JP6694456B2 - 熱交換器の汚れ防止方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
さらに特許文献2では、リン酸エステル系防食剤や多硫化物系防食剤と、分散剤とを併用して腐食生成物の付着を防止することが記載されている。
上記の通り、従来の技術では、汚れの原因物質はアスファルテンやスラッジであり、その対策として、重合防止剤や酸化防止剤や過酸化物分解剤等の連鎖停止剤(ラジカル捕捉剤とも呼ばれている)の添加によってアスファルテンの生成を防ぎ、更に、分散剤の添加によってアスファルテンやスラッジを油中に分散させて熱交換器や加熱炉の内部表面に沈着させないことが行われてきた。そのため、従来の技術では、汚れ防止剤を油性流体中に速やかに拡散させるために汚れ防止剤が油溶性である必要があり、その適用方法は、石油精製プラントの予熱交換器や加熱炉内を流れる定常運転状態の油性流体に汚れ防止剤を添加するというものであった。
ところが、本出願人が、原油等の油性流体に水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を添加するという、従来の技術とは全く異なる技術的思想に基づいて石油精製プロセスにおける熱交換器や加熱炉の汚れを防止できることを見出したことは上記の通りであり、この新たな汚れ防止剤を適用するに当たっては、従来の適用方法とは異なる、より効果的な適用方法を見出す必要があった。
従って、この水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤の適用においては、清浄な鉄系金属表面に速やかに防食被膜を形成することが極めて重要である。そのためには、プラントを停止して熱交換器や加熱炉内を洗浄し汚れを除去した後にプラントの運転を開始する段階において、熱交換器及び加熱炉に通油される油性流体に、水溶性防食剤を含む高濃度の汚れ防止剤を添加して、熱交換器及び加熱炉内の清浄な鉄系金属表面に速やかに防食被膜を形成し(この薬剤添加処理を「初期処理」と称する)、プラントが定常運転に達した後は、形成した防食被膜を維持するために水溶性防食剤を含む汚れ防止剤を低濃度で添加する(この薬剤添加処理を「平常処理」と称する)という、二段階の処理工程を含む該汚れ防止剤の適用方法が、熱交換器や加熱炉内の金属表面を防食して汚れ付着を防止する、より効果的な方法であることを本発明者は見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の初期処理工程及び平常処理工程の作用機構について、図1、図2の模式図によって説明する。本発明の初期処理工程では、高濃度の汚れ防止剤2を石油精製プロセスにおける原油1中に添加する(原油1が油性流体である)。ここで、汚れ防止剤2に含まれる防食剤は水溶性であるため、原油1中にはほとんど溶解しないが、熱交換器3内を流れる原油1のRe数(レイノルズ数)は通常高くて乱流域にあるため、乱流による撹拌効果によって原油1中に分散され、流れに乗って移動する。そして、汚れ防止剤2は親水性である鉄系金属からなる熱交換器3(あるいは図示しない加熱炉)の伝熱面に吸着し、熱交換器3の表面を覆うようにして防食被膜4が均一に形成される。しかし、初期処理工程で形成した防食被膜4は経時により剥離し、熱交換器3の表面の一部が露出した防食被膜5となる。そのため、低濃度の汚れ防止剤2を石油精製プロセスにおける原油1中に添加する平常処理工程を行うことで、初期処理工程と同じ作用機構により、露出した熱交換器3の表面に汚れ防止剤2が吸着し、再度、防食被膜4が均一に形成される。このため、鉄系金属からなる熱交換器3は硫化腐食を受け難くなる。その結果、硫化鉄が形成され難くなり、アスファルテンやスラッジ等の有機物と硫化鉄との複合汚れの付着も防止されるため、伝熱効率の低下を防ぐことができる。
[初期処理工程]
本発明における初期処理工程とは、石油精製プロセスのプラント運転開始時において、防食被膜が形成されておらず、極めて腐食が発生しやすい状態の鉄系金属表面に対し、水溶性の防食剤を含む高濃度の汚れ防止剤を油性流体(例えば原油等)に添加することにより、防食被膜を形成させる工程である。防食被膜を形成させることにより、鉄系金属表面における硫化鉄の生成を防ぎ、伝熱効率の低下の原因となる硫化鉄との複合汚れの付着を防止することができる。
モノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ重合体としては、例えば、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、マレイン酸重合体、無水マレイン酸重合体の加水分解物、イタコン酸重合体、フマル酸重合体等が挙げられ、2種以上の異なるモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体としては、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体、マレイン酸とイタコン酸の共重合体、マレイン酸とフマル酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸とマレイン酸の三元共重合体、アクリル酸とイタコン酸とフマル酸の三元共重合体等が挙げられるが、好ましくは、ホモマレイン酸重合体およびマレイン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体、及びホモイタコン酸重合体およびイタコン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。
[平常処理工程]
本発明において、平常処理工程とは、初期処理工程で、防食被膜を形成させた鉄系金属表面に対し、低濃度の水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を油性流体に添加することによって防食被膜を維持する工程である。初期処理工程において形成された防食被膜は、そのまま維持されるわけではなく、プラントの運転が継続され時間が経つとともに部分的な剥離・脱落が発生する。そこで、剥離部分を補修して良好な防食被膜を維持するために、水溶性の防食剤を含む低濃度の汚れ防止剤を油性流体に添加する。
実施例に用いた装置を図4に示す。この装置は、ステンレス製のオートクレーブ31の蓋
31aの中心に回転軸32が挿通されており、回転軸32には6枚タービン翼33が取り
付けられている。また、回転軸32には軟鉄からなるテストピース34が着脱可能とされ
ている。回転軸32は図示しない撹拌機で回転可能とされている。なお、実施例4〜6は、参考例とする。
[初期処理工程]
試験を行うために、まずオートクレーブ31の蓋31aを開けて、原油250mlを入れ、汚れ防止剤として水溶性の防食剤である1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(HEDP、Belclene660LA、BWA社製)を500ppm添加した。そして回転軸32にあらかじめ重量を測定しておいたテストピース34(材質:軟鉄)を取り付けた後、蓋31aを閉め、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。撹拌機を駆動して回転軸32を500rpmの撹拌速度で回転させ、25℃で48時間撹拌した。
[平常処理工程]
初期処理工程終了後、撹拌を停止し、オートクレーブ31の蓋31aを開けて、オートクレーブ内の原油を廃棄し、その後、新たな原油250mLをオートクレーブに入れ、汚れ防止剤として水溶性の防食剤である1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸を50ppmとなるように添加した後、蓋31aを閉め、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。撹拌機を駆動して回転軸32を500rpmの撹拌速度で回転させ、オートクレーブ31の周囲を図示しないマントルヒーターによって300℃に加熱し、96時間維持した。その後、室温まで冷却した後、蓋31aを開けてテストピース34を取り出した。
取り出したテストピース34をヘキサンで洗浄して原油を洗い流し、乾燥後、重量を測定した。さらにヘキサン洗浄を行ったテストピースを3.5%塩酸に浸漬し、表面の腐食生成物を溶解除去したのち、乾燥後の重量を測定した。
下記式により、付着量、腐食減量を算出した。
付着量(%)={(ヘキサン洗浄後重量(g)−塩酸洗浄後重量(g))/テストピース初期重量(g)}×100
腐食減量(%)={(テストピース初期重量(g)−塩酸洗浄後重量(g))/テストピース初期重量(g)}×100
[初期処理工程]
撹拌時間を10時間にした以外は実施例1と同様に試験を行った。
[平常処理工程]
実施例1と同様に試験を行った。
[初期処理工程]
水溶性の防食剤を、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸(PBTC、Belclene650、BWA社製)に変更した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[平常処理工程]
実施例1と同様に試験を行った。
[初期処理工程]
水溶性の防食剤を、ビス(ポリ−2−カルボキシエチル)ホスフィン酸(BELSPERSE164、BWA社製)に変更した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[平常処理工程]
実施例1と同様に試験を行った。
[初期処理工程]
水溶性の防食剤を、ポリマレイン酸(分子量2000、Belclene200LA、BWA社製)に変更した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[平常処理工程]
実施例1と同様に試験を行った。
[初期処理工程]
水溶性の防食剤を、りん酸(試薬、和光純薬工業社製)に変更した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[平常処理工程]
実施例1と同様に試験を行った。
下記試験をブランクとした。
[初期処理工程]
汚れ防止剤を添加しない以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[平常処理工程]
汚れ防止剤を添加しない以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[初期処理工程]
実施例1と同様に試験を行った。
[平常処理工程]
汚れ防止剤を添加しない以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[初期処理工程]
汚れ防止剤を添加しない以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[平常処理工程]
実施例1と同様に試験を行った。
[初期処理工程]
汚れ防止剤を、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(JP−508、城北化学工業社製)に変更した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[平常処理工程]
実施例1と同様に試験を行った。
[初期処理工程]
汚れ防止剤を、2−エチルヘキシルアシッドホスフェートに変更した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[平常処理工程]
汚れ防止剤を、2−エチルヘキシルアシッドホスフェートに変更した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[初期処理工程]
汚れ防止剤を、アルケニルコハク酸イミド(Prochem 3f18、GE社製)に変更した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
[平常処理工程]
汚れ防止剤を、アルケニルコハク酸イミドに変更した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
なお、比較例1の付着物をSEM−EDXによって表面分析したところ、図5に示すように、鉄及び硫黄が大量に検出されることから、付着物は硫化鉄主体であることが分かった。
21,23,25…予熱交換器
22…デソルター,24…プレフラッシュ塔,26…加熱炉,27…蒸留塔,28…ポンプ
31…オートクレーブ,31a…蓋,32…回転軸,33…6枚タービン翼,34…テストピース
Claims (2)
- 石油精製プロセスにおいて油性流体が流れる熱交換器及び加熱炉の表面汚れを防止するために前記油性流体中に、有機ホスホン酸、ホスホノカルボン酸からなる群より選ばれる1種類以上の水溶性防食剤を含む汚れ防止剤を添加する汚れ防止方法であって、石油精製プロセスのプラント運転開始時において防食被膜が形成されていない鉄系金属表面に対して、該水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を10〜5000ppmとなるよう油性流体に添加して防食被膜を形成させる初期処理工程と、初期処理工程で防食被膜を形成させた鉄系金属表面に対して、該水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を初期処理工程と比較して少ない添加量で1〜1000ppmとなるよう油性流体に添加して防食被膜を維持する平常処理工程の、2工程を有することを特徴とする汚れ防止方法。
- 前記石油精製プロセスにはデソルターが設けられており、前記油性流体中に添加する前記水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を、該デソルターの下流側に添加することを特徴とする請求項1に記載の汚れ防止方法。
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