JP6699844B2 - 乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、乳化組成物に関し、より具体的には水溶性有効成分の浸透性と肌の保護力に優れた、化粧料に好適な乳化組成物に関する。

化粧料などの皮膚外用剤には、美白剤や保湿剤などの種々の作用を持つ有効成分を配合して有用な機能を持たせたものが多くある。一般的に、これらの有効成分の作用を有効に発揮させるには、肌表皮の角層へ浸透させることが重要である。
例えば、メラニン産生抑制作用を有する美白剤の場合、有効成分がメラノサイトやメラノサイトへの刺激伝達経路等に到達する必要があり、有効成分はまず角層に浸透して通過する必要がある。
そのような有効成分の皮膚浸透性を促進する成分として、例えば、特定の構造を有するアルキレンオキシド誘導体や（特許文献１）、特定の官能基を有するシリコーン系界面活性剤（特許文献２〜３）などを利用することが提案されている。

また、経皮吸収させて作用させることを意図する有効成分は、水溶性のものが多いため、含有させる皮膚外用剤としてはローションや乳化組成物など水性の剤型がよく用いられる。

特開２０１０−００６７１５号公報 特開２０１０−１８９３５１号公報 特開２０１０−１８９３５２号公報 特開２０１１−１９５４５９号公報

特許文献１〜３等に記載される皮膚浸透促進剤は、皮膚内部を外界から保護するために角層が有する高いバリア機能を低下させることにより、有効成分を角層へ浸透させるものである。
しかしながら、有効成分を浸透させた後の角層のバリア機能を回復させ、肌を保護することも、健康な肌を保つためには重要である。
このような状況に鑑みて、本発明は、水溶性有効成分の肌への浸透性と肌の保護とが両立した乳化組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定の界面活性剤二種類を組み合わせて用いることにより、水溶性有効成分の角層への浸透性が格段に向上することをも見出した。
また、本発明者らは、角層のバリア機能を回復させ、肌を保護するには植物由来のロウが有効であることを見出した。従来、化粧料等においてロウは、リップスティックなどの油性固形組成物においてツヤ出しや疎水性被膜の形成のために用いられたり、乳化組成物においてハリ感付与剤として用いられたりしてきたが（特許文献４）、角層のバリア機能回復効果については知られていない。
さらに、ローションや水中油乳化組成物などの水分が多い系では、植物由来のロウは析出しやすく、組成物の安定性を損ねやすいという問題があったところ、本発明者らは、上
記特定の界面活性剤二種類を組み合わせて併用すると、水分が多い系であっても植物由来のロウの析出を抑えることができ、乳化組成物の安定性が良好になることをも見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記ａ）〜ｄ）を含有する、乳化組成物である。
ａ）ラメラ液晶相を形成し得るポリグリセリン脂肪酸エステル
ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が１５〜１００のステアリン酸ポリエチレングリコール
ｃ）水溶性有効成分
ｄ）植物由来のロウ
本発明の乳化組成物は、さらに、ｅ）非極性油を含有することが好ましい。
本発明において、前記ａ）ラメラ液晶相を形成し得るポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数１０〜３０の分岐鎖又は直鎖の、飽和又は不飽和の脂肪酸と、重合度４〜６のグリセリンとのエステルであることが好ましい。
本発明において、前記ｃ）植物由来のロウは、カルナウバロウであることが好ましい。
本発明の乳化組成物は、皮膚外用剤の態様として好適に利用できる。

本発明の乳化組成物は、肌に塗布した場合に、水溶性有効成分の角層への浸透性に優れ、かつ肌の保護力にも優れる。したがって、本発明により、水溶性有効成分の作用効果を有効に発揮し得る、皮膚外用剤の態様に好適な、乳化組成物が提供される。

本発明の乳化組成物は、ａ）ラメラ液晶相を形成し得るポリグリセリン脂肪酸エステル（以降、「成分ａ）」と記す）を含有する。
ここで、「ラメラ液晶相を形成し得る」とは、通常、４０〜８０質量％水溶液において、１５〜８０℃の何れかの温度でラメラ液晶相を形成することをいう。ただし、上記濃度範囲外においてもラメラ液晶相を形成しうるものであることや、上記濃度範囲内においてラメラ液晶相を形成しない濃度もあることは、排除されない。なお、これらの液晶相を形成していることは、Ｘ線回折解析や偏光顕微鏡観察などの定法により確認することができる。

本発明において、成分ａ）としては、炭素数が好ましくは１０〜３０、より好ましくは１２〜２４、さらに好ましくは１６〜１８の、分岐鎖又は直鎖の、飽和又は不飽和の脂肪酸と、重合度が好ましくは４〜６、より好ましくは５のグリセリンとのエステルを好ましく用いることができる。また、モノエステルが好ましい。
そのＨＬＢ値は、特に問わないが、１０〜１４のものが好ましく、１１〜１３のものがより好ましい。なお、本明細書においてＨＬＢ値は、グリフィンの式より算出した値をいう。
さらに、ラメラ液晶相を形成しやすい、すなわち分子の極性で平板上に並びやすいものとして、両親媒性物質の親水部と疎水部の幾何学的割合を表す臨界充填パラメーター（ＣＰＰ）が１／２〜１であることが好ましい。

本発明に使用し得る成分ａ）の好ましい例としては、オレイン酸ポリグリセリル−２、オレイン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポリグリセリル−５、オレイン酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−１０、ラウリン酸ポリグリセリル−４、ラウリン酸ポリグリセリル−５、ラウリン酸ポリグリセリル−６、ラウリン酸ポリグリセリル−１０等が挙げられ、これらのうちオレイン酸ポリグリセリル−５が特に好ましい。また、成分ａ）を一種又は二種以上用いてもよい。

本発明において、成分ａ）の含有量は、組成物全体の１．５〜５．０質量％が好ましく、２．０〜３．５質量％がより好ましい。

本発明の乳化組成物は、ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が好ましくは１５〜１００、より好ましくは１５〜４０のステアリン酸ポリエチレングリコール（以降、「成分ｂ）」と記す）を含有する。
そのＨＬＢ値は、特に問わないが、１１〜１８のものが好ましく、１３〜１７のものがより好ましい。
また、成分ｂ）を一種又は二種以上用いてもよい。

本発明において、成分ｂ）の含有量は、組成物全体の１．５〜２．０質量％が好ましい。

本発明の乳化組成物は、成分ａ）と成分ｂ）との含有量の質量比は、６：１〜１：１が好ましく、２：１〜３：２がより好ましい。

本発明の乳化組成物は、成分ａ）及び成分ｂ）を組み合わせて含有することにより、成分ｃ）植物由来のロウの析出が抑制され、乳化組成物の温度・経時安定性が向上する。
また、成分ａ）及び成分ｂ）は、肌の角層の細胞間脂質との親和性が高く、これをゆらがせる（溶かす）働きをし、角層細胞間の積層状態がゆるまり、また、乳化組成物の表面張力を低下させて、成分ｄ）水溶性有効成分の角層への浸透を促進する。この促進作用は、成分ａ）及び成分ｂ）を組み合わせることで、各段に優れたものとなる。
なお、本発明者は、種々の界面活性剤について示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて細胞間脂質の結晶性（融点）を低下させるか否かを測定することによって水溶性有効成分の浸透促進性を検討したところ、成分ａ）及び成分ｂ）の組み合わせが特に好ましいことを見出した。

本発明の乳化組成物は、ｃ）植物由来のロウ（以降、「成分ｃ）」と記す）を含有する。
成分ｃ）は、成分ａ）及び成分ｂ）がゆらがせた細胞間脂質を、再び結晶化させるための成分である。すなわち、角層細胞間に水溶性有効成分が浸透した後の角層を閉じて、バリア機能を回復することで、肌を保護する役割を担う。
これにより、有効成分の角層への浸透、及びその後の肌の保護、という有用な機能を効率的に発揮し得る乳化組成物となり得る。

成分ｃ）としては、例えばカルナウバロウ、モクロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、ライスワックス、綿ロウ、ホホバ油等が挙げられ、これらを一種又は任意に組み合わせて二種以上用いることができる。これらのうちカルナウバロウ及びコメヌカロウがより好ましく、カルナウバロウがさらに好ましい。

本発明において、成分ｃ）の含有量は、組成物全体の０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％であることがより好ましい。

本発明の乳化組成物は、ｄ）水溶性有効成分（以降、「成分ｄ）」と記す）を含有する。
ここで水溶性とは、乳化組成物中において水相に存在するものをいい、通常は２５〜６５℃の水に懸濁して１時間静置した後に水に溶解するものであればよい。
また、有効成分とは、皮膚などに適用したときに、何らかの作用を発揮するものをいい、特に限定されないが、例えば、美白剤、抗酸化剤、保湿剤、シワ改善剤、抗炎症剤、ビタミン類、各種アミノ酸、育毛剤、抗菌剤、ホルモン剤、酵素、各種植物抽出物、賦活剤
、血行促進剤等が挙げられ、これらを１種のみを含有させてもよく、２種以上含有されていてもよい。

美白剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）及びその誘導体、パントテン酸誘導体、トラネキサム酸及びその誘導体、レゾルシン誘導体、４−メトキシサリチル酸カリウム等のサリチル酸誘導体、その他フェノール誘導体、アルブチン、プラセンタエキスや植物抽出物（例えばカミツレエキス、ユキノシタエキス、ハトムギエキス等）等の各種抽出物が好ましい。

Ｌ−アスコルビン酸及びその誘導体としては、例えば、
Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド又はそれらの塩；
Ｌ−アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸モノオレート等のＬ−アスコルビン酸モノアルキルエステル類；
Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸モノエステル類；
Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸ジオレートなどのＬ−アスコルビン酸ジアルキルエステル類；
Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸ジエステル類；
Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレートなどのＬ−アスコルビン酸トリアルキルエステル類；
Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのアスコルビン酸トリエステル類；
Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドなどのＬ−アスコルビン酸グルコシド類
が挙げられる。

パントテン酸誘導体としては、例えば、パントテニルエチルエーテル、パントテニルアルコールが挙げられる。

トラネキサム酸誘導体としては、例えば、トラネキサム酸の二量体（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸及びその塩）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミドおよびその塩、トランス−４−（Ｐ−メトキシベンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸及びその塩、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸及びその塩）が挙げられる。

レゾルシン誘導体としては、例えば４−ｎ−ブチルレゾルシン等のアルキルレゾルシノールが挙げられる。

抗酸化剤としては、例えば、グリチルリチン、グリチルリチン酸塩（例えば、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸アンモニウム）、アラントイン、チオタウリン、グルタチオン、カテキン、アルブミン、フェリチン、メタロチオネインが挙げられる。

保湿剤としては、例えば、尿素、グリセリン、キシリトール、エリスリトールが挙げられる。

シワ改善剤としては、例えば、レチノール、レチナール、レチノイン酸、トレチノイン
、イソトレチノイン、レチノイン酸トコフェロール、パルミチン酸レチノール、酢酸レチノールやウルソール酸ベンジルエステル、ウルソール酸リン酸エステル、ベツリン酸ベンジルエステル、ベンジル酸リン酸エステル、コンドロイチン硫酸ナトリウム、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、センブリエキス、ゲットウ葉エキス、加水分解ヒカゲノツルニンジン根エキス、ヤグルマギクエキス等が挙げられる。

抗炎症剤としては、例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリンが挙げられる。

ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡおよびその誘導体；ビタミンＢ₆、ビタミン
Ｂ₆塩酸塩等のビタミンＢ₆誘導体；ニコチン酸、ニコチン酸アミドのニコチン酸誘導体；ビタミンＥおよびその誘導体；β−カロチンなどが挙げられる。特に、油溶性ビタミン（ビタミンＡ、ビタミンＥ）ではなく、水溶性ビタミン又は親水化したビタミン誘導体が好ましい。

アミノ酸としては、例えば、ヒドロキシプロリン、ｌ−セリン、トリメチルグリシン、ｌ−アルギニンが挙げられる。

育毛剤としては、例えば、パントテニルエチルエーテル、アデノシン、β−グリチルレチン酸、ミノキシジルが挙げられる。

抗菌剤としては、例えば、レゾルシン、イオウ、サリチル酸が挙げられる。

ホルモン剤としては、例えば、オキシトシン、コルチコトロピン、バソプレッシン、セクレチン、ガストリン、カルシトニン、ヒノキチオール、エチニルエストラジオールが挙げられる。

酵素としては、例えば、トリプシン、塩化リゾチーム、キモトリプシン、セミアルカリプロテナーゼ、セラペプターゼ、リパーゼ、ヒアルロニダーゼが挙げられる。

植物抽出物としては、例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等が挙げられる。

賦活剤としては、例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等が挙げられる。

血行促進剤としては、例えば、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等が挙げられる。

また、カンファー、メントール等の清涼剤も、本発明の水溶性薬剤として用いることが可能である。

本発明において、成分ｄ）の含有量は、通常皮膚外用剤に含有し得る量であれば特に限定されず、例えば、それぞれ組成物全体の好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．３〜２質量％、さらに好ましくは１．５〜２質量％である。含有量が小さすぎると所望の効果が得られない場合があり、大きすぎると結晶析出やベタツキが生じる場合があ
る。用いる成分ｄ）によって、その含有量は適宜調節することができる。

本発明の乳化組成物は、水中油乳化組成物、油中水乳化組成物、水中油中水乳化組成物のいずれでもよく、好ましくは水中油乳化組成物である。

本発明の乳化組成物は、通常、油性成分を含有する。油性成分はいわゆる油剤に限らず、２５〜６５℃の水に懸濁して１時間静置した後に水と相分離する成分であればよい。
油性成分としては、極性を有する極性油と、極性を有さない非極性油とがあり特に限定されないが、本発明の乳化組成物は乳化安定性の観点から、非極性油（以降「成分ｅ）」と記す。）を含むことが好ましい。この場合、通常は、極性油と非極性油との両方を含有する。
非極性油としては、炭化水素油、シリコーン油等がある（ただし、シリコーン油はその化学構造式により、極性を有する場合もある）。また、本発明においてより好ましい非極性油としては、スクワランが挙げられ、特にシュガースクワランを含有させると好ましい。

極性油としては、合成極性油、天然油、ビタミンＡやＥ等の油溶性ビタミン等が挙げられる。
合成極性油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンを挙げることができる。さらに、エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリル、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル、オクチルメトキシシンナメート等も挙げられる。

また、天然油として、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル等が挙げられる。
炭化水素油としては、イソドデカン、イソヘキサデカン、スクワラン、ワセリン、水添ポリ（Ｃ６−１２オレフィン）、水添ポリイソブテン等が挙げられる。極性を有しないシリコーン油としてはシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、カプリリルメチコン、ジメチコン、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン/フェニルビニルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。
極性を有するシリコーン油としてはジフェニルシロキシフェニルトリメチコン等が挙げられる。

本発明の乳化組成物において油性成分の含有量は、水中油乳化組成物の場合は、組成物全体に対して好ましくは３〜９質量％、より好ましくは４〜７質量％である。また、本発明の乳化組成物が非極性油（成分ｅ））を含有する場合、その含有量は、組成物全体に対して好ましくは２〜７質量％、より好ましくは３〜６質量％である。

本発明の化粧料は、成分ａ）及び成分ｂ）以外の界面活性剤（アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等）を本発明の効果を損なわない限りにおいて、含有してもよいし、含有しなくてもよく、特に限定されない。

アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥアルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３
，５−メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベン
ジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥアルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。

親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。

親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等）；ＰＯＥ脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥモノジオレエート等）；ＰＯＥアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。

本発明の化粧料は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、通常化粧料に用いられる他の成分を任意に配合することができる。かかる任意成分としては、例えば、粉末成分、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、高級アルコール、多価アルコール、増粘剤、単糖、オリゴ糖、多糖、アミノ酸、有機アミン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、防腐剤等が挙げられる。

粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セ
リサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベン
ガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。

金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。

低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、バチルアルコール、セタノール、パルミトレイルアルコール、ヘプタデカノール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、リシノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル等が挙げられる。

増粘剤としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウ
モロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサ
ンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン、ヒアルロン酸等）等の天然の水溶性高分子、
デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末、塩化Ｏ−〔２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ヒドロキシエチルセルロース等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等の半合成の水溶性高分子、
ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸−メタクリル酸アルキル）、（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）クロスポリマー、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ビニルピロリドン）、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマー、等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー；（ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル・ヘキサメチレンジイソシアネート・ポリエチレングリコール１１０００共重合体；塩化Ｏ−〔２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ローカストビーンガム；ビニルピロリドン・メタクリル酸Ｎ；Ｎ−ジメチルアミノエチル・アクリル酸ステアリル・ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合
体；合成ケイ酸ナトリウム・マグネシウム等の合成の水溶性高分子が挙げられる。

単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。

オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。

アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。

有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。

ｐＨ調製剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ1、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体
、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
防腐剤としては、例えば、エチルパラベン、ブチルパラベン等が挙げられる。

本発明の乳化組成物は、皮膚外用剤の態様として好適に利用できる。皮膚外用剤としては、化粧料、医薬品、医薬部外品のいずれでもよいが、化粧料がより好ましい。

本発明の化粧料は、定法により製造することができ、例えば任意の温度で処方成分を均
一に撹拌して得ることができる。
好ましくは、ラメラ液晶相を経由して製造するいわゆる液晶乳化の手法で製造することが、微細な乳化粒子が形成されて温度・経時安定性が高まる観点から好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

表１に示す処方成分で、定法により、実施例及び比較例の水中油乳化組成物を調製した。
調製した各組成物について、以下の４つの項目について評価を行った。
評価結果を併せて表１に示す。本発明の乳化組成物は、有効成分（アスコルビン酸２-
グルコシド）の浸透性に優れ、かつ肌の保護力も十分に有し、さらに安定性にも優れることがわかる。

（浸透性）
以下の手順で、実施例及び比較例の各組成物について、三次元培養表皮モデル（EPI-MODEL24 (24Well)（Labcyte社製））への水溶性有効成分の浸透性を評価した。なお、本評
価に用いた組成物は、表１に示す処方成分にさらにカルセインＮａ（東京化成工業株式会社）０．０２質量％を加えたものを用いた。三次元培養表皮モデルを培地に移し、３７℃、５％ＣＯ_２条件下で１時間プレインキュベートした。表皮モデルをインキュベーターから取出し、実施及び比較例の何れかの組成物を５０μＬ／ウェルずつ添加投与した。表皮モデルをインキュベーターへ戻し、１時間後に取り出し、表皮モデル上に残った組成物をＰＢＳ（和光純薬工業株式会社製）でよく洗浄した後、メスで切り取りＯＴＣコンパウンド中へ包埋し、−８０℃にて凍結させた。凍結させた表皮モデルからCold time（サクラ
精機 製）を用いて切片を作成した。切片を共焦点レーザー顕微鏡（Carl Zeiss 製LSM510）にて観察し、蛍光を検出し、その部位及び強度に基づいて以下の４段階評価とした。
◎：三次元培養皮膚の奥まで蛍光物質が浸透している状態。
○：三次元培養皮膚の角層部分に蛍光物質がとどまっている状態。
△：三次元培養皮膚の角層表面のみに蛍光物質がとどまっている状態。
×：三次元培養皮膚の角層表面のみに蛍光物質がとどまり、かつ蛍光強度が弱い状態。

（保護力）
ボランティアのパネラーの前腕内側部を水洗し、１０分間馴化した後、テバメーター（VAPO SCAN、アサヒテクノラボ社製）を用いて、皮膚バリア機能の一般的指標である経皮
水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を測定した。その後、同部位にＳＤＳ ０．５％水溶液５０μＬ
を塗布し（肌荒れ惹起）、２４時間の閉塞パッチを施した。２４時間後にパッチを除去して水洗し、１０分間馴化した後、ＴＥＷＬを測定した。同部位に実施及び比較例の何れかの組成物を塗布して３分間放置し、ウォッシュ剤で洗浄し、１０分間馴化してから、ＴＥＷＬを塗布後１５分後（直後）、３０分後、４５分後、及び６０分後に測定した。下記式により回復率を算出し、未塗布部位での回復率（コントロール）との差に基づいて、以下の４段階評価とした。
回復率＝（肌荒れ惹起後の値−各時間の値）／（肌荒れ惹起後の値−肌荒れ惹起前の値）
◎：直後の測定で有意差が認められた。
○：時間の経過を待って、有意差が認められた。
△：有意差は認められないが、傾向は確認できた。
×：差が確認されない。

（あか抜け感）
約５名の官能者が実施及び比較例の何れかの組成物を全顔に塗布し、あか抜け感の評価を行った。すなわち、塗布前後において、肌の一部ではなく、表面全体がしっとりと濡れて、肌に光を感じるような実感を与える変化が生じたかを評価し、その程度を以下の４段階とした。
◎：官能者の８割以上に明らかに変化が感じられた。
○：官能者の８割以上でわずかな変化が感じられた。
△：わずかな変化を感じた官能者が存在した。
×：変化を感じない。

（安定性）
実施例及び比較例の各組成物を４０℃で３ヶ月間保存した際の性状を観察し、以下の４段階で評価した。
◎：まったく変化なし。
○：ごくわずかに分離したが使用上の問題なし。
△：わずかに分離した。
×：分離した。

※1：HLB=12.7
※2：HLB=15.9

本発明により、水溶性有効成分の肌への浸透性に優れ、かつ肌の保護力にも優れる、乳化組成物が提供される。本発明の乳化組成物は、化粧料などの皮膚外用剤に好適に利用できるため、産業上非常に有用である。

Claims (5)

1. 下記ａ）〜ｄ）を含有する、乳化組成物。
   ａ）ラメラ液晶相を形成し得るポリグリセリン脂肪酸エステル
   ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が１５〜１００のステアリン酸ポリエチレングリコール
   ｃ）植物由来のロウ
   ｄ）水溶性有効成分
2. さらに、ｅ）非極性油を含有する、請求項１に記載の乳化組成物。
3. 前記ａ）ラメラ液晶相を形成し得るポリグリセリン脂肪酸エステルが、炭素数１０〜３０の分岐鎖又は直鎖の、飽和又は不飽和の脂肪酸と、重合度４〜６のグリセリンとのエステルである、請求項１又は２に記載の乳化組成物。
4. 前記ｃ）植物由来のロウが、カルナウバロウである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の乳化組成物。
5. 皮膚外用剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の乳化組成物。