬度を測定することにより、各導電性ロールにおける表層の表面硬度ヒストグラムを得た。試料１〜試料１８の代表として、試料１４において得られた表層の表面硬度ヒストグラムを図５に示す。試料１Ｃ〜試６Ｃの代表として、試料５Ｃにおいて得られた表層の表面硬度ヒストグラムを図６に示す。得られた各表面硬度ヒストグラムについて、トップピークを示すときの表面硬度、ヒストグラム全体に対する表面硬度４５ＭＰａ以下であるヒストグラム部分の面積割合を求めた。

なお、測定条件は、測定室内温度：２５℃、測定室内湿度：７０％ＲＨ、測定雰囲気：大気中、測定領域：１０μｍ×１０μｍとした。なお、初めの測定で得られた条件として振幅減衰率：−０．２９３、Ｉゲイン：０．２９８５１、Ｐゲイン：０．０８０１を用いて測定した。

＜低温低湿環境下における規制不良＞
各導電性ロールを、現像ロールとして市販のカラープリンター（日本ヒューレット・パッカード社製、「Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｐｒｏ Ｍ２５２ｄｗ」）に組み込み、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下にてＡ４サイズでＢｋ濃度ハーフトーン２５％、５０％の画像を出力した。なお、カートリッジには、日本ヒューレット・パッカード社製、「ＬａｓｅｒＪｅｔ２０１Ａ Ｍｇ」を用いた。

２５％画像および５０％画像のいずれにもモヤが見られなかった場合を、低温低湿環境下において規制不良がよく抑制されていることから、低温低湿環境下でのトナーストレスをよく抑制できているとして、「Ａ」と評価した。２５％画像または５０％画像の一方にモヤが見られ、他方にモヤが見られなかった場合を、低温低湿環境下において規制不良が抑制されていることから、低温低湿環境下でのトナーストレスを抑制できているとして、「Ｂ」と評価した。２５％画像および５０％画像の両方にモヤが見られた場合を、低温低湿環境下において規制不良が抑制されていないことから、低温低湿環境下でのトナーストレスを抑制することができないとして、「Ｃ」と評価した。

＜耐トナー付着性＞
上記規制不良試験の画像形成に用いた導電性ロールを取り出し、エアーガンのエアー噴出口と表層表面との距離を５ｃｍとして、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下にて導電性ロールを回転させた。そして、導電性ロールを回転させた状態で、０．５ＭＰａ圧のエアーをエアーガンから噴出させ、表層表面に付着しているトナーを吹き飛ばした。そして、レーザーマイクロスコープ（「キーエンス社製、ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ 「ＶＫ−Ｘ１００」」）を用いて、トナーを吹き飛ばした箇所を倍率４００倍で観察した。そして、レーザーマイクロスコープの解析機能拡張モジュール、粒子解析モジュールを用いて解析を行い、計量解析のヒストグラムのフィルター機能を用いて １００×（トナーの占める面積）／（観察箇所の全表面積）の式よりトナー占有率を算出した。トナー占有率が９％以下であった場合を、耐トナー付着性に優れるとして、「Ａ」と評価した。トナー占有率が１０％以上２９％以下であった場合を、耐トナー付着性が良好であるとして、「Ｂ」と評価した。トナー占有率が３０％以上であった場合を、耐トナー付着性が不足しているとして、「Ｂ−」と評価した。

以下、各導電性ロール試料の詳細な構成と評価結果をまとめて表４、表５に示す。

表４、表５によれば、以下のことがわかる。
試料１Ｃ〜６Ｃの導電性ロールは、いずれも、原子間力顕微鏡を用いて測定される表層の表面硬度ヒストグラムが、上述した特定の条件を満たしていない。そのため、試料１Ｃ〜６Ｃの導電性ロールは、低温低湿環境下でトナーストレスを抑制することができなかった。

これらに対し、試料１〜１８の導電性ロールは、原子間力顕微鏡を用いて測定される表層の表面硬度ヒストグラムが上述した特定の条件を満たしている。そのため、試料１〜１８の導電性ロールは、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下でトナーストレスを抑制することができることが確認された。

また、試料１〜１８の導電性ロールを比較すると、次のことがわかる。
表層の表面硬度ヒストグラムにおいて、ヒストグラム全体に対する表面硬度４５ＭＰａ以下であるヒストグラム部分の面積割合が８０％以上である場合には、低温低湿環境下におけるトナーストレスの抑制を確実なものとすることが可能になることがわかる。

また、表層が、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに由来する第１重合単位と、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに由来する第２重合単位と、（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位とを分子内に含む共重合体を有する場合には、第３重合単位における（メタ）アクリレートの種類を変更することにより、共重合体のガラス転移温度を低下させることができ、低温低湿環境下でトナーストレスを抑制可能な導電性ロールを得やすくなることがわかる。これは、共重合体のガラス転移温度を低下させることで、低温低湿環境下において表層の極表面の軟化状態を、トナーストレスの抑制に適度な状態としやすくなるためである。さらに、上記共重合体を用いたことにより、第１重合単位のシリコーン基と第２重合単位のフッ素含有基とを、表層表面に強制的に存在させやすくなり、表層表面の耐トナー付着性を向上させることも可能なことが確認された。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。

例えば、上記実験例では、作製した導電性ロールを現像ロールに適用した例を示したが、帯電ロールに適用し、低温低湿環境下での規制不良を抑制することも可能である。

Ｒ 導電性ロール
１ 表層
１０ 表面硬度ヒストグラム
Ｐ トップピーク
Ｈ トップピークを示すときの表面硬度
Ｓ ヒストグラム全体に対する表面硬度４５ＭＰａ以下であるヒストグラム部分の面積割合

Claims (6)

1. 表層を有する電子写真機器用の導電性ロールであって、
   原子間力顕微鏡を用いて測定される上記表層の表面硬度ヒストグラムは、トップピークを示すときの表面硬度が１０〜５５ＭＰａの範囲内にあり、かつ、ヒストグラム全体に対する表面硬度４５ＭＰａ以下であるヒストグラム部分の面積割合が６５％以上である、導電性ロール。
2. 上記面積割合が８０％以上である、請求項１に記載の導電性ロール。
3. 上記表層は、
   シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに由来する第１重合単位と、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに由来する第２重合単位と、（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位とを分子内に含む共重合体を有する、請求項１または２に記載の導電性ロール。
4. 上記第３重合単位における（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇは１０℃未満である、請求項３に記載の導電性ロール。
5. 上記共重合体は、上記表層の表面部分に偏在している、請求項３または４に記載の導電性ロール。
6. 現像ロールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ロール。

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