JP6700899B2 - 感熱発色性積層体、感熱発色性積層体の製造方法、フィルム、シートおよび包装袋 - Google Patents

Description

本発明は、感熱発色性積層体、感熱発色性積層体の製造方法ならびにフィルム、シートおよび包装袋に関する。

無色又は淡色の塩基性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリ、コンピュータの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダなど幅広く利用され、さらに各種チケット、レシート、ラベルなどにも使用されている。
特に、スーパーマーケット、コンビニエンスストアや一般小売店などで販売されている食料品には、内容物を目視で確認できるように透明なフィルムまたはシートによって形成された容器などの中に密封状態で収納され、さらに該容器などには名称、製造者名、製造場所、容量、製造年月日、賞味期限日、消費期限日、有効期限日、ロット番号などの収納商品などに関する情報が表示されている。
これらのうち、名称、製造者名、製造場所、容量など同一の共通情報については、容器などにあらかじめ印刷により記録されていることが多いが、製造年月日、賞味期限日、消費期限日、有効期限日、ロット番号などの情報は、容器などに食品が収納された時点で、上記感熱記録体により記録されることが多い。
しかし、このようにして記録された情報が容器などの外面にあると、保存性、堅牢性、擦過性の問題や改ざん防止のため、感熱記録情報を保護する保護層（オーバーコート層）を形成する感熱記録体が提案されている。

例えば、保存性の向上を目的としたものとして、特許文献１には、支持体上に塩基性染料と顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を有し、該顕色剤がビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォンを使用する感熱記録体であり、さらに感熱記録層上にオーバーコート層を有してもよい感熱記録体であり、支持体としてフィルムや合成紙にも適用可能な高感度で、優れた耐熱、耐光、耐水性を有するものが記載されている。また、特許文献２には、支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に米澱粉粒子を含有する保護層を設けた感熱記録体であり、良好な表面強度や印刷適性、耐水性を有するものが記載されている。しかし、これらは感熱記録層、オーバーコート層（保護層）ともに水溶性高分子（水溶性樹脂）または水性エマルジョンおよび水を含有する塗布液であることから、乾燥に時間がかかり、乾燥温度を上げると発泡してしまうおそれがある。また、それぞれの塗布は別々の工程で行なう必要があり、作業が複雑となり、コストが大きくなってしまう。また、オーバーコート層（保護層）は全面に塗布しなければならない。

堅牢性の向上を目的としたものとして、特許文献３には、支持体上に発色性化合物と顕色性化合物を含有する感熱発色層を設け、その上に中間層を介して、紫外線硬化型樹脂からなる印刷層及び／又は保護層を形成し、該中間層がエチレン／アクリル酸共重合物塩を含有する感熱記録材料であり、紫外線硬化型樹脂の印刷層及び／又は保護層との良好な密着性を有するものが記載されている。しかし、該中間層は、紫外線硬化型樹脂の保護層と感熱発色層の収縮性の違いにより、該保護層と感熱発色層の密着性を改善する目的で必須なものであるが、紫外線硬化型の印刷インキや保護液これらを印刷するための紫外線硬化用の印刷機が必要となる。また、感熱発色層、中間層、印刷層及び／又は保護層の塗布は別々で行なう必要があり、作業が複雑となり、コストが大きくなってしまう。

これらの文献は、紙からなる基材に感熱記録体を形成するために提案されたものであるが、フィルムや合成紙などに利用するために提案されたものが開示されている。

水系の感熱記録材では、フィルムや合成紙などに密着が低いことから、有機溶媒に分散させたものとして、特許文献４には、有機溶媒中に顕色性化合物、発色性化合物及び高分子化合物を含有し、支持体上に塗布した有機溶媒型の感熱記録材料であり、地肌かぶりが少なく、良好な発色濃度且つ保存性を有するものが記載されている。確かに、有機溶媒型の感熱発色性組成物は、フィルムなどへの密着は優れるものであるが、感熱記録材料として、感熱記録層上のオーバーコート層（保護層）はポリビニルアルコール水溶液であることから、乾燥に時間がかかり、乾燥温度を上げると発泡してしまうおそれがある。また、それぞれの塗布は別々で行なう必要があり、作業が複雑となり、コストが大きくなってしまう。また、オーバーコート層（保護層）は全面に塗布しなければならない。

同様に、有機溶媒に分散させたものとして、特許文献５には、有機溶媒中に顕色性化合物、発色性化合物及び芳香族リン酸金属塩を含有し、支持体上に塗布した有機溶媒型の感熱記録材料であり、地肌かぶりが少なく、良好な発色濃度且つ保存性を有するものが記載されている。しかし、感熱記録材料として、オーバーコート層（保護層）は水系の塗布液であることから、乾燥に時間がかかり、乾燥温度を上げると発泡してしまうおそれがある。また、それぞれの塗布は別々で行なう必要があり、作業が複雑となり、コストが大きくなってしまう。また、オーバーコート層（保護層）は全面に塗布しなければならない。また、感熱発色層と支持体上の間に中間層を設けてもよいと記載されているが、中間層についての詳細な記載がない。

上記特許文献１〜５は、感熱記録層と基材との間に下地層の記載がなかったり、感熱発色層と支持体上の間に中間層を設けてもよいと記載はあるものの、中間層についての詳細な記載がなく、特に白色の色材を用いた白色の下地層については記載も示唆もない。

例えば、基材にフィルムを使用し、改ざん防止を目的としたものとして、特許文献６には、可逆記録層、基材フィルム、接着層とが順次積層されてなる可逆表示部材に、該可逆表示部材の接着層と基材フィルムにハーフカットの切り込みを形成する、あるいは接着層を万線状に印刷し、可逆表示部材シートを作製し、これをカード基材上に載せ、加熱加圧により熱融着して一体化させた表示機能付きカードであり、切り込みから剥ぎ取る、あるいは万線状に印刷された可逆表示部を剥がそうとした場合、破断や破損により、剥ぎ取ったことが分かる機能を有するものが記載されている。しかし、この可逆表示部材シートは、可逆記録層、基材フィルム、接着層とが順次積層され、さらに可逆記録層上に保護層が積層されたものであって、保護層については、ウレタンアクリレートからなる、としか記載がなく、詳細が不明である。また、可逆記録層についても詳細な記載がなく、不明である。また、可逆記録層と接着層が基材フィルムによって接触しない構成であって、可逆記録層と基材フィルムとの間に、下地層の記載はなく、特に白色の色材を用いた白色の下地層について記載も示唆もない。

同じく基材にフィルムを使用し、改ざん防止を目的としたものとして、特許文献７には、最外層フィルムと最内層ヒートシール性フィルムの間に、感熱記録層、感熱記録保護層、接着剤層を順次積層した感熱記録可能な包装材料であり、改ざん防止できる包装袋を形成できるものが記載されている。しかし、接着剤層により積層体全体を接合一体化するもので、該接着剤層に使用されている有機溶剤が感熱記録層に影響することを遮断するために感熱記録保護層を２層重ねる必要があり、前記同様、第一保護層、第二保護層ともにエマルジョンからなる水系塗工液であり、それぞれ乾燥に時間がかかり、乾燥温度を上げると発泡してしまうおそれがある。また、白色印刷層は感熱記録層に記録された黒色記録情報を浮き上がらせて視認しやすくするための層であるが、感熱記録層、感熱記録保護層、白色印刷層のそれぞれの塗布は、別々の工程で行なう必要があり、作業が複雑となり、コストが大きくなってしまう。また、感熱記録保護層は、感熱記録層と接着剤層や白色印刷層とが直接接触しないように遮断するものであり、感熱記録層を外面から保護する目的のものではない。また、感熱記録層は、水系の感熱インキを使用しているため、最外層フィルムと密着が悪いと思われるが、第１保護層、第２保護層、白色印刷層を積層し、さらにそれら各層を含めて、接着剤層で全面を積層することにより最内層フィルムから最外層フィルムまでの各層が密着するものと思われる。

特許文献８には、透明性を有する基材上に、感熱発色層と、その表面に浸透性を有して感熱発色層を透明および／または半透明化する透明化層を有し、さらに該基材の表面および／または裏面の一部に隠ぺい層を有してもよい感熱発色記録材であり、透明部分から下層を見通すことができるとともに、隠ぺい層上の感熱発色層により良好なバーコードスキャンができるものが記載されている。また、特許文献９には、透明性を有する基材上に、感熱発色層と、その表面に浸透性を有して感熱発色層を透明および／または半透明化する透明化層を有し、さらに該基材の表面および／または裏面の一部に隠ぺい層を有してもよい感熱発色記録ラベルであり、透明部分から下層を見通すことができるとともに、隠ぺい層上の感熱発色層により良好なバーコードスキャンができるものが記載されている。しかし、特許文献８および９は、感熱発色層上に有する透明化層は紫外線硬化型または電子線硬化型樹脂からなり、感熱発色層を形成してから、透明化剤を塗布し、硬化させるため、塗布工程および紫外線または電子線照射硬化工程が必要となり、前記感熱発色層形成工程と別々の工程になることに加え、感熱発色層を保護する目的でオーバーコート層を形成してもよいが、該オーバーコート層を形成するオーバーコート剤は水溶性樹脂および水溶性エマルジョン樹脂を含有する塗布液であることから、乾燥に時間がかかり、乾燥温度を上げると発泡してしまうおそれがある。また、該層の塗布は別の工程で行なう必要があり、作業が複雑となり、コストが大きくなってしまう。

また、特許文献１０には、透明性を有する基材上に、感熱発色層と、該基材の表面および／または裏面の一部に隠ぺい層を有する感熱発色記録ラベルであり、透明部分から下層を見通すことができるとともに、隠ぺい層上の感熱発色層により良好なバーコードスキャンができるものが記載されている。また、オーバーコート層を形成してもよいと記載されている。

上記特許文献１０は、基材に隠ぺい層、感熱発色層を有し、さらに保護層あるいはオーバーコート層を有してもよいが、感熱記録層塗布液、隠ぺい層塗布液、保護層塗布液、オーバーコート剤ともに水溶性高分子（水溶性樹脂）または水性エマルジョンを含有する塗布液であることから、乾燥に時間がかかり、乾燥温度を上げると発泡してしまうおそれがある。また、それぞれの層の塗布は別々の工程で行なう必要があり、作業が複雑となり、コストが大きくなってしまう。上記特許文献８〜１０の保護層あるいはオーバーコート層は、全面に塗布しなければならない

特開２００２−１５４２７２号公報 特開２０１０−５８４６７号公報 特開平１０−２８７０５０号公報 特開２０００−３２６６３５号公報 特開２００１−１２１８１８号公報 特開２００２−３０７８７７号公報 特開２００５−２８９４０１号公報 特開２００１−３５３９６３号公報 特開２００１−３５３９６４号公報 特開２００１−３５３９６５号公報

本発明は、視認性に優れ、基材層との密着および耐摩擦性、ヘッド耐性が良好であり、複雑な塗布工程を要せずに、容易に形成できる感熱発色性積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、基材の少なくとも一方に水不溶性熱可塑性樹脂を含有する下地インキを含む白色下地層、感熱発色インキを含む感熱発色層、オーバーコート剤を含むオーバーコート層を設けた感熱発色積層体とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）基材層と、基材層の少なくとも一方に、
ポリウレタン樹脂または塩素化ポリプロピレン樹脂と、有機溶剤と、白色の色材とを含有する下地インキの印刷による白色下地層と、
塩基性ロイコ染料と、電子受容性顕色剤と、ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリアミド樹脂、およびロジン系樹脂のなかから選択される少なくとも１種と、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンのなかから選択される少なくとも１種とを含有する感熱発色インキの印刷による感熱発色層と、
ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリアミド樹脂、およびロジン系樹脂の中から選択される少なくとも１種と、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンのなかから選択される少なくとも１種とを含有するオーバーコート剤の印刷によるオーバーコート層と、がこの順に１パスで形成される工程を含み、
前記白色下地層、前記感熱発色層、および前記オーバーコート層が形成される前記工程が、グラビア印刷方式による印刷工程であり、
前記白色下地層、前記感熱発色層、および前記オーバーコート層のそれぞれの塗布量が、０．５μｍ〜２μｍであることを特徴とする感熱発色性積層体の製造方法、
（２）前記下地インキが、下地インキ中に白色の色材を５〜５０質量％含有することを特徴とする（１）に記載の感熱発色性積層体の製造方法、
（３）前記白色の色材が、白色顔料であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感熱発色性積層体の製造方法、
（４）前記電子受容性顕色剤が、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱発色性積層体の製造方法、
である。

本発明の感熱発色性積層体は、視認性に優れ、基材層との密着および耐摩擦性、ヘッド耐性が良好であり、複雑な塗布工程を要せずに、容易に形成できる包装材として使用できる。

本発明の感熱発色性積層体についてその構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。

本発明の感熱発色性積層体は、基材層と、基材層の少なくとも一方に、下地インキを含む白色下地層と、感熱発色インキを含む感熱発色層と、オーバーコート剤を含むオーバーコート層と、をこの順に設けた感熱発色性積層体であって、前記下地インキが水不溶性熱可塑性樹脂と白色の色材とを含有し、前記感熱発色インキが塩基性ロイコ染料と電子受容性顕色剤と水不溶性熱可塑性樹脂と炭化水素系溶剤とを含有し、前記オーバーコート剤が水不溶性熱可塑性樹脂と炭化水素系溶剤とを含有し、前記白色下地層、前記感熱発色層、前記オーバーコート層が、シルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式から選ばれる少なくとも１つによる形成層であることが好ましい。

白色下地層は、水不溶性熱可塑性樹脂と白色の色材とを含有する下地インキを含む形成層である。下地インキ中に含有される白色の色材は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

白色の色材は、特に制限はなく、基材層を白色様にするものであればよい。白色様にすることで、感熱発色層の記録情報の視認性が向上する。特に、白色顔料であることが好ましい。白色顔料は、酸化チタンが好ましいが、これ以外の白色顔料であってもよい。酸化チタンは、アナタース型でもルチル型でもよい。

水不溶性熱可塑性樹脂としては、ハロゲン化ビニル系樹脂（例えば、塩化ビニル系樹脂、フッ素含有ビニル系樹脂など）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリブチラール樹脂、ロジン系樹脂などが挙げられる。

下地インキ中に含有される水不溶性熱可塑性樹脂は、２〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。２質量％より少ないと、分散が困難となる。６０質量％を超えると、流動性が劣る。

さらに、下地インキ中には、通常印刷インキに使用される有機溶剤が含まれることが好ましい。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。下地インキ中において、有機溶剤の含有量は、３０〜９９質量％であり、４０〜９０質量％であることがより好ましい。

下地インキとしては、水不溶性熱可塑性樹脂および酸化チタンを十分含有し、分散性が良好な市販インキが使用できる。例えばＬＧ−ＦＫ白、ＴＰＨ白、ＬＧ−ＮＴ白、ＮＯＰＬ白、ＮＴ−ＶＥＳＴＡ白（以上、東京インキ（株）製）などとして入手できる。

白色下地層の塗布量は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜４μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。５μｍを超えると、ブロッキングしやすくなる。０．１μｍより少ないと、白色度が劣り、視認性が低下する。

白色下地層は、感熱発色層の記録情報の視認性を向上させるだけではなく、基材層と感熱発色層との密着を向上させる効果もある。感熱発色層と、密着が劣る基材層であっても、白色下地層を介することによって、密着が向上する。

感熱発色層は、塩基性ロイコ染料と電子受容性顕色剤と水不溶性熱可塑性樹脂と炭化水素系溶剤とを含有する感熱発色インキを含む形成層である。

塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、ジビニル系ロイコ染料などが好ましい。以下に、代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性ロイコ染料は、一種類以上または二種類以上組み合わせて使用してもよい。

トリフェニルメタン系ロイコ染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド［別名マラカイトグリーンラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリドなどが挙げられる。

フルオラン系ロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４’−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、６’−ジエチルアミノ−２’−（２−フルオロアニリノ）スピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］などが挙げられる。

ジビニル系ロイコ染料としては、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔２，２−ビス（４−ピロリジノフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス［４−（１−ピロリジニル）フェニル］ビニル〕−４，６，７−トリブロモ−５−クロロフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス［４−（１−ピロリジニル）フェニル］ビニル〕−４，５，７−トリブロモ−６−クロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス〔４−（１−ピロリジニル）フェニル］ビニル〕−４，７−ジブロモ−５，６−ジクロロフタリドなどが挙げられる。

なかでも、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、６’−ジエチルアミノ−２’−（２−フルオロアニリノ）スピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］などが炭化水素系溶剤に相溶性があるためより好ましい。

電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物であることがより好ましい。

ここで、式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数が１〜４の直鎖型あるいは分岐型の飽和もしくは不飽和炭化水素を表す。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、アルキル基またはアルケニル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数を表す。

前記ジフェニルスルホン化合物としては、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、なかでもビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンがより好ましい。これらの電子受容性顕色剤は、一種類以上または二種類以上組み合わせて使用してもよい。

前記ロイコ染料と顕色剤の量は、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部の割合が適当である。
感熱発色インキ中に、ロイコ染料を１〜２０質量％含有することが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましい。ロイコ染料が１質量％より少ないと、発色しない。２０質量％を超えると、分散が困難となる。
感熱発色インキ中に、顕色剤を０．５〜２０質量％含有することが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。顕色剤が０．５質量％より少ないと、発色しない。２０質量％を超えると、分散が困難となる。

水不溶性熱可塑性樹脂としては、炭化水素系溶剤に溶解すればよく、例えばハロゲン化ビニル系樹脂（例えば、塩化ビニル系樹脂、フッ素含有ビニル系樹脂など）、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂などが挙げられる。

感熱発色インキ中に含有される水不溶性熱可塑性樹脂は、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましい。１質量％より少ないと、発色しない。５０質量％を超えると、ブロッキングしやすくなる。

感熱発色インキ中には、炭化水素系溶剤を含むことが好ましい。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。含有される炭化水素系溶剤は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８５質量％であることがさらに好ましい。５質量％より少ないと、流動性が劣る。９９質量％を超えると、発色性および印刷適性が劣る。

感熱発色インキには、所望の効果を阻害しない範囲で従来公知の増感剤を含んでもよい。増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ−（４−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４−メチルジフェニルスルホン、４−クロロジフェニルスルホン、２，４−ジメチルジフェニルスルホン、２，５−ジメチルジフェニルスルホンなどが挙げられる。なかでも、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、β−ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、４−メチルジフェニルスルホン、２，５−ジメチルジフェニルスルホンなどがより好ましい。これらの増感剤は、一種類以上または二種類以上組み合わせて使用してもよい。

さらに、感熱発色インキには画像保存安定剤を含んでもよい。画像保存安定剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２−メチル−２−［［４−［［４−（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］−オキシラン、２，４，８，１０−（テトラ（ｔ−ブチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキサイドナトリウム塩、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジブロモフェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ベンジルオキシ−４−（２−メチルグリジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトなどが挙げられる。なかでも、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２−メチル−２−［［４−［［４−（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］−オキシラン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジブロモフェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールがより好ましい。

また、感熱発色インキ中には、必要に応じて架橋剤、顔料、滑剤、その他の有機溶剤などを含有してもよい。

顔料としては、例えばカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

感熱発色インキ中の全体の固形分としては、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。５質量％より少ないと、発色しない。７０質量％を超えると、ブロッキングしやすくなる。

感熱発色層の塗布量は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜４μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。５μｍを超えると、ブロッキングしやすくなる。０．１μｍより少ないと、視認性が劣る。

オーバーコート層は、水不溶性熱可塑性樹脂と炭化水素系溶剤とを含有するオーバーコート剤を含む形成層である。オーバーコート層を形成することによって、感熱発色層の書き換えや、容易に消去したりすることができない。また、感熱発色積層体の表面保護層的な役割を持ち、機械的あるいは物理的耐性、例えば、感熱印字装置による対ヘッド耐性、滑り性、耐摩擦性、耐擦過性、曲げ耐性、耐熱性を付与することができる。

水不溶性熱可塑性樹脂としては、炭化水素系溶剤に溶解すればよく、例えばハロゲン化ビニル系樹脂（例えば、塩化ビニル系樹脂、フッ素含有ビニル系樹脂など）、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂などが挙げられる。

オーバーコート剤中に含有される水不溶性熱可塑性樹脂は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。５質量％より少ないと、感熱発色層の保護効果が低下し、耐摩擦性、耐擦過性などが劣る。６０質量％を超えると、ブロッキングしやすくなる。

オーバーコート剤中に含有される炭化水素系溶剤は、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。含有される炭化水素系溶剤は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８５質量％であることがさらに好ましい。５質量％より少ないと、流動性が劣る。９９質量％を超えると、印刷適性が劣る。

また、オーバーコート剤中には、必要に応じて顔料、滑剤、その他の有機溶剤、硬化剤、帯電防止剤などの添加剤を含有してもよい。

オーバーコート層の塗布量は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜４μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。５μｍを超えると、感熱発色層へ熱が伝わらず、発色性が劣ったり、ブロッキングを起こすおそれがある。０．１μｍより少ないと、感熱発色層の保護効果が低下し、耐摩擦性や耐熱性が劣る。

感熱発色性積層体は、前記感熱発色層とオーバーコート層との間や基材層と白色下地層との間あるいは白色下地層と感熱発色層との間にアンカーコート層や接着層を形成してもよい。アンカーコート層は、透明でもよいし、色材を含有するアンカーコート剤を使用して形成できるため、さまざまなカラーバリエーションやカラーデザインが得られる。

また、絵柄などの他の情報、例えば、メーカーの社名、ブランド名、製品名、記号、マーク、商標、内容物や成分表示、販売促進などのデザインなどを付加するために印刷インキ層を形成してもよい。印刷インキ層は感熱発色性を阻害しない範囲で任意の層間に適用できる。印刷インキ層は、通常のグラビアインキが使用でき、基材層に応じて、適宜選択できる。印刷適性や汎用性の観点から、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリブチラール樹脂、ロジン系樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などのグラビアインキが好ましく、これらの樹脂が一種類または二種類以上組み合わせたグラビアインキであってもよい。また、２色以上のグラビアインキを使用する場合は、同じ樹脂系のインキである必要はなく、別の樹脂系のインキも適宜使用できる。市販品としては、ＬＧ−ＮＴ、ＴＰＨ、ＶＥＳＴＡ、ＬＲＣ−ＮＴ、ＫＣＮＴ、ＳＹＮＡ−Ｓ、ＬＡＭＲＥＫ、ＬＧ−ＦＫ、ＮＯＰＬ（以上、いずれも東京インキ（株）製）などを用いることができる。

前記基材層としては、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミニウムの蒸着層を設けたアルミ蒸着ポリエステルフィルムまたはアルミ蒸着ポリアミドフィルムあるいはＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、塗布面には下地層やオーバーコート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。また、ヒートシール性を付与した積層体も基材として使用できる。ヒートシール性を付与する方法としては、公知のシーラントフィルムまたはシートの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティング、ヒートシール剤によるヒートシール層の形成などが挙げられ、これらの方法によってヒートシール性が付与された層をヒートシール層ともいう。基材層の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜３００μｍが好ましく、６〜２５０μｍがより好ましい。

本発明の感熱発色性積層体は、前記白色下地層、前記感熱発色層、前記オーバーコート層が、シルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式から選ばれる少なくとも１つによる形成層であることが好ましく、特に、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷方式による形成層であることが好ましい。このことにより、白色下地層、前記感熱発色層、オーバーコート層の各層が、この順にインラインで、１パスで形成することができる。さらに、前記アンカーコート層、前記印刷インキ層や前記ヒートシール層も同時に形成することができる。

感熱発色性積層体の製造方法は、基材層と、基材層の少なくとも一方に、下地インキを含む白色下地層と、感熱発色インキを含む感熱発色層と、オーバーコート剤を含むオーバーコート層と、がこの順に形成された印刷工程を含み、前記印刷工程が、シルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式またはシルクスクリーン印刷方式のいずれかの印刷方式から選択されることが好ましく、特に、多色グラビア印刷機によるグラビア印刷方式であることがさらに好ましい。このことにより、インラインで、連続して基材層に白色下地層、感熱発色層、オーバーコート層、印刷インキ層、アンカーコート層、ヒートシール層などを部分的に形成でき、一連の流れのなか（１パス）で感熱発色性積層体を低コストで容易に作製することができる。また、発色性や印字濃度のコントロールが容易に行なうことができる。もちろん、グラビア印刷機の仕様や印刷環境、設備などの制約でインラインで、連続して形成できない場合もあるが、この場合オフライン（アウトライン）での形成も可能である。白色下地層、感熱発色層、オーバーコート層の形成は、必ずしも全面である必要はなく、感熱発色させたい部分だけに形成してもよい。

また、印刷インキ層が形成された印刷工程は、グラビアインキを１色以上形成するグラビア印刷方式であることが好ましく、感熱発色層の反対面や白色下地層と感熱発色層の間あるいは感熱発色層とオーバーコート層の間など任意に印刷インキ層を形成させることもできる。感熱発色層は、ほとんど着色がなく透明であるため、印刷インキ層の形成により、絵柄などの他の情報を阻害することなくインラインで同時に設けることができるため、さまざまなカラーバリエーションやカラーデザインが得られる。例えば、パッケージのデザインなどを付与でき、購買訴求効果を高めることができたり、開封箇所、開封方法や注意喚起の情報を表示したり、会社名、ロゴ、製品名、キャラクター、内容物、成分表示、応募方法やキャンペーンの告知、食べ方や使用方法、年月日、原産地、当たりくじなどの情報を付与することができる。

前記下地インキ、感熱発色インキ、オーバーコート剤、印刷インキ、アンカーコート剤といった各組成物は、白色の色材、ロイコ染料、顕色剤、増感剤、水不溶性熱可塑性樹脂、顔料、有機溶剤、各種添加剤などを均一に溶解、撹拌または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解、撹拌または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。各組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。

前記各組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。各組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

前記粘度は、ブルックフィールド型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。

前記各組成物は、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０〜４０秒であることが好ましい。

前記希釈溶剤は、前記各組成物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤が挙げられ、市販のものも使用できる。市販品としては、ＰＵ５１５、ＳＬ９１５５、ＣＮ１０４、ＡＣ３７２、ＰＰ５７５、ＴＨ１２（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。

本発明のフィルムまたはシートは、感熱発色性積層体を用いて形成されることが好ましい。前記感熱発色性積層体をそのまま使用することもできるが、別の基材層を押出ラミネート法やドライラミネート法、あるいは接着剤などにより貼り合わせて形成できる。接着剤としては、ウレタン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、イソシアネート樹脂、キレートなどが含有されるものが挙げられる。また、市販の接着剤を用いることができる。さらに、主剤と硬化剤が混合した一液型、あるいは主剤と硬化剤が別の二液型の接着剤であってもよい。二液型の接着剤の場合、適宜主剤と硬化剤の混合割合を調整、混合して使用する。また、別々の基材を前記ラミネート法、あるいは接着剤などにより貼り合わせた基材層を作成してから、前記印刷方式により、感熱発色層などを形成し、フィルムまたはシートにしてもよい。

本発明の包装袋は、感熱発色性積層体を用いて形成されることが好ましい。包装袋としては、オーバーコート層が表面側となるように、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、帯封、サンドイッチ包装、おにぎり包装、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シール、チューブ、キャラメル包装、オーバーホールド、フィンシール、まんじゅう包装、ひねり、ロケット、テトラパック、ゲーブルトップ、ブリックなどの形態であることが好ましい。

本発明の感熱発色性積層体について、その例を挙げて説明するが、これらに限定されるものではない。

図１は、本発明の感熱発色性積層体１の構成例で、基材層２に白色下地層３と感熱発色層４とオーバーコート層５をこの順に備えた例である。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例などにおいて「部」および「％」は特に断りのない限り、「質量部」および「質量％」を表わす。

［下地インキの作製］
下地インキ１
ウレタン系メジウム２０部、酸化チタン３０部、トルエン２０部、メチルエチルケトン２０部、イソプロピルアルコール１０部を仕込み、撹拌して、下地インキ１を作成した。

下地インキ２
塩素化ポリプロピレン系メジウム３０部、酸化チタン２０部、トルエン３０部、メチルエチルケトン２０部を仕込み、撹拌して、下地インキ２を作成した。

下地インキ３
アクリル系エマルジョン４０部、酸化チタン６０部を仕込み、撹拌して、下地インキ３を作成した。

下地インキ４
ウレタン系メジウム２０部、トルエン３０部、メチルエチルケトン３０部、イソプロピルアルコール２０部を仕込み、撹拌して、下地インキ４を作成した。

［感熱発色インキの作製］
感熱発色インキ１
下記配合のＡ剤、Ｂ剤をそれぞれ別々に調製し、撹拌練肉し、各液を作成した。
Ａ剤：アクリル系メジウム（固形分３０％）６０部、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン１１部、トルエン２９部
Ｂ剤：アクリル系メジウム（固形分３０％）４０部、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１１部、トルエン４７部、１，２−ジフェノキシエタン（ＫＳ−２３５、三光（株）製）２部
ついで、各液を下記割合で混合し、感熱発色インキ１を作成した。
Ａ剤：５部
Ｂ剤：１０部

感熱発色インキ２
前記Ａ剤、Ｂ剤を下記割合で混合し、感熱発色インキ２を作成した。
Ａ剤：１部
Ｂ剤：１５部

感熱発色インキ３
１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン（ＫＳ−２３２、三光（株）製）２０部、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２０部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、ポリビニルアルコール系メジウム（固形分６％）１１０部、ポリエチレンワックス１０部、炭酸カルシウム２８部、メチルセルロース系メジウム（固形分６％）１２０部を混合し、撹拌練肉し、感熱発色インキ３を作成した。

オーバーコート剤１
アクリル系メジウム６０部、ポリエチレンワックス５部、トルエン３５部を仕込み、撹拌して、オーバーコート剤１を作成した。

オーバーコート剤２
ポリビニルアルコール系エマルジョン（固形分１０％）１２０部、水酸化アルミニウム５部、ウレタン系エマルジョン（固形分２０％）４０部を仕込み、撹拌して、オーバーコート剤２を作成した。

オーバーコート剤３
アクリル系メジウム６０部、ポリエチレンワックス５部、酢酸エチル３５部を仕込み、撹拌して、オーバーコート剤３を作成した。

５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（略称：ＰＥＴ）に、第一ユニットで下地インキ１（略称：ＵＤ１）、第二ユニットで感熱発色インキ１（略称：ＴＳ１）、第三ユニットでオーバーコート剤１（略称：ＯＣ１）を印刷して、巻き取り、感熱発色インキを印刷した他方面のＰＥＴフィルムにドライラミネート法により、ウレタン系接着剤（略称：ＤＬ）を用いて、厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルム（略称：ＬＬＤＰＥ）を貼り合わせて、感熱発色性積層体１を作製した。このとき、下地インキ１はＰＵ５１５、感熱発色インキ１、オーバーコート剤１はＴＨ−１２（いずれも東京インキ（株）製）にて、希釈し、それぞれ１．５μｍ、１．１μｍ、２μｍであった。これによって、感熱発色性積層体１は、「ＯＣ１／ＴＳ１／ＵＤ１／ＰＥＴ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成となった。

オーバーコート剤１の塗布層を０．５μｍに変更した以外は感熱発色性積層体１と同じ作製条件にて、感熱発色性積層体２を作製した。このとき、下地インキ１はＰＵ５１５、感熱発色インキ１、オーバーコート剤１はＴＨ−１２にて、希釈し、それぞれ１．５μｍ、１．１μｍ、０．５μｍであった。これによって、感熱発色性積層体２は、「ＯＣ１／ＴＳ１／ＵＤ１／ＰＥＴ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成となった。

感熱発色インキ１を感熱発色インキ２（略称：ＴＳ２）に変更した以外は感熱発色性積層体１と同じ作製条件にて、感熱発色性積層体３を作製した。このとき、感熱発色インキ２はＴＨ−１２にて、希釈し、それぞれ１．８μｍ、０．９μｍ、２μｍであった。これによって、感熱発色性積層体３は、「ＯＣ１／ＴＳ２／ＵＤ１／ＰＥＴ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成となった。

５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ３０μｍのヒートシーラブル防曇延伸ポリプロピレンフィルム（略称：ＨＳ−ＯＰＰ）に、第一ユニットで下地インキ２（略称：ＵＤ２）、第二ユニットで感熱発色インキ１、第三ユニットでオーバーコート剤１を印刷して、巻き取り、感熱発色性積層体４を作製した。このとき、下地インキ２はＰＰ５７５、感熱発色インキ１、オーバーコート剤１はＴＨ−１２にて、希釈し、それぞれ２μｍ、０．９μｍ、２μｍであった。これによって、感熱発色性積層体４は、「ＯＣ１／ＴＳ１／ＵＤ２／ＨＳ−ＯＰＰ」の構成となった。

反転機構付き８色機グラビア印刷機を用いて、厚さ１５μｍのナイロン（略称：ＮＹ）フィルムに、第一ユニットでＬＧ−ＦＫ墨インキ（略称：墨）、第二ユニットでＬＧ−ＦＫ藍インキ（略称：藍）、第三ユニットでＬＧ−ＦＫ紅インキ（略称：紅）、第四ユニットでＬＧ−ＦＫ黄インキ（略称：黄）、第五ユニットでＬＧ−ＦＫ白インキ（略称：白）（以上、いずれも東京インキ（株）製）を絵柄印刷し、反転し、第六ユニットで下地インキ１、第七ユニットで感熱発色インキ１、第八ユニットでオーバーコート剤１を印刷して、巻き取り、前記絵柄印刷面のＮＹフィルムにドライラミネート法により、ウレタン系接着剤を用いて、厚さ３０μｍのイージーピールフィルム（略称：ＥＰ）を貼り合わせて、感熱発色性積層体５を作製した。このとき、下地インキ１はＰＵ５１５、感熱発色インキ１、オーバーコート剤１はＴＨ−１２にて、希釈し、それぞれ１．３μｍ、１μｍ、１．２μｍであった。これによって、感熱発色性積層体５は、「ＯＣ１／ＴＳ１／ＵＤ１／ＮＹ／墨／藍／紅／黄／白／ＤＬ／ＥＰ」の構成となった。

反転機構付き８色機グラビア印刷機を用いて、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（略称：ＯＰＰ）に、第一ユニットでＬＧ−ＦＫ墨インキ、第二ユニットでＬＧ−ＦＫ藍インキ、第三ユニットでＬＧ−ＦＫ紅インキ、第四ユニットでＬＧ−ＦＫ黄インキ第、五ユニットでＬＧ−ＦＫ白インキを絵柄印刷し、反転し、第六ユニットで下地インキ２、第七ユニットで感熱発色インキ１、第八ユニットでオーバーコート剤１を印刷して、巻き取り、前記絵柄印刷面のＯＰＰフィルムにドライラミネート法により、ウレタン系接着剤を用いて、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（略称：ＣＰＰ）を貼り合わせて、感熱発色性積層体６を作製した。このとき、下地インキ２はＰＰ５７５、感熱発色インキ１、オーバーコート剤１はＴＨ−１２にて、希釈し、それぞれ１．８μｍ、１．２μｍ、１．５μｍであった。これによって、感熱発色性積層体６は、「ＯＣ１／ＴＳ１／ＵＤ２／ＯＰＰ／墨／藍／紅／黄／白／ＤＬ／ＣＰＰ」の構成となった。

反転機構付き８色機グラビア印刷機を用いて、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムに、第一ユニットでＬＧ−ＦＫ墨インキ、第二ユニットでＬＧ−ＦＫ白インキで絵柄印刷し、さらに前記絵柄印刷部と重ならない部分に、第三ユニットで水性ＳＡ７２１Ｗ（ヒートシール剤、略称：ＨＳ、東京インキ（株）製）を印刷し、反転し、前記絵柄印刷部およびヒートシール部と重ならない部分に、第四ユニットで下地インキ２、第五ユニットで感熱発色インキ１、第六ユニットでオーバーコート剤１を印刷して、巻き取り、感熱発色性積層体７を作製した。このとき、下地インキ２はＰＰ５７５、感熱発色インキ１、オーバーコート剤１はＴＨ−１２にて、希釈し、それぞれ１．５μｍ、０．９μｍ、１．２μｍであった。これによって、感熱発色性積層体７は、「ＯＣ１／ＴＳ１／ＵＤ２／ＯＰＰ／墨／白／ＨＳ」の構成となった。

感熱発色インキ１を感熱発色インキ３（略称：ＴＳ３）に変更した以外は感熱発色性積層体１と同じ作製条件にて、感熱発色性積層体８を作製した。しかし、感熱発色インキ３の乾燥が劣り、ロールに取られ、フィルムに塗布できなかった。

下地インキ１を下地インキ４（略称：ＵＤ４）に変更した以外は感熱発色性積層体１と同じ作製条件にて、感熱発色性積層体９を作製した。このとき、下地インキ４はＰＵ５１５、感熱発色インキ１、オーバーコート剤１はＴＨ−１２にて、希釈し、それぞれ１．５μｍ、１．１μｍ、１．７μｍであった。これによって、感熱発色性積層体９は、「ＯＣ１／ＴＳ１／ＵＤ４／ＰＥＴ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成となった。

オーバーコート剤１をオーバーコート剤２（略称：ＯＣ２）に変更した以外は感熱発色性積層体１と同じ作製条件にて、感熱発色性積層体１０を作製した。しかし、オーバーコート剤２の乾燥が劣り、ロールに取られ、フィルムに塗布できなかった。

オーバーコート剤１をオーバーコート剤３（略称：ＯＣ３）に変更した以外は感熱発色性積層体１と同じ作製条件にて、感熱発色性積層体１１を作製した。しかし、オーバーコート剤３が感熱発色層を溶解し、地汚れしてしまった。

厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて、下地インキ３を６μｍになるように塗布し、乾燥させて、巻き取った。つづいて、同コーターを用いて、該ＰＥＴフィルムに形成した下地インキ３を塗布した白色下地層上に、感熱発色インキ３を３μｍになるように塗布し、乾燥させて、巻き取った。さらにつづいて、オーバーコート剤２を６μｍになるように塗布し、乾燥させて、巻き取り、感熱発色インキを印刷した他方面のＰＥＴフィルムにドライラミネート法により、ウレタン系接着剤を用いて、厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて、感熱発色性積層体１２を作製した。これによって、感熱発色性積層体１２は、「ＯＣ２／ＴＳ３／ＵＤ３／ＰＥＴ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成となった。

５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに、第一ユニットで感熱発色インキ１、第二ユニットでオーバーコート剤１を印刷して、巻き取り、感熱発色インキを印刷した他方面にＰＥＴフィルムにドライラミネート法により、ウレタン系接着剤を用いて、厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて、感熱発色性積層体１３を作製した。このとき、感熱発色インキ１、オーバーコート剤１はＴＨ−１２にて、希釈し、それぞれ１μｍ、２μｍであった。これによって、感熱発色性積層体１３は、「ＯＣ１／ＴＳ１／ＰＥＴ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成となった。

５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴフィルム（略称：白色ＰＥＴ）に、第一ユニットおよび第二ユニットで感熱発色インキ１を６μｍになるように印刷して、巻き取った。さらにつづいて、バーコーターを用いて、オーバーコート剤２を３μｍになるように塗布し、乾燥させて、巻き取り、感熱発色インキを印刷した他方面のＰＥＴフィルムにドライラミネート法により、ウレタン系接着剤を用いて、厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて、感熱発色性積層体１４を作製した。これによって、感熱発色性積層体１４は、「ＯＣ２／ＴＳ１／白色ＰＥＴ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成となった。

前記感熱発色性積層体１〜７、９、１２、１３、１４を用いて、視認性、密着性、耐摩擦性、ヘッド耐性について評価し、表１に結果を示した。

＜視認性＞
４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した試料片を、１５０℃、１秒、３ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重にて、ヒートシールし、シール部の発色を目視観察し、視認性を評価した。
◎：シール部が黒くはっきり視認される、○：シール部が視認される（実用上問題ない）、△：シール部がやや視認しにくい、×：シール部がほとんど視認されない、の４段階で評価した。

＜密着性＞
４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した試料片の感熱発色層面にセロファンテープを密着させて剥がしたときに、その感熱発色層面の剥離性の有無により密着性を評価した。
○：感熱発色層面が剥がれない、×：感熱発色層面が剥がれる、の２段階で評価した。

＜耐摩擦性＞
前記同様試料片を作成後、学振式摩擦試験機を用いて、試料片の感熱発色層面を金巾３号、試験荷重用おもりを２００ｇとして、往復運動させたときの金巾への付着具合の状態により耐摩擦性を評価した。
◎：往復回数２０回で、金巾への付着なし、○：往復回数１０回で、金巾への付着はないが、２０回で付着あり（実用上問題なし）、△：往復回数５回で、金巾への付着はないが、１０回で付着あり、×：往復回数５回で、金巾への付着あり、の４段階で評価した。

＜ヘッド耐性＞
サーマルプリンタＴＨＰ−３０１Ｌ（イーデーエム（株）製）を用いて、２０ｍ／分にて、連続して２００回印字をしたときの、該サーマルプリンタのサーマルヘッドへの付着状態によりヘッド耐性を評価した。
◎：まったく付着していない、○：ほとんど付着していない（実用上問題ない）、△：やや付着している、×：付着している、の４段階で評価した。

表１の結果より、実施例１〜７の感熱発色性積層体は、視認性、密着性、耐摩擦性、ヘッド耐性ともに良好であることが確認された。また、グラビア印刷でそれぞれの層が形成できるため、複雑な工程がなく、容易に感熱発色性積層体を作製することができた。引用文献１０に類似した感熱発色インキを使用した例である比較例１の感熱発色性積層体８は、水溶性樹脂を使用しており、乾燥が劣り、印刷中にロールに取られてしまい、印刷では実用上作製することが困難であった。酸化チタン非含有の下地層を使用した比較例２の感熱発色性積層体９は、密着性、耐摩擦性およびヘッド耐性は良好であったが、視認性が劣ってしまった。引用文献１０に類似したオーバーコート剤を使用した例である比較例３の感熱発色性積層体１０は、水溶性樹脂を使用しており、乾燥が劣り、印刷中にロールに取られてしまい、印刷では実用上作製することが困難であった。炭化水素系溶剤以外を含有したオーバーコート剤を使用した例である比較例４の感熱発色性積層体１１は、先に塗布された感熱発色層を溶解し、地汚れが発生してしまい、印刷では実用上作製することが困難であった。引用文献１０に類似した構成とした例である比較例５の感熱発色性積層体１２は、すべての塗布液が水溶性樹脂を使用しており、バーコーターによる塗布工程が必須で、複雑な作製工程となってしまうとともに、オーバーコート層が軟らかく、耐摩擦性およびヘッド耐性が劣ってしまった。下地層を有さない例である比較例６の感熱発色性積層体１３は、視認性、密着性ともに劣った。引用文献４に類似した構成とした例である比較例７の感熱発色性積層体１４は、感熱発色層は印刷可能なものであり、視認性も良好であったが、オーバーコート層は水溶性樹脂を使用しており、バーコーターによる塗布工程が必須で、複雑な作製工程となってしまうとともに、基材との密着性が劣り、オーバーコート層が軟らかく、ヘッド耐性が劣ってしまった。

本発明の感熱発色性積層体は、視認性に優れ、基材層との密着が良好であり、耐摩擦性、ヘッド耐性が良好で、さらに複雑な塗布工程を要することなく、容易に部分的に感熱発色層を形成可能であるとともに、安価であるため、包装用途の各種感熱発色性包装体に適用できる。

１ 感熱発色積層体
２ 基材層
３ 白色下地層
４ 感熱発色層
５ オーバーコート層

Claims (4)

1. 基材層と、基材層の少なくとも一方に、
   ポリウレタン樹脂または塩素化ポリプロピレン樹脂と、有機溶剤と、白色の色材とを含有する下地インキの印刷による白色下地層と、
   塩基性ロイコ染料と、電子受容性顕色剤と、ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリアミド樹脂、およびロジン系樹脂のなかから選択される少なくとも１種と、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンのなかから選択される少なくとも１種とを含有する感熱発色インキの印刷による感熱発色層と、
   ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリアミド樹脂、およびロジン系樹脂の中から選択される少なくとも１種と、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンのなかから選択される少なくとも１種とを含有するオーバーコート剤の印刷によるオーバーコート層と、がこの順に１パスで形成される工程を含み、
   前記白色下地層、前記感熱発色層、および前記オーバーコート層が形成される前記工程が、グラビア印刷方式による印刷工程であり、
   前記白色下地層、前記感熱発色層、および前記オーバーコート層のそれぞれの塗布量が、０．５μｍ〜２μｍであることを特徴とする感熱発色性積層体の製造方法。
2. 前記下地インキが、下地インキ中に白色の色材を５〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱発色性積層体の製造方法。
3. 前記白色の色材が、白色顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱発色性積層体の製造方法。
4. 前記電子受容性顕色剤が、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱発色性積層体の製造方法。

Images