JPH08311671A

JPH08311671A - 高温腐食の制御において燐の効果を増強する硫化剤の使用

Info

Publication number: JPH08311671A
Application number: JP8116791A
Authority: JP
Inventors: Elizabeth Babaian-Kibala; バベイアン−キバラエリザベス; John G Hyatt; ジー．ハイアットジョン; Theodore J Rose; ジェイ．ローズセオドア
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1995-05-10
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1996-11-26
Anticipated expiration: 2016-05-10
Also published as: EP0742277A2; JP3847837B2; DE69622319D1; CA2176182C; SG50719A1; CA2176182A1; KR960041324A; EP0742277B1; EP0742277A3; ES2179916T3; US5630964A; BR9602187A; KR100419374B1; DE69622319T2

Abstract

(57)【要約】【課題】各種の原油などのナフテン酸含有炭化水素の
高温における腐食を抑制する方法を提供する。【解決手段】高温の炭化水素系においてナフテン酸に
よる腐食を抑制する方法であって、ａ）式：【数１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素、および１〜３０個の
炭素原子を有する基からなる群からそれぞれ独立に選択
し、かつＲ₃は、１〜３０個の炭素原子を有する基であ
る）で表わされる、腐食抑制量の燐酸エステルと、ｂ）腐食抑制量の有機多硫化物とを、前記前記系に同時
に加え、このとき、前記多硫化物対前記燐酸エステルの
比を４：０．２５〜０．２５：４の範囲とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広くは、高温腐食
の制御において、燐の効果を増強するために硫化剤を使
用することに関するものであり、組合わせて使用する腐
食抑制剤は、燐酸エステルおよび有機多硫化物である。

【０００２】

【従来の技術】ナフテン酸による腐食は、多年にわたっ
て製油業界を悩ませてきた。この腐食性物質は、主とし
て沸点が１７７〜３４３℃（３５０〜６５０°Ｆ）の範
囲である単環式または二環式のカルボン酸からなる。こ
れらの酸は、原油の蒸留中に重質留分に濃縮しがちであ
る。従って、炉の配管、輸送ライン、分留塔の内部、塔
の供給部および還流部、熱交換器、棚板の底および凝縮
器のような場所は、ナフテン酸によって侵食を受ける主
要なところである。さらにナフテン酸を多量に含む原油
を処理するときは、炭素鋼またはフェライト鋼の炉管お
よび分留塔の底で、激しい腐食がおきる。近年、炭化水
素処理装置において、中国、インドおよびアフリカ産の
原油に存在するナフテン酸によるこの種の腐食を制御す
ることに、関心が高まってきた。

【０００３】原油は、分子構造が多様であり、従って物
理的性質が一定でない炭化水素の混合物である。炭化水
素混合物に含まれるナフテン酸の物理的性質も、この酸
を含む原油の産地と同様に、分子量の相違によって変化
する。従って、これらの酸の特徴および挙動は良く知ら
れていない。原油に含まれるこの酸の濃度を「定量す
る」周知の方法は、原油のＫＯＨ滴定である。強アルカ
リであるＫＯＨで原油を滴定すると、終点において試料
中のすべての酸は中和される。この滴定の単位は、試料
１ｇ中のＫＯＨのｍｇで表わし、「全酸価」（ＴＡＮ）
または中和価と呼ばれる。本明細書において、これら２
つの術語のいずれかを使用する。

【０００４】油の酸性度は、酸のモル数、または酸の含
量を表わすどのような通常の分析量でも計算することが
できないので、一般にＴＡＮ単位を使用する。精製業者
は、ナフテン酸による腐食を予測する一般的なガイドラ
インとして、ＴＡＮを使用してきた。たとえば、多くの
精製業者は、ＴＡＮ＝０．５の濃度ではナフテン酸によ
る腐食がおきないであろうと推定して、原油をこの値に
なるまで混合している。しかし、この尺度では、ナフテ
ン酸による腐食を防止することが不十分であった。

【０００５】ナフテン酸による腐食は、温度に極めて依
存する。一般に認められているこの腐食の温度範囲は、
２０５〜４００℃（４００〜７５０°Ｆ）である。２０
５℃より低い温度でのナフテン酸による腐食は、公表さ
れた文献にはまだ報告されていない。上限については、
データによれば、約３１５〜３７１℃（約６００〜７０
０°Ｆ）において腐食率が最大に達し、次いで減少し始
めることを示唆している。

【０００６】酸と油の混合物の濃度および流速もナフテ
ン酸による腐食に影響する重要な因子である。これはナ
フテン酸による腐食によって影響される表面の外観によ
って明かである。腐食の態様は、腐食された表面の色お
よびパターンの変化から推定することができる。条件に
よっては、金属表面は均一に薄くなる。また薄くされる
領域は、濃縮された酸が容器の壁を流下する場合にも生
ずる。あるいは、ナフテン酸が存在すると、しばしば配
管または溶接部に小孔を生ずる。通常、小孔の外側の金
属は、重い黒色の硫化物膜で被われるが、小孔の表面は
輝く金属であるか、または灰色ないし黒色の薄膜が表面
を被っている。さらに腐食の他のパターンは浸食−腐食
であり、これは鋭い縁を有する丸のみで彫ったような特
徴のあるパターンを示す。この表面は汚れておらず、副
生物が見られない。金属腐食のパターンは、表面と流体
との接触が増加すると、大量の腐食を生ずるので、系の
なかで流体が流れていたことを示す。従って、腐食のパ
ターンによって腐食の生じた方法についての情報が得ら
れる。また腐食がさらに複雑になると、すなわち均一か
ら孔開け、浸食−腐食と複雑さが増すと、この腐食挙動
を引きおこすＴＡＮ値が一層低くなる。

【０００７】腐食のパターンによって得られる情報は、
ナフテン酸が腐食剤であるか否かを示す、あるいは腐食
過程が、硫黄によって侵された結果としておきるか否か
を示す。多くの原油は硫化水素を含み、従って炭素鋼に
硫化鉄膜を形成し易い。実験室または現場で観察された
すべての場合において、金属の表面は何らかの膜で被わ
れていた。硫化水素の存在において、形成される膜は必
ず硫化鉄であるが、硫黄を含まない条件で試験を行なっ
た少数の場合は、金属片上に薄膜を形成するのに十分な
水または酸素が常に存在するので、金属は酸化鉄で被わ
れる。

【０００８】腐食の程度を決定するために行なった試験
は、特定の炭化水素処理装置のなかでおきる腐食のタイ
プを示す指標としても役立つ。金属片は系の内部に挿入
することができる。金属片が腐食すると、その物質が損
失する。この重量損失はｍｇ／ｃｍ²の単位で記録す
る。その後、腐食率は、重量損失の測定から決定するこ
とができる。次に、腐食率対腐食生成物の比（ｍｐｙ／
ｍｇ／ｃｍ²）を計算する。これは、また腐食された過
程のタイプをさらに示す指標である。何故ならば、も
し、この比が１０未満であれば、ナフテン酸が腐食過程
に余り関与しないか、または全く関与しないことが判明
するからである。しかしもし、この比が１０を超える
と、ナフテン酸が腐食過程に顕著に関与する。

【０００９】硫化物による腐食と、ナフテン酸による腐
食とを区別することが重要であり、それは腐食させる物
質によって異なる救済方法を必要とするためである。通
常、炭化水素処理装置に使用する合金に含まれるクロム
の量が増加すると、高温での硫黄化合物による腐食が遅
延する。合金の範囲は、Ｃｒ１．２５％からＣｒ１２
％、または、これより多くすることもある。残念なが
ら、この合金の範囲は、ナフテン酸に対する耐性を余り
示さないか、または全く示さない。硫黄およびナフテン
酸による腐食の影響を補償するには、少なくとも２．５
％のモリブデンを含むオーステナイト系ステンレス鋼を
使用する必要がある。「Craig, NACE Corrosion 95 mee
ting, paper no. 333, 1995 」を参照されたい。腐食防
止のために、すべての炭化水素処理装置に重金属合金を
使用するコストを回避するために、他の有効な手段が探
求されてきた。

【００１０】１つの方法は、高酸価の腐食性の油に、低
酸価の油を配合して、全体の中和度を減少させる。他の
方法は、有効な化学的処理を行なって、ナフテン酸によ
る腐食を防止することである。米国特許第４６００５１
８号明細書は、特定な燃料油および潤滑油に含まれるナ
フテン酸を中和するために、コリンが有効な助剤である
ことを開示する。

【００１１】ナフテン酸による腐食を防止する他の方法
は、炭化水素処理装置の設備と原油との間に、バリヤを
生成する化学薬剤を使用する。このバリヤまたは膜は、
腐食剤が金属表面に到達することを防止するもので、一
般に疎水性の物質である。「Gustavsen ら、NACE Corro
sion 89 meeting, paper no. 449, Apr. 17-21, 1989」
は良好な成膜剤の必要性を詳述する。米国特許第５２５
２２５４明細書は、このような成膜剤として、ナフテン
酸による腐食に対して有効なスルホン酸化アルキル置換
フェノールを開示する。

【００１２】Ｚｅｔｌｍｅｉｓｌらの米国特許第４９４
１９９４号明細書は、燐を含むナフテン酸腐食抑制剤を
開示する。亜燐酸のジアルキルまたはトリアルキルを、
単独またはチアゾリンとともに使用して、金属表面の腐
食を防止する。Ｓｈｅｌｌらの米国特許第４０２４０５
０明細書は、少量の燐酸または亜燐酸のモノまたはジエ
ステルを、石油精製の供給原料として使用する原油系中
の汚染防止用添加剤として開示する。Ｓｈｅｌｌらの米
国特許第４０２４０５１号明細書は、少量の燐含有無機
酸およびエステルが、原油系の汚染防止剤として有用で
あることを見出した。米国特許第４０２４０５０号明細
書および同４０２４０５１明細書は、本願でも参照にし
て取り入れられている。

【００１３】１９９３年１月２６日発行のＰｅｔｅｒｓ
ｅｎらの米国特許第５１８２０１３号明細書は、原油の
ナフテン酸による腐食を抑制する他の方法として、有効
量の有機多硫化物を原油に導入することを開示してい
る。米国特許第５１８２０１３号明細書の開示事項は、
本願でも参照にして取り入れられている。これは、腐食
を抑制する硫黄種の他の例である。腐食源としての硫化
反応は先に詳述した。この反応は十分に理解されていな
いが、硫黄は、少量で有効に腐食を防止するが、濃度が
十分に高いと腐食抑制剤になることが確められた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】燐は、硫黄なしで、有
効な腐食防止バリヤを形成することができるが、燐を含
む処理流に硫化剤を加えると、硫化物および燐酸エステ
ルをともに含む膜を形成する。その結果、防止作用を改
良するとともに、燐の必要量を減少させることができ
る。本発明は、この相互反応を強調するために、燐をベ
ースとする物質を使用して腐食を抑制するとき、処理流
に硫化剤を故意に加える方法に関する。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、高温の炭化水
素系において、ナフテン酸による腐食を抑制する方法で
あって、この系に腐食抑制量の燐酸エステルおよび腐食
抑制量の有機多硫化物を加えることを含む。高温の炭化
水素系においてナフテン酸による腐食を抑制する本発明
の方法は、ａ）式

【００１６】

【数４】

【００１７】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素および１〜
３０個の炭素原子を有する基からなる群からそれぞれ独
立に選択し、かつＲ₃は、１〜３０個の炭素原子を有す
る基である）で表わされる、腐食抑制量の燐酸エステル
と、ｂ）腐食抑制量の有機多硫化物とを、前記前記系に同時
に加える。Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃が、炭素を含む基であ
る場合は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、
アルアルキル基、アルキルアリール基およびアリール基
からなる群から選択することができる。

【００１８】前記多硫化物対燐酸エステルの比は４：
０．２５〜０．２５：４の範囲である。多硫化物対燐酸
エステルの比は３：１〜０．２５：４の範囲が好まし
く、多硫化物対燐酸エステルの比は、１：１〜１：４の
範囲が最も好ましい。炭化水素の流速は、約１．５〜約
７６ｍ／秒（約５〜約２５０フィート／秒）とする。燐
酸エステルの燐酸基は、一燐酸基、二燐酸基、三燐酸
基、一チオ燐酸基、二チオ燐酸基、および三チオ燐酸基
からなる群から選択する。

【００１９】他の適当な燐酸エステルの典型的な例は、
燐酸メチル、燐酸エチル、燐酸ｎ−プロピル、燐酸イソ
−プロピル、燐酸ブチル、燐酸ペンチル、燐酸ヘキシ
ル、燐酸シクロヘキシル、燐酸ヘプチル、燐酸ノニル、
燐酸デシル、燐酸ラウリル、燐酸セチル、燐酸オクタデ
シル、燐酸ヘプタデシル、燐酸フェニル、燐酸ベンジ
ル、燐酸トリル、燐酸メチルフェニル、および燐酸アミ
ルフェニルを含む。ここに記載したモノエステルの特殊
なリストは、対応するジエステルのリストを含むことを
意図する、たとえば、燐酸メチルは、燐酸ジメチルを含
むことを意図する。炭化水素流に加える燐酸エステルの
量は５〜５００ｐｐｍである。炭化水素流に加える燐酸
エステルの量は５〜２００ｐｐｍが好ましく、炭化水素
流に加える燐酸エステルの好ましい量は１０〜５０ｐｐ
ｍが最も好ましい。

【００２０】多硫化物は、式Ｒ−（Ｓ）_X−Ｒ¹（式
中、ＲおよびＲ¹は、６〜３０個の炭素原子を有するア
ルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、および芳香族基からなる群から選択し、かつＸは
２〜６の範囲である）で表わされる。好ましい多硫化物
は、ＲおよびＲ¹が、アルキル基およびシクロアルキル
基の多硫化物である。最も好ましい多硫化物は、Ｒおよ
びＲ¹が同一である多硫化物の硫黄含量は１０〜６０重
量％の範囲であり２５〜５０重量％の範囲が好ましい。
好ましい多硫化物は、オレフィン多硫化物およびテルペ
ン多硫化物を含む。本発明の方法で有用な多硫化物の分
子量は２００〜８００の範囲であり、３００〜６００の
範囲が好ましい。この多硫化物は、多様な油に可溶性で
あるので、油溶性混合物として導入することができる。
好ましいキャリアは、キシレンのような芳香族溶剤であ
る。一般に、多硫化物が混合物の２０〜７０重量％を占
める。炭化水素流に加える多硫化物の量は２５〜２００
０ｐｐｍであり、炭化水素流に加える多硫化物の量は５
０〜２００ｐｐｍが好ましい。炭化水素流に加える多硫
化物の量は１０〜５０ｐｐｍが最も好ましい。

【００２１】次の実施例は、本発明の好ましい実施態様
および使用を説明するために示したものであって、特許
請求の範囲に、別段の記載がない限りは、本発明を限定
することを意図するものではない。

【００２２】

【発明の実施の形態】例１多様な原油に由来する処理流の腐食挙動を評価するため
に、腐食性を規定する標準的な方法とすることができる
試験を行なった。試験は「 NACE Staudard TM-01-69 、
試験方法−処理産業における金属の実験室的腐食試験」
に基づく。試験条件は、ナフテン酸による腐食の通常公
知のパラメータで標準化されている。

【００２３】

【表１】

【００２４】腐食値を測定するために、粘稠な油および
市販のナフテン酸を使用して、炭化水素流体を調製し
た。まず数種の市販のナフテン酸を、中性砿油で希釈し
て調製した油１ｇにつきＫＯＨが５ｍｇのＫＯＨに等し
い公称ＴＡＮ値で試験を行なった。腐食率は、表２に示
すように、１３．３ｍｐｙの低い値から５３．９ｍｐｙ
の高い値まで多様に変化した。

【００２５】

【表２】

【００２６】例２２リットルの４頚付丸底フラスコに、コンデンサに連結
したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび機械的攪拌機
を取付けて使用した。温度は温度制御装置で制御した。
丸底フラスコに炭素鋼の試験片を挿入した。流体の温度
は６時間の間に２６０℃（５００°Ｆ）に上昇させた。
試験片を取出し、過剰の油を洗落し、試験片を鋼毛で擦
って、過剰の腐食生成物を除去した。次に試験片を計量
して、百分率で表した抑制率および腐食率を計算した。

【００２７】市販のナフテン酸を使用して、砿油の全酸
価を１２に増加させた。この系をアルゴンの正圧下に保
持した。液体を、９３℃（２００°Ｆ）で攪拌しながら
腐食抑制剤を導入して、反応を行なった。試験結果は表
３に記載する。燐酸エステルまたは多硫化物のいずれか
１つのみで、腐食率を有意に減少させて、ＭＰＹを減少
させるが、これら２つの化合物を組合わせると驚くべき
結果を示す。単独では僅かに抑制効果を有するのに対し
て、この組合せは、殆んど完全に腐食活性を解消した。

【００２８】

【表３】

【００２９】ここに記載した本発明の方法の組成、操作
および計画は、特許請求の範囲に規定した本発明の概念
および範囲から逸脱することなく、変更することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョンジー．ハイアットアメリカ合衆国，テキサス 77459，ミズーリシティ，リムロック 3315 (72)発明者セオドアジェイ．ローズアメリカ合衆国，ニュージャージー 08057，ムーアズタウン，フォレストロード 131

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高温の炭化水素系においてナフテン酸に
よる腐食を抑制する方法であって、ａ）式【数１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素、および１〜３０個の
炭素原子を有する基からなる群からそれぞれ独立に選択
し、かつＲ₃は、１〜３０個の炭素原子を有する基であ
る）で表わされる、腐食抑制量の燐酸エステルと、ｂ）腐食抑制量の有機多硫化物とを、前記前記系に同時
に加え、このとき、前記多硫化物対前記燐酸エステルの比を４：
０．２５〜０．２５：４の範囲とする方法。
【請求項２】炭化水素の流速を、約１．５〜約７６ｍ
／秒（約５〜約２５０フィート／秒）とする請求項１に
記載の方法。
【請求項３】燐酸エステルの燐酸基を、一燐酸基、二
燐酸基、三燐酸基、一チオ燐酸基、二チオ燐酸基、およ
び三チオ燐酸基からなる群から選択する請求項１に記載
の方法。
【請求項４】多硫化物が、式Ｒ−（Ｓ）_X−Ｒ¹ （式中、ＲおよびＲ¹は、６〜３０個の炭素原子を有す
るアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基および芳香族基からなる群から選択し、かつＸ
は、２〜６の範囲とする）で表わされる請求項３に記載
の方法。
【請求項５】炭化水素流に加える燐酸エステルの量
を、５〜５００ｐｐｍとする請求項４に記載の方法。
【請求項６】炭化水素流に加える多硫化物の量を、２
５〜２０００ｐｐｍとする請求項５に記載の方法。
【請求項７】高温の炭化水素系においてナフテン酸に
よる腐食を抑制する方法であって、ａ）式【数２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素、および１〜３０個の
炭素原子を有する基からなる群からそれぞれ独立に選択
し、かつＲ₃は、１〜３０個の炭素原子を有する基であ
る）で表わされる、腐食抑制量の燐酸エステルと、ｂ）腐食抑制量の有機多硫化物とを、前記系に同時に加
え、このとき、前記多硫化物対前記燐酸エステルの比を３：
１〜０．２５：４の範囲とする方法。
【請求項８】炭化水素流の速度を、約１．５〜約７６
ｍ／秒（約５〜約２５０フィート／秒）とする請求項７
に記載の方法。
【請求項９】燐酸エステルの燐酸基を、一燐酸基、二
燐酸基、三燐酸基、一チオ燐酸基、二チオ燐酸基および
三チオ燐酸基からなる群から選択する請求項７に記載の
方法。
【請求項１０】多硫化物が、式Ｒ−（Ｓ）_X−Ｒ¹ （式中、ＲおよびＲ¹は、６〜３０個の炭素原子を有す
るアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基および芳香族基からなる群から選択し、かつＸ
は、２〜６の範囲とする）で表わされる請求項９に記載
の方法。
【請求項１１】炭化水素流に加える燐酸エステルの量
を、５〜２００ｐｐｍとする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】炭化水素流に加える多硫化物の量を、
５〜２００ｐｐｍとする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】高温の炭化水素系においてナフテン酸
による腐食を抑制する方法であって、ａ）式【数３】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素および１〜３０個の炭
素原子を有する基からなる群から、それぞれ独立に選択
し、かつＲ₃は、１〜３０個の炭素原子を有する基であ
る）で表わされる、腐食抑制量の燐酸エステルと、ｂ）腐食抑制量の有機多硫化物とを、前記系に同時に加
え、このとき、前記多硫化物対前記燐酸エステルの比を
１：１〜１：４の範囲とする方法。
【請求項１４】炭化水素流の速度を、約１．５〜約７
６ｍ／秒（約５〜約２５０フィート／秒）とする請求項
１３に記載の方法。
【請求項１５】燐酸エステルの燐酸基を、一燐酸基、
二燐酸基、三燐酸基、一チオ燐酸基、二チオ燐酸基およ
び三チオ燐酸基からなる群から選択する請求項１３に記
載の方法。
【請求項１６】多硫化物が、式Ｒ−（Ｓ）_X−Ｒ¹ （式中、ＲおよびＲ¹は、６〜３０個の炭素原子を有す
るアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基、および芳香族基からなる群から選択し、かつ
Ｘは２〜６の範囲とする）で表わされる請求項１５に記
載の方法。
【請求項１７】炭化水素流に加える燐酸エステルの量
を、１０〜５０ｐｐｍとする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】炭化水素流に加える多硫化物の量を、
１０〜５０ｐｐｍとする請求項１７に記載の方法。