JP6690969B2 - プラズマエッチング中の多孔質基板の保護 - Google Patents

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Description

本発明は、プラズマエッチング時のダメージに対して、多孔質材料を保護するための方法に関する。特に、本発明は、半導体デバイスの分野に関連し、プラズマ誘起ダメージに対するｌｏｗ−ｋ誘電体の保護に関する。
多孔質基板を、エッチングで処理する必要がある場合、基板のダメージがしばしば発生する。これは、特に、プラズマが仲介する処理では真実である。これは、多孔質基板中に深く貫通し、それと反応する、活性なプラズマラジカルにより発生し、これによりその組成と特性が変化すると思われる。酸化性および還元性の双方のプラズマは、そのような有害な効果を有する。それらの問題は、例えば、ｌｏｗ−ｋ誘電体の集積中に、マイクロエレクトロニクスの分野で発生する。
ｌｏｗ−ｋ誘電体（ＳｉＯ２の誘電率より低い、即ち４．０より低い誘電率を有する材料）は、高密度集積回路の近い導電性部分の間のキャパシタンスを低減し、これにより速度の低下とクロストークを避けるのに必要である。ｌｏｗ−ｋ誘電体の誘電率を可能な限り低減するために、ｌｏｗ−ｋ誘電体は多孔質から形成される。これにより、誘電率は、約２．０またはより小さく低減される。誘電体上への集積回路の作製プロセスは、プラズマエッチングを含み、それゆえに誘電体を上述のダメージに曝す。
それらの問題を解決するために、ＥＰ２５９５１８２は、環境において、多孔質材料の表面を処理するための方法を開示し、この方法は、
Ｉ．表面の温度を、値Ｔ２に設定し、雰囲気の圧力を値Ｐ１に設定する工程と、
ＩＩ．圧力値Ｐ１で値Ｔ２より高い凝固温度を有し、圧力の値Ｐ１で８０℃より低い気化温度を有する液体に、表面を接触させて、これにより、材料の孔の中で液体を凝固させて、これにより孔をシールする工程と、
ＩＩＩ．表面を処理する工程で、この処理は、好適には、表面のエッチングまたは改質である工程と、
ＩＶ．表面の温度を値Ｔ３に設定し、雰囲気の圧力を値Ｐ２に設定し、液体を気化させる工程と、を含む方法。
この方法は、多孔質基板に多くのダメージを与えるのを防止するのに効果的であるが、いくつかのダメージはまだ発生する。
それゆえに、基板の温度で、（例えば、エッチングまたは表面改質により）多孔質基板へのダメージを防止する方法が、従来技術で必要であった。
解決課題
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することである。
より正確には、本発明により設定される目的は、少なくとも１つの具体例において、多孔質材料の表面をプラズマエッチングすると共に、過度なダメージから保護するための方法を提供することである。
本発明の具体例の特徴は、処理後に、多孔質材料を容易に洗浄できることである。
本発明の具値例の特徴は、多孔質材料の特に良好な保護が得られることである。
本発明の具値例の特徴は、非常に小さい寸法の孔（例えば、マイクロポール）が充填でき、保護できることである。
本発明の具値例の特徴は、多孔質材料中でのプラズマ誘起フッ素拡散が、回避され、または制限されることである。
本発明の具値例の特徴は、ＶＵＶ誘起ダメージに対して多孔質材料を保護する方法を提供することである。
本発明の具値例の特徴は、非低温（例えば、−５０℃またはそれ以上）でのプラズマ処理を可能にし、これによりコストを低減することである。
本発明の具値例の特徴は、処理後に緩やかな脱保護温度を含み、これにより、コストを低減し、温度完成基板との互換性を増やすことである。
本発明の具値例の特徴は、多孔質材料と接触するために用いられるのが有機気体であり、これにより、基板が容易に運ばれ、プラズマエッチングが容易に行える、真空チャンバ中で接触が可能となる。
本発明の具値例の特徴は、プラズマエッチングは、パルスプラズマレジームの下で行われる（即ち、プラズマの電力は、周期的なオン／オフレジームに従う）。「オフ」レジームの間、孔は満たされ、これにより、多孔質材料のプラズマエッチング中に保護効果の劣化を避ける。この保護効果の劣化は、プラズマエッチング中に誘起される多孔質材料の温度の上昇に関連し、この多孔質材料の温度の上昇は、孔を充填するために使用される充填材の蒸発に繋がる。
本発明は、雰囲気中で多孔質材料をエッチングする方法に関し、この方法は、連続した以下の工程：
Ｉ．多孔質材料を、圧力Ｐ１および温度Ｔ１の雰囲気中で有機気体に接触させる工程であって、有機気体は、圧力Ｐ１および温度Ｔ１において、多孔質材料の外側では気体のままであるが、多孔質材料と接触した場合に有機液体として液化し、これにより多孔質材料の孔を有機液体で充填する工程、
ＩＩ．充填された孔を有する多孔質材料をプラズマエッチング処理して、これにより多孔質材料の孔を充填する有機液体の一部を蒸発させる工程、を含み、
これらの連続する工程は、ｎ回（ｎ≧１）繰り返される。
有機気体は多孔質材料中に容易に拡散し（マイクロポールであっても）、次に、多孔質材料と接触した場合に液化し、毛管現象により更にある程度拡散するために、この方法は、（例えばマイクロポールを含む）多孔質を、特に効果的に充填する。
第２の形態では、本発明は、第１の形態のいずれかの具体例にかかる方法により得られる、処理された多孔質材料を含むデバイスに関する。
本発明の特別な好適な形態は、添付された独立の、および従属の請求項に記載される。従属請求項の特徴は、適当に、明確に請求項に記載された通りではなく、独立請求項の特徴と組み合わせても良く、そして従属請求項の特徴と組み合わせても良い。
本発明の上記および他の特徴、長所、および優位点は、本発明の原理を、例示的な方法で記載する。添付された図面と関連して、以下の詳細な記載から明らかになる。この開示は、例示のみの目的で与えられ、本発明の範囲を限定するものではない。以下で引用される参照番号は、添付された図面を参照する。
本発明にかかる方法の具体例を示すフローチャートである。 本発明の他の具体例にかかるプロセスを示すダイアグラムである。 使用された装置の模式図である。 純粋なガス（Ｃ６Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、またはＳＦ６）の凝縮に伴う多孔質材料の屈折率の進化を示す。 混合ガス（ＳＦ６／Ｃ６Ｆ８）の凝縮（吸着）および蒸発（脱離）に伴う多孔質材料の屈折率の進化を示す。 本発明の具体例にかかるプラズマエッチング中の、屈折率の進化を示す。 図６のプラズマエッチング中に、異なる電力でのエッチングの進行を関数としたその場屈折率の進化を示すグラフである。
異なる図面において、同一符合は、同一または類似の要素を示す。
本発明は、特定の具体例に関して、所定の図面を参照しながら記載されるが、本発明はこれに限定されるものではなく、請求項によってのみ限定される。記載された図面は単に模式的であり、限定的ではない。図面において、要素の幾つかの大きさは、記載目的で、誇張され、縮尺通りには描かれない。寸法および相対寸法は、本発明の実施のための、実際の縮尺には対応していない。
請求項で使用される「含む（comprising）」の用語は、それ以降に列挙される手段に限定されるように解釈すべきではなく、他の要素または工程を排除しない。このように、言及された特徴、数字、工程、または成分の特定は、言及されたままに解釈され、１またはそれ以上の他の特徴、数字、工程、または成分、またはこれらの組み合わせの存在または追加を排除してはならない。このように、「工程ＡおよびＢを含む方法」の表現の範囲は、工程ＡとＢのみを含む方法に限定されるべきではない。本発明では、単に方法に関連した工程がＡとＢであることを意味する。
この明細書を通じて参照される「一の具体例（one embodiment）」または「ある具体例（an embodiment）」は、この具体例に関係して記載された特定の長所、構造、または特徴は、本発明の少なくとも１つの具体例に含まれることを意味する。このように、この明細書を通して多くの場所の「一の具体例（one embodiment）」または「ある具体例（an embodiment）」の語句の表現は、同じ具体例を表す必要はなく、表しても構わない。更に、特定の長所、構造、または特徴は、この開示から当業者に明らかなように、１またはそれ以上の具体例中で適当な方法で組み合わせることができる。
同様に、本発明の例示的な具体例の開示の中において、能率的に開示し、多くの発明の形態の１またはそれ以上の理解を助ける目的で、本発明の多くの長所は、時には１つの具体例、図面、またはその開示中にまとめられることを評価すべきである。しかしながら、この開示の方法は、請求される発明がそれぞれの請求項に記載されたものより多くの特徴を必要とすることを意図して表されていると解釈すべきではない。むしろ、以下の請求項が表すように、発明の態様は、１つの先に記載された具体例の全ての長所より少なくなる。このように、詳細な説明に続く請求の範囲は、これにより詳細な説明中に明確に含まれ、それぞれの請求項は、この発明の別々の具体例としてそれ自身で成立する。
更に、ここで記載された幾つかの具体例は幾つかの特徴で、他の具体例に含まれる以外の特徴を含み、異なった具体例の長所の組み合わせは、本発明の範囲に入ることを意味し、当業者に理解されるように異なった具体例を形成する。例えば、以下の請求の範囲では、請求された具体例のいくつかは、他の組み合わせにおいても使用することができる。
ここで与えられる開示において、多くの特別な細部が示される。しかしながら、本発明の具体例はそれらの特別な細部無しに実施できることを理解すべきである。他の例では、公知の方法、構造、および技術は、この記載の理解をわかりにくくしないために、詳細には示されていない。
本開示において、「有機化合物（organic compounds）」が参照される。
本発明の文脈では、有機化合物は炭素原子を含むいずれかの化合物である。これは、有機金属化合物を含む。しかしながら、幾つかの具体例は、有機金属化合物を排除する。本発明では、有機化合物は、多孔質材料と気相で接触する化合物であり、それらの液相に変化する。特別な文脈の機能では、有機化合物の用語は、それゆえに化合物の相が明らかに形成されたより正確な文言（有機気体または有機液体）により、時には置き換えられる。それらのより特別な用語のそれぞれは、しかしながら、いつも同じ有機化合物を言い、「気相の有機化合物」または「液相の有機化合物」の用語により置き換えることができる。
第１の形態では、本発明は、雰囲気中で、多孔質材料をエッチングする方法に関し、この方法は、連続する以下の工程：
Ｉ．多孔質材料を、圧力Ｐ１および温度Ｔ１の雰囲気で有機気体に接触させる工程であって、有機気体は、圧力Ｐ１および温度Ｔ１において、多孔質材料の外側では気体のままであるが、多孔質材料と接触した場合に有機液体として液化し、これにより多孔質材料の孔を有機液体で充填する工程、
ＩＩ．有機液体で充填された孔を有する多孔質材料をプラズマエッチング処理して、これにより多孔質材料の孔を充填する有機液体の一部を蒸発させる工程、を含み、
これらの連続する工程は、ｎ回（ｎ≧１）繰り返される。
「雰囲気」の用語は、いずれかの種類の雰囲気を言うが、一般には、（例えば、多孔質材料のためのベアリングを含む）チャンバである。好適には、それは、その温度が室温より低く設定できるチャンバである。好適には、それは、その圧力が１気圧より低く設定できるチャンバである。プラズマエッチング処理のための低温チャンバは、典型的な例示である。全体のチャンバを温度Ｔ１、好適にはＴ２に冷却する代わりに、このチャンバ中のベアリングが、所定の温度Ｔ１、好適にはＴ２に冷却されても良い。プラズマエッチング処理は、有機結合プラズマ（ＩＣＰ）リアクタ、または容量結合プラズマ（ＣＣＰ）リアクタからなるグループから選択されたリアクタ中で行われても良く、好適には、プラズマエッチングが有機結合プラズマリアクタ中で行われる。
「連続して」の用語は、工程Ｉが工程ＩＩの後に実施されることを意味することを意図し、この用語「連続して」は、少なくとも追加の工程が、工程ＩとＩＩの間に挿入されることを排除しない。
「多孔質材料の孔を充填する有機液体の一部を蒸発させる工程」は、有機液体の一部の蒸発が、多孔質材料の孔の一部で起きることを意味し、多孔質材料の全ての孔において必要でないことを意味することを意図する。
多孔質材料のエッチングは、いずれかの種類のエッチングで良い。例えば、等方性エッチング、異方性エッチング、またはそれらの組み合わせでも良い。それは、化学エッチング、物理エッチング、またはそれらの組み合わせでも良い。
特別な具体例では、本発明にかかる方法では、エッチ工程ＩＩは、多孔質構造の孔を充填する有機液体の重さのｘ％の割合が蒸発するまで行われ、ここではｘは、５％から７５％の範囲に含まれる、好適には１０％から４０％の範囲に、より好適には１０％から３０％の範囲に含まれる。多孔質構造の孔を充填する有機液体の量は、エリプソメトリにより多孔質構造の屈折率を測定することにより決定できる。
好適には、エッチ工程ＩＩは、３秒以上の時間、行われる。エッチ工程ＩＩは、好適には、１２０秒以下の時間、より好適には６０秒以下の時間、行われる。より好適には、エッチ工程ＩＩは、３秒から１２０秒の範囲に含まれる時間、好適には３秒から６０秒の範囲に含まれ時間、行われる。
特別な具体例では、本発明にかかる方法では、エッチ工程Ｉは、１秒以上の時間、行われる。好適には、エッチ工程Ｉは、１０秒以下の時間、行われる。より好適には、エッチ工程Ｉは、１秒から１０秒の範囲に含まれる時間、行われる。
特別な具体例では、本発明のかかる方法では、雰囲気は、孔の中で液体化する有機気体とエッチング気体とを含む。工程Ｉと工程ＩＩで使用される気体の混合物が同じであれば、工程Ｉと工程ＩＩの間に雰囲気からの気体混合物をくみ出す工程が回避できるので、有利である。
特定の具体例では、本発明にかかる方法は、以下の連続した工程：
Ｉ．多孔質材料を、圧力Ｐ１および温度Ｔ１の雰囲気で有機気体に接触させる工程であって、有機気体は、圧力Ｐ１および温度Ｔ１において、多孔質材料の外側では気体のままであるが、多孔質材料と接触した場合に有機液体として液化し、これにより多孔質材料の孔を有機液体で充填する工程、
ＩＩ．充填された孔を有する多孔質材料をプラズマエッチング処理して、これにより多孔質材料の孔を充填する有機液体の一部を蒸発させる工程、
ＩＩＩ．プラズマエッチングを停止し、これにより、多孔質材料の孔の中で、有機液体を再度凝縮させて、これにより孔を再充填する工程、
ＩＶ．工程ＩＩを繰り返す工程、および、
Ｖ．任意的に、工程ＩＩＩおよび工程ＩＩをｎ回、但しｎ≧１、繰り返す工程、を含む。
一般には、工程ＩＩからＶが行われ、一方で多孔質材料は、有機気体の存在中、およびその雰囲気の存在中に残る。
特別な具体例では、本発明にかかる方法では、工程Ｉの間に孔の中で液体化される有機気体は、工程ＩＩで使用されるエッチング気体である。
特別な雰囲気では、本発明にかかる方法は、圧力Ｐ１は、温度Ｔ１における有機気体の平衡蒸気圧Ｐ０より低いが、温度Ｔ１における臨界圧力Ｐｃ以上であり、臨界圧力Ｐｃは、有機気体の液相と気相が、多孔質材料の中で平衡である圧力である。
理論に縛られる訳では無いが、臨界圧力Ｐｃは、以下の表現により、有機気体の平衡蒸気圧Ｐ０に関連しても良い。
ｌｎ（ＰＣ／Ｐ０）＝−（ｆ・γ・ＶＬ）／（ｒＫ・ＲＴ）
ここで、ｆはｃｏｓθに等しい比例定数であり、θは多孔質材料の上の有機液体の接触角を測定することにより実験的に決定され、γは有機液体の表面張力であり、ＶＬは有機液体のモル体積であり、ｒＫは孔の平均直径であり、Ｒは気体定数であり、そしてＴは多孔質材料の温度（一般にはＴ１）である。
Ｐ１は、一般には１気圧より低い。
多孔質材料の表面と有機気体との間の接触は、多孔質材料が存在する環境中に気体を直接導入することにより一般に行われる。多孔質材料の表面と有機気体との間の接触工程は、多孔質材料との接触で気体を液相化させ、多孔質材料の中を、プラズマエッチング工程中に、材料中でエッチングされるリセスの深さと少なくとも等しい深さまで拡散させても良い。この垂直拡散は、多孔質材料が、その孔を上記深さまで充填できるため、有利である。多孔質材料の表面と有機化合物の接触は、また、通常は、任意に存在するマスク（レジストマスクまたはハードマスク）の下での横方向の拡散でも良い。この垂直方向、および／または横方向の拡散は、全体のエッチングプロセス中に、リセス壁の孔を保護する。これは、多孔質材料を突き抜けるのではなく、被覆することにより基板の表面を単に封止するのに対して、明らかな長所を有する。もちろん、単なる突き抜けない被覆により与えられた保護は、形成されるリセスの壁には延びない。
ある具体例では、本発明の方法では、有機液体の気化温度は、好適には、圧力Ｐ１で、２５０℃より低い。
ある具体例では、本発明にかかる方法では、有機気体は、炭化水素、炭化フッ素、ハイドロフルオロカーボン、アルコール、アルデヒド、ケトン、金属有機複合物、有機シリコン化合物、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなるグループから選択された有機化合物の気体である。好適には、有機気体は、炭化水素、炭化フッ素、ハイドロフルオロカーボン、アルコール、アルデヒド、ケトン、金属有機複合物、有機シリコン化合物、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなるグループから選択された有機化合物の気体ある。
ある具体例では、有機化合物は、炭化水素、炭化フッ素、ハイドロフルオロカーボン、アルコール、アルデヒド、ケトン、およびそれらの混合物からなるグループから選択されても良い。
好適な炭化水素は、例えばＣ６−１２炭化水素である。それらの炭化水素は、直鎖、分岐、または環式である（例えば、シクロオクタン、シクロデカン）。それらの炭化水素は、飽和（例えば、ノナン、デカン）でも、不飽和（例えば、１−デカン）でも良い。それらは、プラズマ処理中に、真空ＵＶ（ＶＵＶ）に対して保護を与えるために、それらは有利である。この目的のために、炭化水素が長いほど、より好ましい。
好ましい炭化フッ素は、例えばＣ４−１０炭化フッ素である（例えば、Ｃ４Ｆ８、Ｃ８Ｆ１８）。それらのフッ化炭素は、直鎖、分岐、または環式でも良い。それらの炭化フッ素は、飽和で不飽和でも良い。
好ましいハイドロフルオロカーボンは、例えばＣ４−１０ハイドロフルオロカーボンである。それらのハイドロフルオロカーボンは、直鎖、分岐、または環式でも良い。それらのハイドロフルオロカーボンは、飽和で不飽和でも良い。
好ましい有機シリコンは、テトラメチルシクロテトラシロキサンのようなシロキサンである。そのような化合物は、多孔質基板をダメージから保護することに加えて、多孔質基板の修復を助ける。
ある具体例では、有機化合物は、アルコール、アルデヒド、ケトン、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなるグループから選択されても良い。そのような有機化合物は、様々な理由から有利である。第１に、それらの液相では、それらはｌｏｗ−ｋ誘電体（例えば、有機シリケイトガラス）として使用される典型的な基板で特に良好に濡らすことができる。それらの良好な濡れ性は、有機液体が、多孔質材料の孔を効果的に（例えば完全に）充填することを可能にする。第２に、有機液体は、処理中に形成された廃棄物から、処理された多孔質材料を洗浄するのを助ける。
好適な具体例では、エッチング気体は、少なくともフッ化物原子を含む気体化合物を含み、好適には、少なくともフッ化物原子を含む気体化合物は、ＮＦ３、ＳＦ６、ＸｅＦ２、ＸｅＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ６Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、Ｃ５ＨＦ７、Ｃ６Ｆ６、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなるグループから選択され、より好適には、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２、ＸｅＦ６、ＣＦ４、Ｃ６Ｆ６、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなるグループから選択され、更に好適には、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２、ＸｅＦ６、ＣＦ４、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなるグループから選択され、最も好ましくは、エッチング気体はＳＦ６である。
好適な具体例では、本発明にかかる方法では、有機気体およびエッチング気体のガス流は、有機ガス流／エッチングガス流の比は０．２以上であり、好適には有機ガス流／エッチングガス流の比は０．８以下であり、より好適には有機ガス流／エッチングガス流の比は０．２から０．８の範囲に含まれ、最も好適には有機ガス流／エッチングガス流の比は０．２に等しく、ここでガス流は、ｓｃｃｍガス流値である。
好適な具体例では、本発明にかかる方法では、多孔質材料の孔の中の有機気体の凝縮温度は、Ｐ１において、−１０℃以下であり、好適には−２０℃以下であり、より好適には−５０℃以下である。
好適な具体例では、本発明にかかる方法では、多孔質材料の温度は、工程Ｉを行う時にＴ１に等しい。他の具体例では、工程Ｉを行う時に、Ｔ１よる低く、有機液体の融点より高くても良い。
本発明にかかる方法では、この方法は、工程Ｉと工程ＩＩとの間に、多孔質材料を有機液体が孔の中で凍るような温度に冷却する工程を含まない。
ある具体例では、Ｔ１は、２５０℃以下でも良く、好適には１０℃から４０℃である。より好適には、１８℃から２５℃である。
ある具体例では、この方法は、更に、工程Ｉの後に、以下の工程：
レジスト層（ＩＸ）を支える表面を有する多孔質材料を提供する工程、および、
レジスト層をパターニングして、多孔質材料（Ｘ）の表面を露出させる工程、
を含み、これにより、多孔質材料の表面に、少なくとも工程ＩおよびＩＩのエッチング処理を適用し、これにより多孔質材料にリセスを形成する。
多孔質材料は、いずれの多孔質材料でも良い。材料は、例えば基板の上に支えられる層の形態を取ることができ、またはそれ自身で支えることができる。
多孔質材料は、例えば、ナノ多孔質材料であり、即ち、その孔が０．２ｎｍと１０００ｎｍの間に含まれる平均直径を有する多孔質でも良く、またはその孔が１μｍ以上の平均直径を有する多孔質でも良い。好適には、多孔質材料は、ナノ多孔質材料である。
ナノ材料は、さらに３つのカテゴリー、マクロ多孔質材料、メゾ多孔質材料、およびマイクロ多孔質材料に分割される。
マクロ多孔性は、直径が５０ｎｍ以上で、１０００ｎｍ未満の孔を言う。
メゾ多孔性は、直径が２ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満の孔を言う。
マイクロ多孔性は、直径が０．２ｎｍより大きく、２ｎｍ未満の孔を言う。
本発明は、それらの３つのいずれかのカテゴリーに属するナノ多孔質材料と共に用いることができる。しかしながら、本発明の具体例にかかる方法がそのために特に有用な材料の重要なファミリーは、メゾ多孔質材料であり、特にメゾｌｏｗ−ｋ材料であり、特に２ｎｍと１０ｎｍの間に含まれる孔径を有する材料である。
それらの材料は、プラズマ誘起ダメージに悩まされることが繰り返し実証され、それらのエッチングを、本発明の具体例が会うのを助ける進行中の課題とした。
多孔質材料は、好適には、多孔質ｌｏｗ−ｋ材料である。
第１の形態の具体例では、材料は、３．９より小さい、好適には３．５より小さい、更に好適には３．０より小さい、最も好適には２．４より小さい誘電率を有しても良い。本発明の具体例にかかる方法は、特徴的には、特にプラズマ処理（例えばエッチング）の前に、そのようなｌｏｗ−ｋ材料に適用される。そのようなｌｏｗ−ｋ材料へのプラズマエッチの使用は、ダメージと廃棄物の原因となることが示され、本発明の具体例はそのようなダメージを防止し、そのような廃棄物を綺麗にするのを手助けする。
第１の形態の具体例では、多孔質材料の多孔性は、相互に接続する。（少なくとも部分的に相互接続する、好適には完全に相互接続する）。多孔質材料が相互接続された場合、本発明の方法は、表面または材料の全ての孔を非常に効果的に液体で充填できる。
本発明のいずれかの具体例で定義された有機化合物が、その上部表面に接触することにより（もし、上部表面が解放、即ちハードマスク、レジスト等がその上に無い場合）、２分またはそれ以下で、１μｍ膜厚の材料膜の全ての孔を充填できるため、完全に相互接続された多孔性を有する材料は有利である。
本発明の具体例では、多孔質材料は、１０％以上、好適には２０％以上、更に好適には３０％以上、最も好適には４０％以上の多孔率を有しても良い。本発明の具体例では、８０％未満の多孔率を有しても良い。１０％の多孔率は、多孔質材料の体積の１０％が孔の量であることを意味する。より大きな多孔率は、多孔質材料中に有機化合物を拡散させる速度が大きくなるため有利である。それゆえに、この方法の接触工程を短くし、その効果を大きくできる。
本発明の具体例では、多孔質材料の膜厚は６００ｎｍ以下、好適には４００ｎｍ以下、より好適には３００ｎｍ以下である。本発明の具体例は、単に数秒間で、２００ｎｍの層の孔を充填することができる。
本発明の具体例では、材料は多孔質シリコン含有材料でも良い。
多孔質シリコン含有材料は、例えば多孔質シリカ材料（例えば、炭素原子を含まず、または１重量％より少ない炭素原子を含む）、または多孔質有機シリケイト材料（例えば、１重量％より多くの炭素原子を含む）を含む。多孔質シリカ材料の例は、多くの中で、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル、ヒドリシルセスキオキサン（hydrisilsesquioxane：ＨＳＱ）のようなシルセスキオキサン、シリカライト系膜、デンドライト系多孔質ガラス、およびメゾ多孔質シリカである。
有機シリケイトの例は、多くの中で多孔質炭素ドープ二酸化シリコンおよびアルキルシルセスキオキサン（例えば、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＳＱ））のようなシルセスキオキサンである。好適には、多孔質シリコン含有材料は、多孔質有機シリケイトガラスである。
本発明の好適な具体例では、多孔質材料（例えば、ｌｏｗ−ｋ材料）は、工程Ｉを行う前に以下に示すように準備されても良い。
多孔質材料の表面に、任意的に、パターニングされたハードマスク（例えば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、またはアモルファス炭素）が形成される。
もし、ハードパターンマスクが存在する場合、工程ＩＩのプラズマエッチングは、パターニングされたハードマスク中に存在する開口部を介して行われる。結果は、露出した表面を有する多孔質材料である。
本発明の具体例では、多孔質材料はベアリングの上に雰囲気中に配置される。半導体プロセスの分野では、ベアリングは一般にはチャックである。工程Ｉの間に、多孔質材料が、ベアリングと熱的に接触して配置されても良い。工程Ｉの間、ベアリングの温度はＴ１に設定されても良い。ベアリングの温度の制御は、全体の雰囲気（例えば、チャンバ）の温度を制御するようよりも、多孔質材料の表面の温度を制御するため、より効果的である。
本発明の具体例では、温度Ｔ１は、積極的に、または消極的に設定できる。消極的に温度Ｔ１に設定する工程は、それを目的温度に上昇または下降させることなく、それを維持するための特別な行動を行うことなく、単に環境の温度（一般には室温）を用いる。一般に、温度は消極的に設定する工程は、所望の温度を有する環境を選択することにより行われる。温度を積極的に設定する工程は、環境温度を目的の値または値の範囲に増加または減少させ、この値または値の範囲内に維持することを暗示する。
設定の双方のタイプは、本発明に使用することができる。
有機液体の蒸発温度は、表面と有機気体との間の接触工程が行われる圧力Ｐ１において、好適には２５０℃より低く、好適には２００℃より低く、より好適には１５０℃より低く、更に好適には８０℃より低く、最も好ましくは４０℃より低い。
これは、処理の後に有機化合物が蒸発し、それゆえに比較的低いエネルギー予算で材料の多孔性を復元するという優位点を有する。
第１の形態の具体例では、有機液体は、１気圧で２５０℃より低い、より好適には１気圧で２３５℃より低い、更に好適には１気圧で２２０℃より低い、最も好適には１気圧で２０５℃より低い蒸発点を有する。
ある具体例では、有機化合物は、Ｐ１において、２５℃より低い、好適には１５℃より低い、好適には１０℃より低い融点を有する。
特に、よく適した有機化合物は、Ｐ１で、５℃より低い、好適には０℃より低い、より好適には−５℃より低い融点を有する。それらの流体の融点は、Ｐ１において、好適には−１３０℃より高く、より好適には−１００℃より高い。
第１の形態の具体例では、有機化合物は、Ｐ１において、−５０℃以上の融点を有しても良い。ある具体例では、液体は、１気圧で、２５℃より低い、好適には１５℃より低い、好適には１０℃より低い融点を有する。
特に、よく適した液体は、１気圧において、２００℃より低い、より好適には１００℃より低い、最も好適には５０℃より低い融点を有する。それらの液体の融点は、１気圧において、好適には−５０℃より高く、より好適には−３０℃より高い。
第１の形態の具体例では、液体は、１気圧において、−５０℃以上の融点を有する。
廃棄物が、孔の中に取り込まれて残る傾向にあるため、多孔質表面の洗浄は、常に容易ではない。ある具体例では、処理と、その結果の表面と表面の下の孔の中での廃棄物の形成の後に、そのような有機液体（アルコール、アルデヒド、およびケトン）の蒸発は、孔から表面に向かって廃棄物を駆動する。一旦、表面において、例えば補助の液体を用いた洗浄により、それらはより容易に除去される。代わりに、他の具体例では、有機液体を蒸発させる代わりに、多孔質表面が直接、孔を充填するのに用いられる有機化合物と混和した補助の液体に接触しても良い。
使用される洗浄方法と独立して、出願人は、アルコール、アルデヒド、およびケトン有機化合物が、表面および表面直下の孔を洗浄するのに特に効果的であることを認識している。それらの基板に対する親和力は、それらの有機化合物に、表面処理中に形成された廃棄物に対する良好な親和力を与える。これは、蒸発工程または補助の液体接触工程のいずれかの間に、廃棄物に有機物を付着させ、表面に向かって、廃棄物を運ぶことを可能にする。
具体例では、有機化合物は、単体のヒドロキシル族またはカルボニル族を有し、６から１２の炭素原子を有するか、またはヒドロキシルおよびカルボニルの機能から選択される２つの機能を有し、２から５の炭素原子を有するか、のいずれかのアルコール、アルデヒド、およびケトン有機化合物から選択されても良い。
具体例では、アルコールは、１価のアルコールおよびジオールから選択されても良い。
好適なアルコールの例示は、Ｃ６−１１直鎖飽和１価アルコールであり、これに限定されるものではないが、例えば１−ヘキサノール、１−オクタノールまたは１−デカノール、Ｃ７−１１分岐飽和１価アルコールであり、これに限定されるものではないが、例えば２，２−ジメチル−３−ペンタノール、Ｃ６−８芳香性１価アルコールであり、これに限定されるものではないが、例えばベンジルアルコールであり、Ｃ２−５直鎖ジオールであり、これに限定されるものではないが、例えばエチレングルコールまたは１，４−ブタンジオールであり、Ｃ５−６環状飽和１価アルコールであり、これに限定されるものではないが、例えばシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールであり、または直鎖または分岐不飽和１価アルコールであり、これに限定されるものではないが、例えばゲラニオールである。
好適なアルデヒドの例示は、Ｃ７−１１直鎖飽和１価アルデヒドであり、これに限定されるものではないが、例えばオクタノールまたはノナナールであり、Ｃ９−１１分岐飽和１価アルデヒドであり、Ｃ７−９芳香性アルデヒドであり、これに限定されるものではないが、例えばベンズアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒドである。
好適なケトンの例示は、一般式Ｒ１ＣＯＲ２を有し、Ｒ１およびＲ２は６または７部材サイクルを形成し、または独立してフェニルおよびＣ１−１０アルキル鎖から選択されても良い。好適には、ケトン中の炭素の総数は６から１２である。
好適なケトンの例示は、シクロヘキサン、４−ヘプタノン、２−デカノン、およびプロピルケトンである。
より長いアルキル鎖を有するアルコール、アルデヒド、およびケトンは、ＶＵＶに対する保護を与えるという長所を有する。
具体例では、この方法は、更に、少なくとも部分的にリセスを金属で充填する追加の工程を含み、リセスは工程ＩＩの後に得られ、少なくとも部分的にリセスを金属で充填する追加の工程は、工程ＩＩの後、および有機固体の除去工程が行われた場合は有機固体を除去する工程の前または後に行われる。リセス壁の封止された孔は、孔の中の金属の貫通を防止するため、これは有利である。
具体例では、任意的に、リセスを形成する前に、ハードマスクは使用されない。
本発明にかかる方法は、孔の中での有機溶液の拡散によるプラズマ誘起ダメージを有利に防止し、この処理に対する孔の保護は、多孔質材料の表面に下の所定の深さまで延びる。これは、多孔質材料中のエッチングによりリセスの形成を可能にすると共に、全エッチングプロセスの間、有機化合物の保護効果からの利益を受ける。
第２の形態では、本発明は、第１の形態のいずれかの具体例にかかる方法により得られた処理された多孔質材料を含むデバイスに関する。
具体例では、第１の形態の方法で得られたデバイスは、その表面にトレンチを含んでも良く、多孔質材料は、２．５より低い、好適には２．３より低いｋ値を有する。
ある具体例では、ｋ値は、トレンチの所定のレベルに存在する。
本発明は、本発明の多くの具体例の詳細な説明により記載される。本発明の他の具体例は、本発明の技術的な教示から離れることなく、当業者の知識により形成できることは明確であり、本発明は、添付された請求の範囲の用語によってのみ限定される。
図１を参照する。図１は、本発明にかかるプロセスの具体例を示すフローチャートである。このプロセスは少なくとも以下の連続した工程：
工程Ｉ：多孔質材料を、圧力Ｐ１および温度Ｔ１の雰囲気中で有機気体に接触させる工程であって、有機気体は、圧力Ｐ１および温度Ｔ１において、多孔質材料の外側では気体のままであるが、多孔質材料と接触した場合に有機液体として液化し、これにより多孔質材料の孔を有機液体で充填する工程、
ＩＩ．有機液体で充填された孔を有する多孔質材料をプラズマエッチング処理して、これにより多孔質材料の孔を充填する有機液体の一部を蒸発させる工程、を含み、
これらの連続する工程は、ｎ回（ｎ≧１）繰り返される。
図２を参照する。図２は、多孔質基板３の孔１２が充填され、これにより、多孔質基板３の表面５のエッチング７前に封止される具体例を示す。
ａ）工程（Ｉａ）では、表面５を有する多孔質ｌｏｗ−ｋ材料３が、圧力Ｐ１および温度Ｔ１を有する雰囲気中に提供される。有機気体１１ｇが、雰囲気中に提供される。有機気体１１ｇは、圧力Ｐ１および温度Ｔ１において、多孔質材料３の外側では気体のままであるが、多孔質材料３と接触した場合に有機液体１１ｌとして液化する。
ｂ）工程（Ｉｂ）は、多孔質材料３と有機気体１１ｇとの間の接触の結果を示す。有機気体１１ｇは、多孔質材料３の孔１２の中で凝縮し、孔１２を液体１１ｇで充填した。
ｃ）工程（ＩＩ）では、保護された多孔質材料３が、続いて、フッ素含有プラズマ７で、適当な深さまでエッチングされる。エッチングは、トレンチ６を形成する。
工程Ｉおよび工程ＩＩは、ｎ回（ｎ≧１）繰り返される。
図３を参照する。図３は、その場分光偏光解析法を備えた低温エッチシステムを示す。プラズマエッチシステム（アルカテル製Ａ６０１Ｅ）は、通常のチャック（ベアリング）を備えたトランスファチャンバと、冷却チャックを備えたメインプロセスチャンバとを含む。冷却システムは、低温として液体Ｎ２流を用い、チャック温度は、室温から−１６０℃まで変化する。一方で、ヘリウム裏側流が、ウエハとチャックとの間の良好な熱接触を可能にする。プラズマは、１３．５６ＭＨｚのＩＣＰ源により形成され、低温チャックが１３．５６ＭＨｚ発生器により負にバイアスされる。３５０ｎｍから８００ｎｍの波長範囲を備えた多重波長分光偏光解析法（ＳＥ）が、プロセスチャンバの上に挿入され、低温チャックの上で処理されるサンプルに素早い検査を可能にする。屈折率のその場測定が、多重波長分光偏光解析法により行われ、３５０ｎｍから８００ｎｍまでの２８の異なる波長で素早い測定を可能にする。単一層コーシーモデルが、屈折率（ＲＩ）と膜厚とを適合させるために用いられる。
使用されるエッチング気体は、（高いエッチング速度を可能にする高濃度のＦラジカルを提供する主なエッチャントとして使用される）ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２、ＸｅＦ６、ＣＦ４、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなるグループから選択され、（毛管凝縮を通して保護を提供する）使用された有機気体は、Ｃ６Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、およびそれらの混合物からなるグループから選択される。
使用されたｌｏｗ−ｋ材料は、ＳＢＡ材料からなる多孔質有機シリケイトである。ｌｏｗ−ｋ膜は、２００ｎｍの初期の膜厚と、約２．３３の初期のｋ値を有する。多孔質構造は、偏光解析多孔度測定により評価し、１．４ｎｍの孔径で、３８％の開口多孔率を示す。ｌｏｗ−ｋ材料は、低温（即ち、Ｃ６Ｆ６（有機気体）／ＳＦ６（エッチング気体）に対して−８２℃））でプロセスチャックに移動される。工程Ｉは５０ｓｃｃｍＳＦ６、１０ｓｃｃｍＣ６Ｆ６で行われ、雰囲気の圧力は６Ｐａに調整され、有機気体の凝縮が臨界圧力に到達すると直ぐに起きる。工程ＩＩは、トランスフォーマ結合プラズマ（ＴＣＰ）電力５００Ｗ、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）電力５０から２５０Ｗ、５０ｓｃｃｍのＳＦ６、１０ｓｃｃｍＣ６Ｆ６の気体流量、６Ｐａの圧力、−８２℃の温度の条件下で行われた。１つのサイクル中のエッチング時間（工程ＩＩ）は、十分な保護のために部分的な凝縮を維持するために十分に短かった。Ｃ６Ｆ６／ＳＦ６の場合、エッチング時間は、６０秒より短かった。次に、プラズマ電電力オフの時間は、完全な凝縮を復活させるために十分に長く（工程Ｉ）、凝縮時間は、約１０秒であった。工程ＩとＩＩは、期待したエッチングが得られるまで、ｎ回（ｎ≧０）繰り返された。最後に、エッチングされた多孔質材料は、トランスファチャンバに移動し、水分摂取を避けるために、純Ｎ２と共に暖められる。
図４を参照する。図４は、ＳＢＡ材料から形成された多孔質有機シリケイトの、１Ｐａの圧力下での、雰囲気温度での、ＳＢＡ材料から形成された多孔質有機シリケイトの屈折率の評価を示す。ＳＢＡ材料から形成された多孔質有機シリケイトの上での、純粋な気体（Ｃ６Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、またはＳＦ６）の凝縮が、測定された屈折率の増加とともに記載される。Ｃ４Ｆ８やＳＦ６が凝縮しない温度に比較してずっと高い温度で、Ｃ６Ｆ６が凝縮する。
図５を参照する。図５は、Ｐ１の圧力下で、雰囲気の温度を有する気体（ＳＦ６／Ｃ６Ｆ６）の混合物の、凝縮（吸着）および蒸発（脱離）を有する、ＳＢＡ材料から形成された多孔質有機シリケイトの屈折率の評価を示す。
図６を参照する。図６は、Ｃ６Ｆ６／ＳＦ６雰囲気中のプラズマエッチング中の、ＳＢＡ材料から形成された多孔質有機シリケイトの屈折率の評価を示す。多孔質有機シリケイトの孔は、Ｃ６Ｆ６液体により先に充填される。Ｃ６Ｆ６／ＳＦ６を用いたプラズマエッチング中に、Ｃ６Ｆ６の蒸発により、屈折率は低くなり、この蒸発は、プラズマエッチング中の多孔質有機シリサイトの昇温温度に関連する。Ｃ６Ｆ６の蒸発は、多孔質有機シリサイトの不十分な保護に繋がる。それゆえに、プラズマはスイッチオフされ、Ｃ６Ｆ６の分圧が再度増加する。毛管力により駆動され、全体の凝縮は数秒で復活する。この環状のプロセスを使用することにより、ダメージ無しにエッチングされた多孔質有機シリケイトがこのように得られる。
図７は、プラズマエッチングの進行（２００ｎｍの膜厚から１４０ｎｍの膜厚）を関数として、図７と同じ実験に対して、分光偏光解析法によりその場測定した、屈折率の評価を示す。見られるように、屈折率は、多孔質ｌｏｗ−ｋに対して、エッチ前の完全凝縮での約１．４３から、１．２７に減少した。同様に、電力範囲が５０Ｗから２５０Ｗの異なる反応性イオンエッチングに対して、同様の観察が得られた。
材料と同様に、好適な具体例、特別な構造および形状について、本発明にかかるデバイスに対してここで検討したが、形態や細部における様々な変化および変形は、この発明の範囲から離れることなく行うことができることが理解されるであろう。例えば、上で与えられた表現は、使用しても良い手続の単なる代表である。機能性が加えられても良く、または、ブロックダイアグラムおよび操作からの細部が、機能的なブロックの間で交換されても良い。本発明の範囲内で、記載された方法に、工程が加えられても削除されても良い。

Claims (12)

  1. 雰囲気中で多孔質材料（３）をエッチングする方法であって、この方法は、連続した以下の工程：
    Ｉ．多孔質材料（３）を、圧力Ｐ１および温度Ｔ１の雰囲気中で有機気体（１１ｇ）に接触させる工程であって、有機気体（１１ｇ）は、圧力Ｐ１および温度Ｔ１において、多孔質材料（３）の外側では気体のままであるが、多孔質材料（３）と接触した場合に有機液体（１１ｌ）として液化し、これにより多孔質材料（３）の孔（１２）を有機液体（１１ｌ）で充填する工程、
    ＩＩ．有機液体で充填された孔（１２）を有する多孔質材料（３）をプラズマエッチング処理して、これにより多孔質材料（３）の孔を充填する有機液体（１１ｌ）の一部を蒸発させる工程、を含み、
    これらの連続する工程は、ｎ回（ｎ≧１）繰り返される多孔質材料（３）をエッチングする方法。
  2. エッチング工程ＩＩは、３秒以上の時間行われる請求項１にかかる多孔質材料（３）をエッチングする方法。
  3. エッチング工程Ｉは、１秒以上の時間行われる請求項１にかかる多孔質材料（３）をエッチングする方法。
  4. 雰囲気は、有機気体（１１ｇ）およびエッチング気体を含む請求項１にかかる多孔質材料（３）をエッチングする方法。
  5. 有機気体（１１ｇ）は、工程ＩＩのエッチング気体である請求項４にかかる多孔質材料（３）をエッチングする方法。
  6. 圧力Ｐ１は、温度Ｔ１における有機気体（１１ｇ）の平衡蒸気圧Ｐ０より低いが、温度Ｔ１における臨界圧力Ｐｃ以上であり、臨界圧力Ｐｃは、有機気体（１１ｇ）の液相と気相が、多孔質材料（３）の中で平衡である圧力である請求項１〜５のいずれかにかかる多孔質材料（３）をエッチングする方法。
  7. 有機液体（１１ｌ）の気化温度は、圧力Ｐ１で、２５０℃より低い請求項１〜５のいずれかにかかる多孔質材料（３）をエッチングする方法。
  8. 有機気体（１１ｌ）は、炭化水素、炭化フッ素、ハイドロフルオロカーボン、アルコール、アルデヒド、ケトン、金属有機複合物、有機シリコン化合物、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなるグループから選択された有機化合物の気体である請求項１〜５のいずれかにかかる多孔質材料（３）をエッチングする方法。
  9. 孔の中の有機気体（１１ｇ）の凝縮温度は、Ｐ１において、−１０℃以下である請求項１〜５のいずれかにかかる多孔質材料（３）をエッチングする方法。
  10. 多孔質材料（３）の温度は、工程Ｉを行う時にＴ１に等しい請求項１〜５のいずれかにかかる多孔質材料（３）をエッチングする方法。
  11. 多孔質材料（３）は、ナノ多孔質材料（３）である請求項１〜５のいずれかにかかる多孔質材料（３）をエッチングする方法。
  12. ナノ多孔質材料（３）は、シリコン含有多孔質材料である請求項１１にかかる多孔質材料（３）をエッチングする方法。
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