RU2344200C9 - Производные оснований манниха в качестве ингибиторов окисления углеводородов, коррозии черных металлов и образования смолистых отложений - Google Patents
Производные оснований манниха в качестве ингибиторов окисления углеводородов, коррозии черных металлов и образования смолистых отложений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2344200C9 RU2344200C9 RU2006111764/02A RU2006111764A RU2344200C9 RU 2344200 C9 RU2344200 C9 RU 2344200C9 RU 2006111764/02 A RU2006111764/02 A RU 2006111764/02A RU 2006111764 A RU2006111764 A RU 2006111764A RU 2344200 C9 RU2344200 C9 RU 2344200C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formation
- deposits
- hydrocarbons
- oxidation
- inhibitor
- Prior art date
Links
- AZZWZMUXHALBCQ-UHFFFAOYSA-N Cc(cc(Cc(cc1C)cc(C)c1O)cc1C)c1O Chemical compound Cc(cc(Cc(cc1C)cc(C)c1O)cc1C)c1O AZZWZMUXHALBCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химическим способам защиты углеводородов, в частности абсорбентов маслоабсорбционных установок, от окисления и деструкции, а также защиты внутренних поверхностей технологического оборудования и трубопроводов указанных установок от коррозионных разрушений и образования смолистых отложений. В качестве ингибитора окисления углеводородов, коррозии черных металлов и образования смолистых отложений используют производные оснований Манниха общей формулы
где R - СН3, алкил и алкилен с числом атомов углерода С3-С20, R1 - CH3, алкил с числом атомов углерода С4-C12, алкиларил C8H9, R2 - Н, третичный бутил, алкиларил C8H9, n - 1, 2, 3. Ингибитор обеспечивает торможение процессов окисления в абсорбентах, стабильно высокую защиту от коррозионных разрушений металлического оборудования, эффективное смывание из внутренних поверхностей технологического оборудования смолистых отложений, а также предотвращает повторное образование отложений. 2 табл.
Description
Изобретение относится к химическим способам защиты углеводородов (абсорбентов), в частности маслоабсорбционных установок (МАУ), от окисления и деструкции, а также защиты внутренних поверхностей технологического оборудования и трубопроводов указанных установок от коррозионных разрушений и образования смолистых отложений.
Технологический процесс на МАУ характеризуется высокими температурами (250-300°С) и присутствием в абсорбентах существенных количеств кислорода (иногда больше 5%). Вследствие высокотемпературной деструкции абсорбентов и окислительных процессов, протекающих при указанных температурах в присутствии кислорода, который поступает на установку вместе с компримированным газом, в системе накапливаются значительные количества смолистых и коксообразных веществ. Поэтому в результате протекания таких процессов наблюдается значительное ухудшение абсорбционных характеристик керосиновой фракции углеводородов. Кроме того, образующиеся смолистые продукты и кокс начинают интенсивно откладываться на рабочих поверхностях оборудования, что очень отрицательно влияет на основной технологический процесс: нарушается нормальный теплообмен, возникают сильные местные перегревы, забиваются трубки теплообменного оборудования, залипают тарелки колонн, и т.п.
Одновременно с процессом образования в системе с МАУ больших количеств смолистых отложений, в результате действия коррозионно-агрессивных агентов (кислород, диоксид углерода, и т.п.), наблюдается интенсивная газовая коррозия (в основном - ее локальные разновидности), а это, в свою очередь, приводит к значительным материальным затратам при плановых и аварийных ремонтах, потерям металлофонда, к неорганизованным вредным выбросам в окружающую среду.
Таким образом, с целью обеспечения нормального, бесперебойного и безаварийного ведения технологического процесса на МАУ, экономии материальных ресурсов и металлофонда, улучшения качества получаемых продуктов и экологии, необходимо:
- максимально затормозить процессы, в результате которых в абсорбентах образовываются смолистые вещества (окисление абсорбентов, высокотемпературную деструкцию, и т.п.);
- обеспечить эффективную защиту технологического оборудования и коммуникаций установок от коррозионных разрушений и накопления в системе продуктов коррозии;
- удалить старые смолистые и коксовые отложения из внутренних поверхностей технологического оборудования МАУ и предотвратить их повторное образование на очищенных рабочих поверхностях при постепенном выводе их из системы, т.е. в течение продолжительного срока удерживать смытые продукты в объеме абсорбента.
Известный способ защиты углеводородов от окисления с помощью добавок в них специальных реагентов - ингибиторов окислительных реакций [1] рассматривался в качестве аналога. Известный ингибитор представляет собой антиокислительную присадку МБ-1 [4,4-метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенол)], формулы
Использование известной присадки наряду с достоинствами имеет ряд существенных недостатков, основными из которых являются плохая растворимость в абсорбентах, резкое снижение антиокислительного действия при высоких (до 300°С) температурах вследствие деструкции и выноса из абсорбера газовыми потоками, отсутствие антикоррозионных и детергентно-диспергирующих свойств. Присущие недостатки не позволяют достаточно эффективно использовать присадку МБ-1 в качестве ингибитора для решения проблем на МАУ.
В качестве прототипа к заявленному ингибитору окисления углеводородов, коррозии черных металлов и образования смолистых отложений было использовано основание Манниха на базе аминоамида, полученного на основе промалкилфенола и амида диэтилентриамина с кислотами таллового масла (см. п.11 [3]), далее по тексту - МАПАФ.
Его формула
R-C(O)-NH(CH2)2NH(CH2)2NH-CH2-C6H4(R1)OH,
где R - алкил (алкилен) с числом атомов углерода C14-C20;
R1 - алкил С3-С14(С10 среднее).
Указанный продукт, по сравнению с аналогом, имеет улучшенные характеристики, наряду с улучшенной растворимостью в углеводородах и относительно стабильными антиокислительными свойствами, является также хорошим ингибитором коррозии металлов, но имеет также существенные недостатки - плохо растворяется в углеводородах, частично гидролизуется при контакте с водой, особенно при температурах выше 100°С, и имеет невысокие моющие и детергентно-диспергирующие свойства. Эти недостатки прототипа, как и недостатки аналога, не позволяют решить с их помощью проблему удаления старых смолистых и коксовых отложений из внутренних поверхностей технологического оборудования, а также проблему повторного осаждения смытых ранее смолистых отложений на очищенных и не полностью очищенных поверхностях (особенно в высокотемпературных зонах).
В основу заявляемого изобретения поставлена задача - разработать ингибитор, использование которого обеспечит не только стабильное торможение процессов окисления углеводородов и защиту черных металлов от коррозии, но и за счет своих моющих и детергентно-диспергирующих свойств будет эффективно препятствовать образованию в системе смолистых отложений.
Согласно изобретению поставленная задача решается тем, что в качестве ингибитора окисления углеводородов, коррозии черных металлов и образования смолистых отложений, применяют производные оснований Манниха общей формулы
где R - СН3, алкил и алкилен с числом атомов углерода С3-С20;
R1 - СН3, алкил с числом атомов углерода C4-C12, алкиларил C8H9;
R2 - Н, третичный бутил, алкиларил C8H9;
n - 1, 2, 3.
Указанное нововведение позволяет обеспечить более высокое, по сравнению с прототипом, торможение процессов окисления абсорбентов, а также более высокую и стабильную защиту от коррозии технологического оборудования, изготовленного из черных металлов. При этом, что наиболее важно, достигнуто эффективное смывание с внутренних поверхностей технологического оборудования смолистых отложений, ранее образовавшихся в системе в результате окисления и термической деструкции абсорбента, а также предотвращается повторное их отложение в высокотемпературных зонах за счет адсорбции заявляемых соединений на поверхности отложений.
Заявляемые ингибиторы получают по следующей методике:
Стадия 1. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и термометром, помещают 1 моль (103 г) диэтилентриамина (ДЭТА) и при перемешивании небольшими порциями (во избежание перегрева выше 70-80°С) прибавляют 1 моль требуемой в опыте жирной карбоновой кислоты (ЖКК). Повышают температуру реакционной смеси в до 160-180°С и выдерживают ее при этой температуре до окончания выделения не менее 2 молей (36 г) реакционной воды, после чего стадия считается завершенной.
Стадия 2. Снижают температуру в реакторе до 40-60°С, после чего в продукт 1 стадии при перемешивании добавляют 1 моль требуемого в синтезе производного алкил (диалкил) фенола и мелкими порциями 1 моль (30 г) параформальдегида. Понимают температуру в реакторе до 110-120°С и выдерживают смесь в реакторе до окончания выделения 1 моля (18 г) реакционной воды, после чего стадия считается завершенной.
Стадия 3. После снижения температуры в реакторе до 40-60°С в него, не выключая перемешивания, добавляют расчетное количество (см. примеры конкретного выполнения) требуемой в опыте ЖКК, поднимают, при необходимости, температуру в реакторе до 80-90°С и выдерживают реакционную смесь в таких условиях в течение 1 часа. После снижения температуры в реакторе до комнатной синтез ингибитора считается завершенным.
Примечание. С целью улучшения технологических свойств продуктов (снижение вязкости и температуры застывания, а также улучшения сродства к среде использования и показателей цветности) полученные продукты разбавляют (1:1 или 1:2 по массе) осветительным или гидроочищенным керосином, или спецтопливом ТС-1, или (для северных районов) керосино-бутанольными смесями (10:1).
Прототип получали по методике, изложенной в [3].
Точный процентный (не выходящий за указанные выше пределы) состав алкилов и алкиленов в углеводородных остатках жирных кислотах таллового масла (ЖКТМ), в каждом конкретном случае, зависит от предприятия, которое его производит (см. табл.2 в [2]).
Примеры конкретного исполнения
Образец 1. В качестве ЖКК на первой стадии берут 1 моль (60 г) уксусной кислоты, на второй стадии - 1 моль (262 г) додецилфенола на второй стадии, а на третьей стадии - еще 1 моль (60 г) уксусной кислоты.
Образец 2. В качестве ЖКК на первой стадии берут 1 моль (118 г) валериановой кислоты, на второй - 1 моль (219 г) товарной смеси 2,4- и 2,6-метилизононилфенолов, а на третьей стадии - 1,5 моля (177 г) валериановой кислоты.
Образец 3. В качестве ЖКК на первой стадии берут 1 моль (282 г) олеиновой кислоты, на второй - 1 моль (206 г) товарной смеси 2,4- и 2,6-дитребутилфенолов, а на третьей стадии -2 моля (564 г) олеиновой кислоты.
Образец 4. В качестве ЖКК на первой стадии берут 1 моль (280 г) линолевой кислоты, на второй - 1 моль (210 г) изононилфенола, а на третьей стадии - 1,5 моля (420 г) линолевой кислоты.
Образец 5. В качестве ЖКК на первой стадии берут 1 моль (278 г) линоленовой кислоты, на второй - 1 моль (348 г) смеси 2,4- и 2,6-диалкарилфенолов C8H9, а на третьей стадии - 2 моля (556 г) линоленовой кислоты.
Образец 6. В качестве ЖКК на первой стадии берут 1 моль (280 г) ЖКТМ, на второй стадии берут 1 моль (346 г) товарной меси 2,4- и 2,6-диизононилфенолов, а на третьей стадии - 2 моля (560 г) ЖКТМ.
Образец 7. В качестве ЖКК на первой стадии берут 1 моль (280 г) ЖКТМ, на второй - 1 моль (210 г) изононилфенола, а на третьей стадии - 3 моля (840 г) ЖКТМ.
Эффективность образцов с применением заявленного ингибитора подтверждена экспериментально.
В подтверждение проявления антиокислительных свойств образцов примененного заявленного ингибитора проведены специальные испытания в автоклаве, в котором предусмотрено перемешивание технологических смесей. В автоклав помещали 0,5 дм3 абсорбента (абсорбент - спецтопливо ТС-1), после чего его герметически закрывали, при перемешивании постепенно (в течение 1 ч) поднимали температуру до 300°С и выдерживали в указанном режиме 168 ч (7 дней). Давление в автоклаве поддерживали в пределах 18-20 ат. После снижения температуры в автоклаве до температуры окружающей среды, его разгерметизировали, отобрали пробу абсорбента, а в ней определили содержание смолистых образований по методу Бударова (ГОСТ 3489-85. Метод определения фактических смол). Также поочередно были испытаны аналог, прототип, а также все марки заявляемого изобретения. При этом в технически чистый абсорбент (500 см3) поочередно прибавляли по 0,2 об.% каждого образца, далее испытывали и определяли содержание смолистых веществ согласно описанному выше.
В подтверждение более высоких антикоррозионных свойств образцов с применением заявляемого ингибитора коррозионные исследования проводили массометрическим методом на образцах-свидетелях с общей площадью 6,3-6,5 см2, изготовленных из стали 20. К испытаниям образцы-свидетели готовили в следующей последовательности: механическая очистка поверхности от следов коррозии, промывка, обезжиривание, высушивание, взвешивание с заданной точностью (примерно ±0,0001 г).
Подготовленные таким образом к испытаниям образцы-свидетели хранили в эксикаторе над CaCl2. Испытание проводили в двухфазной системе спецтопливо ТС-1 (абсорбент) - модельная вода с содержанием солей 170 г/дм3 и 5-6 мг/дм3 кислорода, насыщенной до 2 об.% диоксидом углерода. На время испытаний образцы-свидетели завешивали непосредственно в коррозионную среду. Температуру коррозионной среды при проведении исследований удерживали циклически в заданных пределах. Длительность экспозиции составляла 168 ч (в т.ч. при температуре 65-70°С - 48 ч), а скорость потока (±1 м/с), ее обеспечивали перемешиванием с помощью магнитной мешалки. Такая скорость потока близка к диапазонам реальных скоростей движения в системе МАУ и, кроме того, при таких условиях снимаются диффузные ограничения по доставке деполяризаторов на поверхность образцов-свидетелей, а скорость коррозии практически не зависит от увеличения скорости потока жидкости.
Последовательность обработки при снятии образцов-свидетелей включала их обработку ингибитированной уротропином 10%-ной соляной кислотой (для удаления продуктов коррозии), промывку, сушку, взвешивание и расчет скорости коррозии. При этом расчет скорости коррозии проводили по формуле
где ΔР - потеря массы образца-свидетеля, г;
S - общая площадь пластины, м2;
τ - срок экспозиции, ч, а число 1,1377 - коэффициент перерасчета для стали.
В подтверждение высоких моющих и детергентно-диспергирующих свойств образцов заявляемого ингибитора проводили следующий эксперимент. Готовили 500 см3 раствора смолистых отложений с определенной концентрацией смол на 100 см3 раствора, растворяя отложения с технологической установки МАУ в ТС-1. Приготовленный раствор заливали в автоклав и туда же помещали заранее взвешенные с точностью 0,0001 г и обезжиренные образцы-свидетели, изготовленные из стали 20 так, чтобы они были полностью погружены в жидкость. Автоклав герметизировали, постепенно поднимали температуру в нем к 280-300°С, выдерживая содержимое в таких условиях в течение 24 часов. После снижения температуры образцы-свидетели извлекались из раствора, производили сушку в сушильном шкафу при 100-105°С в течение 1 часа и, после повторного взвешивания на аналитических весах, по прибыли массы определяли количество смолистых отложений на каждом:
где mс - масса смолистых веществ, которая отложилась на поверхности образца-свидетеля, мг;
mк - масса образца-свидетеля после экспозиции, мг;
mо - масса образца свидетеля до экспозиции, мг;
Также брали три образца-свидетеля, экспонированные, как указано выше, взвешивали и завешивали их на специальных крючках в автоклав, после чего туда же помешали 500 см чистого абсорбента, герметизировали автоклав, включали перемешивание и поднимали температуру до 280-300°С. Экспонировали образцы-свидетели в этих условиях 6 часов, после чего определяли mс. По потере массы каждого образца определяли скорость смывания смолистых отложений из их поверхности чистым абсорбентом
где Vдет - скорость смывания смолистых отложений, мг/ч.
Определение детергентно-диспергирующих свойств (Vдет) аналога, прототипа и заявленного образцов ингибитора проводили аналогично, прибавляя в 500 см чистого абсорбента 0,2 об.% ингибитора, необходимого в эксперименте.
Существенные преимущества заявленного ингибитора подтверждены результатами испытаний, все примеры испытаний в количестве 10 приведены в табл.2.
Из табл.2 видно, что в условиях проведенных экспериментов все марки заявленного ингибитора имеют существенные преимущества перед аналогом и прототипом, устраняют приведенные выше их недостатки. Визуальный обзор образцов-свидетелей, а также внутренних стенок автоклава, после проведения определений моющих и детергентно-диспергирующих свойств, показал, что при использовании таких ингибиторов, как Образец 5, Образец 6 и Образец 7, смолистые отложения из их поверхностей были смыты полностью, сами поверхности при визуальном осмотре стали чистыми и блестящими. Следует также отметить, что случаев повторного отложения смолистых веществ из раствора не наблюдалось, что также свидетельствует не только об устранении имеющихся в аналоге и прототипе недостатков, но и о существенных преимуществах заявленного продукта перед прототипом.
Таким образом, комплекс проведенных лабораторных и натурных испытаний подтвердил, что, имея хорошие антиокислительные, антикоррозионные и моющие и детергентно-диспергирующие свойства, все испытанные марки заявляемого ингибитора могут успешно использоваться в качестве ингибиторов окисления, коррозии и образования смолистых отложений как на маслоабсорбционных установках газоперерабатывающих производств, так и других высокотемпературных процессах нефтегазоперерабатывающей промышленности.
Применение ингибитора обеспечивает торможение процессов окисления абсорбентов, стабильно высокую защиту от коррозионных разрушений металлического оборудования, эффективное смывание из внутренних поверхностей технологического оборудования смолистых отложений, ранее образовавшихся в системе в результате окисления и термической деструкции абсорбента. Также заявленный ингибитор предотвращает повторное образование отложений в высокотемпературных зонах за счет его адсорбции на поверхности отложений.
Сферы использования заявляемых ингибиторов:
1. Высокотемпературные процессы подготовки и переработки нефти и газа:
- газоперерабатывающие заводы (маслоабсорбционные установки - МАУ, установки стабилизации нефти - УСН и УКПН, газофракционные установки - ГФУ);
- нефтеперерабатывающие заводы (установки первичной переработки нефти типа ЭЛОУ-АВТ и ЭЛОУ-АТ).
2. Нефтепромыслы:
- системы нефтесбора, системы подогрева сырой нефти, а также системы поддержания пластового давления.
3. Газоконденсатные и газовые месторождения:
- газовые и газоконденсатные скважины, в т.ч. глубиной 5000 м и более, основное технологическое и вспомогательное оборудование, резервуары, а также внутрипромысловые трубопроводы.
4. Консервационные масла, смазки, восковые составы, лаки, масляные и эмалевые краски, антикоррозионные грунтовки и резино-полимерные покрытия, работающие при повышенных температурах.
Claims (1)
- Применение производных оснований Манниха общей формулы
где R - СН3, алкил и алкилен с числом атомов углерода С3-С20;
R1 - CH3, алкил с числом атомов углерода С4-C12, алкиларил C8H9;
R2 - Н, третичный бутил, алкиларил C8H9;
n - 1, 2, 3,
в качестве ингибитора окисления углеводородов, коррозии черных металлов и образования смолистых отложений.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006111764/02A RU2344200C9 (ru) | 2006-04-10 | 2006-04-10 | Производные оснований манниха в качестве ингибиторов окисления углеводородов, коррозии черных металлов и образования смолистых отложений |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006111764/02A RU2344200C9 (ru) | 2006-04-10 | 2006-04-10 | Производные оснований манниха в качестве ингибиторов окисления углеводородов, коррозии черных металлов и образования смолистых отложений |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006111764A RU2006111764A (ru) | 2007-10-27 |
| RU2344200C2 RU2344200C2 (ru) | 2009-01-20 |
| RU2344200C9 true RU2344200C9 (ru) | 2012-09-10 |
Family
ID=38955404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006111764/02A RU2344200C9 (ru) | 2006-04-10 | 2006-04-10 | Производные оснований манниха в качестве ингибиторов окисления углеводородов, коррозии черных металлов и образования смолистых отложений |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2344200C9 (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2604151C1 (ru) * | 2015-06-11 | 2016-12-10 | Акционерное общество "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы" | Способ получения ингибитора коррозии черных металлов для защиты нефтепромыслового оборудования |
| RU2754326C1 (ru) * | 2020-12-14 | 2021-09-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения бис-имидазолинов и их производных на основе пентаэтиленгексаминов для коррозионной защиты нефтепромыслового оборудования и трубопроводов |
-
2006
- 2006-04-10 RU RU2006111764/02A patent/RU2344200C9/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2344200C2 (ru) | 2009-01-20 |
| RU2006111764A (ru) | 2007-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7057050B2 (en) | Imidazoline corrosion inhibitors | |
| EP0012478B1 (en) | Method for removing sulfide-containing scale from metal surfaces | |
| US8858717B2 (en) | Inhibiting corrosion and scaling of surfaces contacted by sulfur-containing materials | |
| JP5713669B2 (ja) | 有機リン硫黄化合物及びそれらの組合せを使用する高温ナフテン酸腐食防止 | |
| JP5619601B2 (ja) | リン化合物の新たな共同作用的組合せを使用したナフテン酸腐食防止組成物及びその使用方法 | |
| JP5496095B2 (ja) | ナフテン酸腐食抑制に対する新規添加剤及びその使用方法 | |
| EA013838B1 (ru) | Применение карбонатов четвертичного аммония в качестве антикоррозионных агентов, способ ингибирования коррозии и антикоррозионные покрытия, в которых применяются эти агенты | |
| JPH08311671A (ja) | 高温腐食の制御において燐の効果を増強する硫化剤の使用 | |
| JP2012500887A (ja) | 酸腐食防止のための新規添加物及び前記新規添加物の使用方法 | |
| CN101724464B (zh) | 用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法 | |
| US2846440A (en) | Composition for and method of inhibiting corrosion of metals | |
| GB2343451A (en) | Zwitterionic water-soluble substituted imine corrosion inhibitors | |
| GB2348199A (en) | Corrosion inhibitor compositions and methods of making them | |
| RU2344200C9 (ru) | Производные оснований манниха в качестве ингибиторов окисления углеводородов, коррозии черных металлов и образования смолистых отложений | |
| EP3110905B1 (en) | Quaternary fatty acid esters as corrosion inhibitors | |
| US12018388B2 (en) | Oxyalkylated surfactants as corrosion inhibitors | |
| CN109989065B (zh) | 油溶性缓蚀剂 | |
| CA1158965A (en) | Method and composition for removing sulfide- containing scale from metal surfaces | |
| RU2202652C1 (ru) | Способ получения ингибитора коррозии, обладающего бактерицидным действием для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий | |
| US20210179926A1 (en) | Methods, products & uses relating to scavenging of acidic sulfide species | |
| JPS5921952B2 (ja) | 防食剤 | |
| Grude | Development of new Corrosion Inhibitors | |
| RU2139955C1 (ru) | Композиция для защиты металлов от кислотной коррозии | |
| RU2481371C1 (ru) | Ингибитор комплексного действия для предотвращения асфальтеносмолистых и парафиновых отложений и коррозии | |
| JPS5921953B2 (ja) | 防食剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| MF4A | Cancelling an invention patent |