JP6714000B2 - ω−６系多価不飽和脂肪酸を含む組成物の安定性を向上させる方法 - Google Patents

ω−６系多価不飽和脂肪酸を含む組成物の安定性を向上させる方法 Download PDF

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Description

過去数十年間に集められた広範囲にわたる一連の証拠により、健康増進効果の多くは、多価不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）の補助摂取と相関関係があるとされてきた。最も顕著な例の中には、心疾患の予防および炎症性疾患の徴候の減少があるが、他にも、幾つかのタイプの癌の促進および進行の防止、血圧および血中コレステロールの減少、ならびに、抑鬱症や統合失調症、アルツハイマー病、失読症、および注意欠陥／多動性障害の治療においてプラスの効果があることもまた報告されている。さらに、脳、神経系統、および眼の発達に本質的であると考えられているＰＵＦＡも幾つかあるため、今日では、乳児の栄養を特定のＰＵＦＡで補うのが慣例となっている。
しかし、非常に酸化劣化しやすいＰＵＦＡの性質は、ＰＵＦＡを含有する食品、栄養製品、および医薬品の製造を妨げる。酸化は、必須脂肪酸の分解といった栄養的価値の変化、異臭およびひときわ強い臭いを引き起こす酸敗、油脂の暗色化等の変色、風味の減損など、栄養面でも感覚刺激の面でもマイナスの結果を招く。ＰＵＦＡの酸化によって、揮発性二次酸化生成物の複合体混合物が生成され、これらは特に不快な異臭を引き起こす。
酸化劣化に対してＰＵＦＡを安定させるために、当技術分野においては３つの異なる方策について詳述されており、これらの方策は産業界において適用されている（Ａｒａｂ−Ｔｅｈｒａｎｙ Ｅ．ら。Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２５ （２０１２）２４〜３３頁）：
・酸化防止剤の添加、
・マイクロカプセル化、
・ＭＡ包装。
Ａｒａｂ−Ｔｅｈｒａｎｙ Ｅ．ら。Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２５ （２０１２）２４〜３３頁
これらの方策が酸化に関連する多くの問題に対して解決策を提供しているにもかかわらず、現状において残っている課題や特定の技術的および経済的境界条件を規定する潜在的な将来設定に対応するために、新規のアプローチがまだ必要とされている。
下記の工程を含む方法、すなわち
（ｉ）少なくとも１つのω−６系多価不飽和脂肪酸成分を含む出発組成物を調製する工程と、
（ｉｉ）リジン組成物を調製する工程と、
（ｉｉｉ）出発組成物およびリジン組成物の水溶液、水−アルコール溶液、またはアルコール溶液を混合し、次に、結果として生じた混合物を噴霧乾燥条件下に置いて、リジン由来の陽イオンとω−６系多価不飽和脂肪酸由来の陰イオンからなる少なくとも１つの塩を含む固体生成物組成物を生成する工程と、を有し、その生成物組成物は、ＳＣ＜５ｗｔ％、ＳＣ＜３ｗｔ％、ＳＣ＜１ｗｔ％、およびＳＣ＜０．５ｗｔ％から選択される溶剤含有量ＳＣを呈する方法により、ω−６系多価不飽和脂肪酸を含む組成物を酸化に対して安定させることができることが分かっている。
本発明の範囲では、用語「ＰＵＦＡ」は、用語「多価不飽和脂肪酸」に置き換えることが可能であり、以下のように定義される：脂肪酸は、炭素鎖の長さと飽和特性に基づいて分類される。短鎖脂肪酸は、２〜６個程度の炭素原子を有しており、通常、飽和している。中鎖脂肪酸は、６〜１４個程度の炭素原子を有しており、通常は飽和している。長鎖脂肪酸は、１６〜２４個以上の炭素原子を有しており、飽和していても、不飽和であってもよい。炭素鎖がより長い長鎖脂肪酸では、１箇所または２箇所以上で不飽和の状態となっており、それぞれ、「一価不飽和」、「多価不飽和」と表される。本発明の範囲では、２０個以上の炭素原子を有する長鎖多価不飽和脂肪酸を多価不飽和脂肪酸またはＰＵＦＡと称する。
ＰＵＦＡは、確立されている命名法に従い、脂肪酸中の二重結合の数および位置によって分類される。ＬＣ−ＰＵＦＡは、脂肪酸のメチル末端に最も近い二重結合の位置によって、主に２つの系列または類に分けられる。すなわち、ω−３系列は第３炭素において二重結合を有し、一方、ω−６系列は第６炭素まで二重結合を有さない。このように、ドコサヘキサエン酸（「ＤＨＡ」）は、メチル末端から３番目の炭素で始まる二重結合を６つ備え、２２個の炭素鎖長を有し、「２２：６ ｎ−３」（ａｌｌ−ｃｉｓ−４，７，１０，１３，１６，１９−ドコサヘキサエン酸）と称される。他の重要なω−３系ＰＵＦＡは、エイコサペンタエン酸（「ＥＰＡ」）であり、「２０：５ ｎ−３」（ａｌｌ−ｃｉｓ−５，８，１１，１４，１７−エイコサペンタエン酸）と示される。重要なω−６系ＰＵＦＡは、アラキドン酸（「ＡＲＡ」）であり、「２０：４ ｎ−６」（ａｌｌ−ｃｉｓ−５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸）と示される。
他のω−３系ＰＵＦＡとして、以下のものが挙げられる。
エイコサトリエン酸（ＥＴＥ）２０：３（ｎ−３）（ａｌｌ−ｃｉｓ−１１，１４，１７−エイコサトリエン酸）、エイコサテトラエン酸（ＥＴＡ）２０：４（ｎ−３）（ａｌｌ−ｃｉｓ−８，１１，１４，１７−エイコサテトラエン酸）、ヘネイコサペンタエン酸（ＨＰＡ）２１：５（ｎ−３）（ａｌｌ−ｃｉｓ−６，９，１２，１５，１８−ヘネイコサペンタエン酸）、ドコサペンタエン酸（イワシ酸）（ＤＰＡ）２２：５（ｎ−３）（ａｌｌ−ｃｉｓ−７，１０，１３，１６，１９−ドコサペンタエン酸）、テトラコサペンタエン酸２４：５（ｎ−３）（ａｌｌ−ｃｉｓ−９，１２，１５，１８，２１−テトラコサペンタエン酸）、テトラコサヘキサエン酸（ニシン酸）２４：６（ｎ−３）（ａｌｌ−ｃｉｓ−６，９，１２，１５，１８，２１−テトラコサヘキサエン酸）。
他のω−６系ＰＵＦＡとして、以下のものが挙げられる。
エイコサジエン酸２０：２（ｎ−６）（ａｌｌ−ｃｉｓ−１１，１４−エイコサジエン酸）、ジホモ−γ−リノレン酸（ＤＧＬＡ）２０：３（ｎ−６）（ａｌｌ−ｃｉｓ−８，１１，１４−エイコサトリエン酸）、ドコサジエン酸２２：２（ｎ−６）（ａｌｌ−ｃｉｓ−１３，１６−ドコサジエン酸）、アドレン酸２２：４（ｎ−６）（ａｌｌ−ｃｉｓ−７，１０，１３，１６−ドコサテトラエン酸）、ドコサペンタエン酸（オズボンド酸）２２：５（ｎ−６）（ａｌｌ−ｃｉｓ−４，７，１０，１３，１６−ドコサペンタエン酸）、テトラコサテトラエン酸２４：４（ｎ−６）（ａｌｌ−ｃｉｓ−９，１２，１５，１８−テトラコサテトラエン酸）、テトラコサペンタエン酸２４：５（ｎ−６）（ａｌｌ−ｃｉｓ−６，９，１２，１５，１８−テトラコサペンタエン酸）。
本発明の実施形態において使用する好ましいω−６系ＰＵＦＡは、アラキドン酸（「ＡＲＡ」）とγ−リノレン酸（「ＧＬＡ」）である。
理論に縛られることを望むものではないが、本発明の方法によって達成した酸化安定性の向上は、リジンとＰＵＦＡとの間で塩が生成された結果であると考えられる。これに相当する安定性の向上は、遊離酸のままであるＰＵＦＡ、または、エステルもしくは例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋もしくはＭｇ２＋を有する無機塩の一部を生成するＰＵＦＡにおいては見られない。
本発明の方法によって酸化に対して安定させることが可能なω−６系多価不飽和脂肪酸を含む組成物は、相当量のω−６系遊離多価不飽和脂肪酸を含むいずれの組成物でもよい。そのような組成物はさらに、遊離状態の天然脂肪酸を含んでもよい。そのような組成物はさらに、単独で、室温かつ標準大気圧で、固体、液体、または気体である成分を含んでもよい。それに相当する液体成分としては、蒸発によって容易に除去することができ、それゆえ揮発性成分と見なし得る成分と、蒸発によって除去することが難しく、それゆえ不揮発性成分と見なし得る成分とが挙げられる。本発明の範囲では、気体成分は揮発性成分と見なされる。典型的な揮発性成分は、水、アルコール、および超臨界二酸化炭素である。
本発明の方法によって酸化に対して安定化させることが可能なω−６系多価不飽和脂肪酸を含む組成物は、好適な原料から得てもよく、該原料は、さらに、そのような原料を加工する好適な方法により加工されていてもよい。典型的な原料としては、卵等の動物由来の原料、好ましくは微生物由来の原料、特に菌類および／または藻類の発酵に由来する原料が挙げられる。通常、そのような原料は、さらに、相当量の他の天然脂肪酸を含有する。そのような原料を加工する典型的な方法は、原料の抽出および分離等、原油を得る工程、沈降精練、脱酸、漂白、および脱臭等、原油を精製する工程、さらに、脱酸、エステル交換、濃縮、および脱臭等、精製油からω−６系ＰＵＦＡ濃縮物を製造する工程を含んでもよい（例えば、ＥＦＳＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｏｎ Ｆｉｓｈ ｏｉｌ ｆｏｒ Ｈｕｍａｎ Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ参照）。原料の加工はさらに、ω−６系ＰＵＦＡエステルの少なくとも一部を、それに対応するω−６系遊離ＰＵＦＡ、またはその無機塩に変換する工程を含んでもよい。
本発明の方法によって酸化に対して安定化させることが可能なω−６系多価不飽和脂肪酸を含む好適な組成物は、ω−６系ＰＵＦＡおよび他の天然脂肪酸のエステルから主に成る組成物から、エステル結合を切断し、その後、エステルとして結合していたアルコールを除去することによって得ることができる。エステル結合の切断は、塩基性条件下で行われることが好ましい。エステル結合を切断するための方法は、当技術分野では周知である。
本発明の範囲では、組成物を酸化に対して安定化させるとは、そのような組成物の酸化安定性を高めるということを意味する。組成物の酸化安定性を定量化するための基準の一つは、ランシマット試験における誘導時間である。ランシマット試験を実施するためのプロトコルは当技術分野においては周知であるか、ランシマット試験を実施するために使用される器具の製造業者によって提供される。組成物の酸化安定性の別の基準の一つは、以下のようにして得られる。すなわち、２つ以上の組成物または化合物の試料の酸化安定性の比較は、（１）まず、試料の酸化度を測定し、続いて、（２）試料を比較可能な（酸化）条件下に置き、その後、（３）試料の酸化度を測定することによって実施できる。酸化の増加程度が最も小さい試料は、与えられた条件下で酸化に対する安定性が最も高いことを表し、一方、酸化の増加程度が最も大きい試料は、与えられた条件下で酸化に対する安定性が最も低いことを表す。試料の酸化の増加程度は、例えば、酸化条件下に置く前後に得られた値の相違等、絶対数として表すことができ、または、その増加程度は、酸化条件下に置く前後に得られた値の比等、相対数として表すこともできる。酸化条件に曝露した結果、酸化度が減少した場合は、酸化に対する安定性が非常に高いことが示唆され、このことは、比較可能な酸化条件に曝露した結果、酸化度が変わらなかった試料の安定性のレベルよりもいっそう高いと解釈されるべきなのは明らかである。
当技術分野において、試料の酸化度を定量化するための基準が幾つか知られている。本発明の最も広い範囲においては、これらの基準のいずれも使用することができる。本発明の好ましい実施形態において、酸化度を定量化するのに、以下の基準のうち１つ以上を使用する：過酸化物価（ＰＶ）、アニシジン価（ＡＶ）、Ｔｏｔｏｘ価。ＰＶは、１次酸化生成物（二重結合におけるヒドロペルオキシド生成）の基準であり、ＡＶは、２次分解生成物（カルボニル化合物）の基準である。Ｔｏｔｏｘ価は、Ｔｏｔｏｘ＝２×ＰＶ＋ＡＶ（式中、ＰＶは試料１ｋｇ当たりのミリ当量Ｏ２で規定される）のようにして計算される。過酸化物価（ＰＶ）およびアニシジン価（ＡＶ）を求める手順は文献に記載されている（例えば、Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＡＯＣＳ，第６版、２０１３、Ｄａｖｉｄ Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ編、ＩＳＢＮ９７８−１−８９３９９７−７４−５参照；または、例えば、ＰＶは、Ｐｈ．Ｅｕｒ．２．５．５（０１／２００８：２０５０５）に従って測定することができ、ＡＶは、Ｐｈ．Ｅｕｒ．２．５．３６（０１／２００８：２０５３６）に従って測定することができる）。
試料の過酸化物価（ＰＶ）を測定する手順例は、以下のように実施される。
試薬および溶液：
１．酢酸−クロロホルム溶液（７．２ｍｌの酢酸と４．８ｍｌのクロロホルム）。
２．飽和ヨウ化カリウム溶液。暗所に保管すること。
３．チオ硫酸ナトリウム溶液、０．１Ｎ。市販されている。
４．１％デンプン溶液。市販されている。
５．蒸留水または脱イオン水。
手順：
試薬の空試験を実施する。
１．１００ｍｌのガラス栓付きエルレンマイヤーフラスコに、２．００（±０．０２）ｇの試料を入れて秤量する。重量を０．０１ｇ単位で記録する。
２．メスシリンダーを用いて、１２ｍｌの酢酸−クロロホルム溶液を添加する。
３．試料が完全に溶解するまで、フラスコ内をかき混ぜる（ホットプレート上で注意深く温めることが必要な可能性もある）。
４．１ｍｌのモールピペットを用いて、０．２ｍｌの飽和ヨウ化カリウム溶液を添加する。
５．フラスコに栓をし、正確に１分間、フラスコの内容物をかき混ぜる。
６．その直後に、メスシリンダーを用いて１２ｍｌの蒸留水または脱イオン水を添加し、栓をして勢いよく振り混ぜて、ヨウ素をクロロホルム層から遊離させる。
７．ビュレットに０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムを充填する。
８．溶液の最初の色が深い赤みがかったオレンジ色である場合、明るい色になるまで混ぜながらゆっくりと滴定する。溶液が最初から明るい琥珀色である場合は、工程９に進む。
９．分注装置を用いて、指示薬として１ｍｌのデンプン溶液を添加する。
１０．水溶液（上層）において青みがかった灰色が消えるまで滴定する。
１１．使用された滴定剤の滴定量（ｍｌｓ）を小数第２位まで正確に記録する。
計算：
Ｓ＝試料の滴定
Ｂ＝空試験の滴定
過酸化物価＝（Ｓ−Ｂ）×Ｎチオ硫酸塩×１０００／試料の重量
試料のアニシジン価（ＡＶ）を測定する手順例は、以下のように実施される。
アニシジン価は、光学濃度の１００倍と定義され、光学濃度は、溶剤と試薬との混合物１００ｍｌ中の１ｇの被検物を含有する溶液を含む１ｃｍセルにおいて下記の方法に従って測定される。できるだけ迅速に作業を実施し、活性光線被曝を回避する。
試験液（ａ）：０．５００ｇの被検物をトリメチルペンタンに溶解し、同じ溶剤で２５．０ｍｌに希釈する。
試験液（ｂ）：５．０ｍｌの試験液（ａ）に、２．５ｇ／ｌのｐ−アニシジン氷酢酸溶液を１．０ｍｌ添加し、振り混ぜ、光から保護して保管する。
標準溶液：５．０ｍｌのトリメチルペンタンに、２．５ｇ／ｌのｐ−アニシジン氷酢酸溶液を１．０ｍｌ添加し、振り混ぜ、光から保護して保管する。補正液としてトリメチルペンタンを用いて、３５０ｎｍでの試験液（ａ）の吸光度の最大値を測定する。３５０ｎｍでの試験液（ｂ）の吸光度を、試験液（ｂ）の調製のちょうど１０分後に、補正液として標準溶液を用いて測定する。下記の式からアニシジン価（ＡＶ）を計算する。
ＡＶ＝（２５×（１．２×Ａ１−Ａ２））／ｍ
Ａ１＝３５０ｎｍでの試験液（ｂ）の吸光度
Ａ２＝３５０ｎｍでの試験液（ａ）の吸光度
ｍ＝試験液（ａ）中の被検物の質量（グラム）
（１）酸化度を測定し、（２）酸化条件下に置き、（３）酸化度を再度測定することによって、酸化に対する試料の安定性を比較する際、本発明の範囲では、過酸化物価（ＰＶ）および／またはアニシジン価（ＡＶ）を測定することによって、工程（１）および（３）における酸化度を評価するのが好ましく、さらに、工程（２）における酸化条件を以下のうちから１つ選択するのが好ましい：少なくとも１０日間の設定期間にわたって室温で空気に曝露した状態で開放型容器に保管；少なくとも３日間の設定期間にわたって５０℃で空気に曝露した状態で開放型容器に保管。
本発明の範囲では、ある方法を用いて組成物の酸化安定性を向上させるということは、組成物の酸化安定性を表す少なくとも一つの基準、例えば、上述した少なくとも一つの基準が、組成物に対して前記方法を実施した後に向上するということを意味する。
本発明の範囲では、少なくとも１つのω−６系多価不飽和脂肪酸成分を含む出発組成物は、相当量の少なくとも１つのω−６系多価不飽和脂肪酸成分を含むいずれの組成物でもよく、該組成物においては、各種（すなわち、分子種）のω−６系遊離ＰＵＦＡ（「遊離」は遊離カルボン酸官能基の存在を示唆する）が、異なるω−６系多価不飽和脂肪酸成分を構成している。そのような組成物はさらに、遊離状態の他の天然脂肪酸を含んでもよい。加えて、そのような組成物は、単独で、室温かつ標準大気圧で、固体、液体、または気体である成分をさらに含んでもよい。これに相当する液体成分としては、例えば、蒸発によって容易に除去することができ、それゆえ揮発性成分と見なし得る成分と、蒸発によって除去することが難しく、それゆえ不揮発性成分と見なし得る成分とが挙げられる。本範囲では、気体成分は揮発性成分と見なされる。典型的な揮発性成分は、水、アルコール、および超臨界二酸化炭素である。
したがって、典型的な出発組成物は、揮発性成分を考慮に入れずに、少なくとも１５ｗｔ％のＰＵＦＡ含有量ＰＣ（すなわち、１つ以上のω−６系遊離多価不飽和脂肪酸の総含有量）と、８５ｗｔ％以下の他の遊離状態の天然脂肪酸と、単独で室温かつ標準大気圧で固体または液体である、５ｗｔ％以下の他の成分とを含む。しかし、それぞれの出発材料を精製することで、より高い純度のω−６系多価不飽和脂肪酸を得ることができる。本発明の好ましい実施形態において、出発組成物は、揮発性成分を考慮に入れずに、少なくとも３０ｗｔ％のＰＵＦＡ含有量ＰＣ（すなわち、１つ以上のω−６系遊離多価不飽和脂肪酸の総含有量）と、７０ｗｔ％以下の他の遊離状態の天然脂肪酸と、単独で室温かつ標準大気圧で固体または液体である、５ｗｔ％以下の他の成分とを含む。本発明の別の好ましい実施形態において、出発組成物は、揮発性成分を考慮に入れずに、少なくとも５０ｗｔ％のＰＵＦＡ含有量ＰＣ（すなわち、１つ以上のω−６系遊離多価不飽和脂肪酸の総含有量）と、５０ｗｔ％以下の他の遊離状態の天然脂肪酸と、単独で室温かつ標準大気圧で固体または液体である、５ｗｔ％以下の他の成分とを含む。本発明の別の好ましい実施形態において、出発組成物は、揮発性成分を考慮に入れずに、少なくとも７５ｗｔ％のＰＵＦＡ含有量ＰＣ（すなわち、１つ以上のω−６系遊離多価不飽和脂肪酸の総含有量）と、２５ｗｔ％以下の他の遊離状態の天然脂肪酸と、単独で室温かつ標準大気圧で固体または液体である、５ｗｔ％以下の他の成分とを含む。本発明の別の好ましい実施形態において、出発組成物は、揮発性成分を考慮に入れずに、少なくとも７５ｗｔ％のＰＵＦＡ含有量ＰＣ（すなわち、１つ以上のω−６系遊離多価不飽和脂肪酸の総含有量）と、２５ｗｔ％以下の他の遊離状態の天然脂肪酸と、単独で室温かつ標準大気圧で固体または液体である、１ｗｔ％以下の他の成分とを含む。
本発明の方法の工程（ｉｉ）において調製されるリジン組成物は、相当量の遊離リジン（Ｌｙｓ）を含む組成物である。リジン組成物は、さらに、単独で室温かつ標準大気圧で固体、液体、または気体である成分を含んでもよい。これに相当する液体成分としては、蒸発によって容易に除去することができ、それゆえ揮発性成分と見なし得る成分と、蒸発によって除去することが難しく、それゆえ不揮発性成分と見なし得る成分とが挙げられる。本範囲では、気体成分は揮発性成分と見なされる。典型的な揮発性成分は、水、アルコール、および超臨界二酸化炭素である。典型的なリジン組成物は、揮発性成分を考慮に入れずに、少なくとも９５ｗｔ％、９７ｗｔ％、９８ｗｔ％、または９９ｗｔ％の遊離リジンを含有する。好ましいリジン組成物は、揮発性成分を考慮に入れずに、少なくとも９８ｗｔ％の遊離リジンを含有する。
本発明の好ましい実施形態において、揮発性成分を考慮に入れなければ、出発組成物は主に遊離ＰＵＦＡと他の遊離状態の天然脂肪酸とを含み、リジン組成物は主に遊離リジンを含んでおり、これにより、リジンとＰＵＦＡと他の天然脂肪酸とからなる塩から主になる生成物組成物が得られる。
したがって、本発明の好ましい実施形態において、工程（ｉ）における出発組成物と工程（ｉｉ）におけるリジン組成物の調製は、少なくともｓｐｗｔ％の前記生成物組成物がリジン由来の陽イオンと１つ以上のω−６系多価不飽和脂肪酸および他の天然脂肪酸由来の陰イオンとからなる１つ以上の塩からなり、ｓｐは、９０、９５、９７、９８、９９、および１００から選択されるようにして行う。
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、出発組成物とリジン組成物とを化合させる。リジン由来の陽イオンとω−６系多価不飽和脂肪酸由来の陰イオンとからなる少なくとも１つの塩を含む生成物組成物を生成することができるいかなる手段によっても化合させることができる。したがって、出発組成物とリジン組成物を化合させる典型的な方法は、各組成物の水溶液、水−アルコール溶液、またはアルコール溶液を混合し、その後、溶剤を除去する方法である。または、出発組成物およびリジン組成物の残留成分に依るが、溶剤を添加しなくてもよく、出発組成物とリジン組成物を直接化合させれば十分である。本発明の範囲では、出発組成物と組成物とを化合させる好ましい方法は、各組成物の水溶液、水−アルコール溶液、またはアルコール溶液を混合し、その後、溶剤を除去する方法である。
本発明の範囲では、リジン由来の陽イオンは、リジンをプロトン化することで得られる陽イオンである。
本発明の範囲では、ω−６系多価不飽和脂肪酸由来の陰イオンは、ω−６系多価不飽和脂肪酸を脱プロトン化することで得られる陰イオンである。
なお、リジンと多価不飽和脂肪酸との塩自体は、当技術分野において知られていた（欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０７３４３７３号明細書参照）が、そのような塩が、遊離ＰＵＦＡまたはＰＵＦＡエステルと比較して、酸化劣化に対してより高い安定性を示すということは知られていなかった。
リジンとω−６系ＰＵＦＡとの塩に固有の安定性を考慮すると、相当量の酸化防止剤をこれらの塩に添加する必要はない。したがって、本発明の好ましい実施形態において、工程（ｉｉｉ）で得られる生成物組成物は、あまり多くない量の酸化防止剤を含む。ここで、あまり多くない量とは、生成物組成物が、５ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、または０．１ｗｔ％未満の酸化防止剤を含むということを意味する。さらに好ましい実施形態において、生成物組成物は、酸化防止剤を全く含まない。本発明の好ましい実施形態において、生成物組成物は、あまり多くない量の酸化防止剤を含む。ここで、あまり多くない量とは、生成物組成物が、５ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、または０．１ｗｔ％未満の酸化防止剤を含むということを意味し、また、この酸化防止剤は、ビタミンＣとそのエステル、エリソルビン酸とそのエステル、ビタミンＥとそのエステル、ポリフェノールとそのエステル、カロチノイド、没食子酸塩とそのエステル、ブチルヒドロキシアニソールとそのエステル、ブチルヒドロキシトルエンとそのエステル、ローズマリー油、およびヘキシルレゾルシノールとそのエステルから選択される。さらに好ましい実施形態においては、生成物組成物は、酸化防止剤を全く含まず、この酸化防止剤とは、ビタミンＣとそのエステル、エリソルビン酸とそのエステル、ビタミンＥとそのエステル、ポリフェノールとそのエステル、カロチノイド、没食子酸とそのエステル、ブチルヒドロキシアニソールとそのエステル、ブチルヒドロキシトルエンとそのエステル、ローズマリー油、およびヘキシルレゾルシノールとそのエステルから選択されるものである。
本発明によれば、生成物組成物は、出発組成物よりも高い酸化安定性を示す。これは、組成物の酸化安定性を表す少なくとも一つの基準、例えば、上述した少なくとも一つの基準が、出発組成物よりも生成物組成物において、より高い酸化安定性を示すことを意味している。
本発明の好ましい実施形態において、定量的な塩の形成を促進するために、遊離カルボン酸官能基とリジンは、およそ等モル量で調製される。したがって、本発明の方法の好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）のリジン組成物の調製は、工程（ｉ）で調製される出発組成物のカルボン酸官能基の量ｎ（ｃａ）と工程（ｉｉ）で調製されるリジン組成物の遊離リジンの総量ｎ（ｌｙｓ）との比Ｒ＝ｎ（ｃａ）／ｎ（ｌｙｓ）が、０．９＜Ｒ＜１．１、０．９５＜Ｒ＜１．０５、および、０．９８＜Ｒ＜１．０２から選択される範囲にあるようにして行う。特に好ましい実施形態において、Ｒは、０．９８＜Ｒ＜１．０２の範囲にある。工程（ｉ）で調製される出発組成物のカルボン酸官能基量ｎ（ｃａ）は、当技術分野においてはよく知られている標準分析手順、例えば酸塩基滴定等によって測定することができる。
本発明の好ましい実施形態において、工程（ｉ）で調製される出発組成物はあまり多くない量の脂肪酸エステルを含み、したがって、脂肪酸エステルの量があまり多くない生成物組成物が生成される。したがって、本発明の好ましい実施形態において、工程（ｉ）で調製される出発組成物は、ｘ（ｆｅ）ｗｔ％以下の脂肪酸エステルを含み、したがって、最大ｘ（ｆｅ）ｗｔ％の脂肪酸エステルを含む生成物組成物が生成される。ここで、ｘ（ｆｅ）は、５、３、１、０．３、および０から選択される。特に好ましい実施形態においては、ｘ（ｆｅ）は１である。
上述したように、リジンと多価不飽和脂肪酸との塩自体は、当技術分野において知られていた（欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０７３４３７３号明細書参照）が、そのような塩が、遊離ＰＵＦＡまたはＰＵＦＡエステルと比較して、酸化分解に対してより高い安定性を示すということは、知られていなかった。重要なことに、さらに、リジン−ＰＵＦＡ塩は「非常に濃厚で透明な油であり、低温で蝋状の外観および稠度を有する固体に変換する。」と記載されている（欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０７３４３７３号明細書、１頁４７〜４８行目参照）。その結果、当業者は、噴霧乾燥手順を介して、リジンとω−６系ＰＵＦＡとの塩を得ることが出来るとは予測できなかった。代わりに、当業者は、そのような塩は、（ａ）相当量の溶剤、酸化防止剤、および保護膜が無い状態での高温度下の酸化損傷により、噴霧乾燥条件下で劣化し、また、（ｂ）凝集して塊となり、そのような塊は、蝋状の固体のように推定される塩の外観から鑑みて噴霧乾燥方法が機械的な面で適用できないと予測したであろう。したがって、容易な方法で噴霧乾燥を介して、実際にリジンとω−６系ＰＵＦＡとの塩が得られることが現時点で見出されていることは、注目に値すべきことである。噴霧乾燥の条件は常に、使用する特定の噴霧乾燥装置に適合していなければならない。しかし、本ケースでそのような適合を行うことは、当業者による日常の実験作業の範囲に充分収まるものである。
本発明の方法による噴霧乾燥工程を実施するために、水溶液、水−アルコール溶液、またはアルコール溶液を使用する。ＰＵＦＡのＬｙｓ塩は純アルコール溶媒にはほとんど溶解しないことが分かった。さらに、そのような塩は、純水に高濃度で溶解すると、ゲル状の外観を呈することも分かった。したがって、そのような問題を回避するために、水−アルコール溶媒系を使用してもよい。したがって、本発明の好ましい実施形態において、噴霧乾燥条件下の混合物の溶剤は、２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の水と８０ｗｔ％〜１０ｗｔ％のアルコール溶媒とを含有する水−アルコール溶媒系である。
固体生成物組成物の溶剤含有量は、噴霧乾燥条件および使用する基質により異なるが、固体生成物組成物において溶剤含有量が非常に少なくても酸化損傷が生じないことが、現在、見出されている。上述したとおり、このことは予測することはできなかったであろう。したがって、本発明により、溶剤含有量が少ない固体生成物組成物を得ることが好ましい。このように、本発明によると、工程（ｉｉｉ）において、まず、出発組成物およびリジン組成物の水溶液、水−アルコール溶液、またはアルコール溶液を混合し、次に、その混合物を噴霧乾燥条件下に置いて、リジン由来の陽イオンとω−６系多価不飽和脂肪酸由来の陰イオンとからなる少なくとも１つの塩を含む固体生成物組成物を生成し、その生成物組成物は、ＳＣ＜５ｗｔ％、ＳＣ＜３ｗｔ％、ＳＣ＜１ｗｔ％、およびＳＣ＜０．５ｗｔ％から選択される溶剤含有量ＳＣを有する。本発明の特に好ましい実施形態において、ＳＣは、ＳＣ＜１ｗｔ％として選択される。
本発明はさらに、本発明の方法のいずれかによって得ることができる組成物を含む。
本発明はさらに、ω−６系多価不飽和脂肪酸を含む食品を製造するために、本発明の方法のいずれかによって得ることができる組成物を使用することを含む。
本発明の範囲では、食品として、以下のものが含まれるが、これらに限定されない。焼成製品、ビタミンサプリメント、健康補助食品、粉末飲料、パン生地、バッター、焼成食品、例えば、ケーキ、チーズケーキ、パイ、カップケーキ、クッキー、バー、パン、ロールケーキ、ビスケット、マフィン、ペストリー、スコーン、およびクルトン；液体食品、例えば、清涼飲料、エネルギー飲料、乳児用調合乳、流動食、フルーツジュース、マルチビタミンシロップ、食事代替品、薬用食品、およびシロップ；半固形食品、例えば、ベビーフード、ヨーグルト、チーズ、シリアル、およびパンケーキミックス；エネルギー補給用バー等の食品バー；加工肉；アイスクリーム；冷凍デザート；冷凍ヨーグルト；ワッフルミックス；サラダドレッシング；および、代替エッグミックス；さらに、クッキー、クラッカー、甘味製品、スナック、パイ、グラノーラ／スナックバー、およびトースターペストリー；塩味加工したスナック、例えば、ポテトフライ、コーンチップス、トルティーヤチップス、押出スナック、ポップコーン、プレッツェル、ポテトチップス、およびナッツ；特製スナック、例えば、ディップ、ドライフルーツ、肉製スナック、ポークスクラッチ、健康食品バー、および餅／コーンケーキ；キャンディー等の砂糖菓子スナック；即席麺やキューブ状または顆粒状の即席スープ等のインスタント食品。
本発明はさらに、ω−６系多価不飽和脂肪酸を含む栄養製品を製造するために、本発明の方法のいずれかによって得ることができる組成物を使用することを含む。
本発明の範囲では、栄養製品として、例えば、ビタミン、ミネラル、繊維質、脂肪酸、またはアミノ酸の補給するための、機能性食品、栄養補助食品、または健康補助食品のいずれのタイプも含まれる。
本発明はさらに、ω−６系多価不飽和脂肪酸を含む医薬品を製造するために、本発明の方法のいずれかによって得ることができる組成物を使用することを含む。
本発明の好ましい方法は、以下の選択肢のうちの１つにより特徴づけられる。
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝１５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝３０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝５０；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝５；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝３；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝２；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝１；ＰＣ＝７５；ＳＣ＜１ｗｔ％
本明細書に記載されるように工程（ｉｉｉ）において噴霧乾燥を利用する本発明の方法によって得られる好ましい組成物は、以下の選択肢のうちの１つにより特徴づけられる。
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９７
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜３ｗｔ％、ｓｐ＝９７
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９７
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜１ｗｔ％、ｓｐ＝９７
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９０＜Ｒ＜１．１０、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９０
・０．９５＜Ｒ＜１．０５、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝１、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９７
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９５
・０．９８＜Ｒ＜１．０２、ｘ（ｆｅ）＝３、ＳＣ＜０．５ｗｔ％、ｓｐ＝９７

実験例
分析方法：
欧州薬局方２．５．５（０１／２００８：２０５０５）に従って過酸化物価（ＰＶ）を測定することによって、１次酸化生成物（二重結合におけるヒドロペルオキシド）を定量化した。Ｐｈ．Ｅｕｒ．２．５．３６（０１／２００８：２０５３６）の記載に従ってアニシジン価（ＡＶ）を測定することによって、２次酸化生成物（カルボニル化合物）を定量化した。
オリゴマーＰＵＦＡ成分とその誘導体（まとめてオリゴマー含有物と称する）を、ゲルクロマトグラフィー法（ＧＰＣ、溶離剤として、トリフルオロ酢酸を含有するテトラヒドロフランを有するスチロールジビニルベンゼン相を使用）によって定量化した。屈折率（ＲＩ）検出器を検出に使用した。試料の成分の特定反応因子が不明であったため、クロマトグラムの総面積の分画比に基づいて、比率を算出した。
含水量は、カールフィッシャー滴定によって測定した。
エタノール含有量は、１−Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定した。
酸価は、水酸化カリウムを用いた滴定によって測定した。
実験１：アラキドン酸グリセリンエステルから得られるアラキドン酸（ＡＲＡ）
４４．８％のＡＲＡ含有量、８．１Ａ／ｇのアニシジン価、および４．０ｍｍｏｌ／ｋｇの過酸化物価を有するアラキドン酸グリセリンエステル（市販品、標準品質）５００ｇを、（窒素で不活性化された）３Ｌフラスコに投入し、５００ｍｌのエタノールで希釈した。１７５ｇのＮａＯＨ（５０％）溶液と２５０ｍｌの水を添加し、得られた溶液を３０℃〜５０℃で３０分間撹拌した。次いで、反応混合物を１２５０ｍｌの水で希釈し、１７５ｍｌの硫酸（５０ｗｔ％）を添加した。引き続き１０分間攪拌した後、相分離し、生成物相を毎回１２５ｍｌの水で３回洗浄し、次いで１２５ｍｌの硫酸ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％）で洗浄した。４７５ｇのアラキドン酸を、４．２Ａ／ｇのアニシジン価および７．２ｍｍｏｌ／ｋｇの過酸化物値を有する油として得た。オリゴマー含有量は測定されなかった。
実験２：γ−リノレン酸エチルエステルから得られるγ−リノレン酸（ＧＬＡ）
９９．２％のＧＣ純度、１９．１Ａ／ｇのアニシジン価、および５２．１ｍｍｏｌ／ｋｇの過酸化物価を有するγ−リノレン酸エチルエステル（市販品、標準品質）５００ｇを、（窒素で不活性化された）３Ｌフラスコに投入し、５００ｍｌのエタノールで希釈した。１７０ｇのＮａＯＨ（５０％）溶液と２５０ｍｌの水を添加し、得られた溶液を３０℃〜５０℃で３０分間撹拌した。次いで、反応混合物を１２５０ｍｌの水で希釈し、１７５ｍｌの硫酸（５０ｗｔ％）を添加した。引き続き１０分間攪拌した後、相分離し、生成物相を毎回１２５ｍｌの水で３回洗浄し、次いで１２５ｍｌの硫酸ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％）で洗浄した。５００ｇのγ−リノレン酸を、７．６Ａ／ｇのアニシジン価および５．６ｍｍｏｌ／ｋｇの過酸化物価を有する油として得た。オリゴマー含有量は、０．３面積％（ゲルクロマトグラフィー、ＲＩ検出器）と測定された。
実験３：アラキドン酸（ＡＲＡ）およびＬ−リジン（Ｌ−Ｌｙｓ）から得られるアラキドン酸−Ｌ−リジン塩（ＡＲＡ−Ｌｙｓ）
実験例１から得られ、滴定において１８７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示すアラキドン酸７０．０ｇを、７０．０ｇのエタノールに溶解し、３４．２ｇのＬ−リジン水溶液（５１．３％）と化合させた。４０〜５０℃に加熱した後に得られた均質な溶液を、入口温度が１４０℃、出口温度が８０℃であるラボ用噴霧乾燥機Ｂｕｃｈｉ Ｂ１９０で噴霧乾燥した。含水量が０．６２％であり、エタノール含有量が＜０．１％であるベージュ色粉末８１．２ｇを得た。得られた塩は、１Ａ／ｇのアニシジン価および１ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の過酸化物価を示した。オリゴマー含有量は、１．１面積％（ゲルクロマトグラフィー、ＲＩ−検出器）と測定された。
実験４：γ−リノレン酸（ＧＬＡ）およびＬ−リジン（Ｌ−Ｌｙｓ）から得られるγ−リノレン酸−Ｌ−リジン塩（ＧＬＡ−Ｌｙｓ）
実験例２から得られ、滴定において１３７．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示すγ−リノレン酸７０．０ｇを、７０．０ｇのエタノールに溶解させ、２５．１ｇのＬ−リジン水溶液（５１．３％）と化合させた。４０〜５０℃に加熱した後に得られた均質な溶液を、入口温度が１４０℃、出口温度が８０℃であるラボ用噴霧乾燥機Ｂｕｃｈｉ Ｂ１９０で噴霧乾燥した。含水量が１．１３％であり、エタノール含有量が＜０．１％であるベージュ色粉末４７．９ｇを得た。得られた塩は、５．４Ａ／ｇのアニシジン値および１．０ｍｍｏｌ／ｋｇの過酸化物価を示した。オリゴマー含有量は、０．６面積％（ゲルクロマトグラフィー、ＲＩ−検出器）と測定された。
実験５：高温（５０℃）かつ空気に曝露させた状態での保管に関する、アラキドン酸、γ−リノレン酸、およびその誘導体の安定性についての検討
実験１および２においてそれぞれ使用した液体エチルアラキドン酸グリセリンエステルおよびγ−リノレン酸エチルエステル、ならびに、実験１および２において得られたアラキドン酸およびγ−リノレン酸のそれぞれ３０ｇを、５００ｍｌのショット製デュラン瓶に充填した。
実験３および４において得られた固体リジン−塩ＡＲＡ−ＬｙｓおよびＧＬＡ−Ｌｙｓのそれぞれ約３０ｇをショット製デュラン瓶に充填した。
これらの瓶を全て一緒に、５０℃で、換気バルブを開いた乾燥オーブンに、蓋が開いた状態で入れ、暗所で８１日間保管した。続いて実施した分析の結果を以下の表（表１）に要約する。
これらの瓶を全て一緒に、５０℃で、換気バルブを開いた乾燥オーブンに、蓋が開いた状態で入れ、２６日間保管した。続いて実施した分析の結果を以下の表（表１）にまとめた。
Figure 0006714000

Claims (8)

  1. アラキドン酸およびγ−リノレン酸から選ばれる少なくとも１つのω−６系多価不飽和脂肪酸を含む組成物の酸化安定性を向上させる方法であって、前記方法は、
    （ｉ）アラキドン酸およびγ−リノレン酸から選ばれる少なくとも１つのω−６系多価不飽和脂肪酸成分のエタノール溶解液を含む出発組成物を調製する工程と、
    （ｉｉ）Ｌ−リジン水溶液を調製する工程と、
    （ｉｉｉ）出発組成物およびＬ−リジン水溶液を混合し、続いて、結果として生じた混合物を加熱し、噴霧乾燥して、Ｌ−リジン由来の陽イオンとω−６系多価不飽和脂肪酸由来の陰イオンとからなる少なくとも１つの塩を含む固体生成物組成物を生成する工程と、を有し、前記生成物組成物は、ＳＣ＜５ｗｔ％、ＳＣ＜３ｗｔ％、ＳＣ＜１ｗｔ％、およびＳＣ＜０．５ｗｔ％から選択される溶剤含有量ＳＣを呈する方法。
  2. 工程（ｉ）で調製する前記出発組成物のカルボン酸官能基量ｎ（ｃａ）と工程（ｉｉ）で調製する前記Ｌ−リジン水溶液のリジン量ｎ（ｌｙｓ）との比Ｒ＝ｎ（ｃａ）／ｎ（ｌｙｓ）が、０．９＜Ｒ＜１．１、０．９５＜Ｒ＜１．０５、および、０．９８＜Ｒ＜１．０２から選択される範囲にあるようにして、工程（ｉｉ）におけるＬ−リジン水溶液を調製することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｉ）で調製する前記出発組成物は、ｘ（ｆｅ）ｗｔ％以下の脂肪酸エステルを含み、ｘ（ｆｅ）は、５、３、１、０．３、および０から選択されることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
  4. 前記生成物組成物の少なくともｓｐｗｔ％が、Ｌ−リジン由来の陽イオンと、アラキドン酸およびγ−リノレン酸から選ばれる１つ以上のω−６系多価不飽和脂肪酸ならびに他の天然脂肪酸由来の陰イオンとからなる１つ以上の塩からなり、ｓｐは、９０、９５、９７、９８、９９、および１００から選択されるようにして、工程（ｉ）における出発組成物と工程（ｉｉ）におけるＬ−リジン水溶液とを調製することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる組成物。
  6. アラキドン酸およびγ−リノレン酸から選ばれる１つ以上のω−６系多価不飽和脂肪酸を含む食品を製造するための、請求項５に記載の組成物の使用。
  7. アラキドン酸およびγ−リノレン酸から選ばれる１つ以上のω−６系多価不飽和脂肪酸を含む栄養製品を製造するための、請求項５に記載の組成物の使用。
  8. アラキドン酸およびγ−リノレン酸から選ばれる１つ以上のω−６系多価不飽和脂肪酸を含む医薬品を製造するための、請求項５に記載の組成物の使用。
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