JP6690124B2 - 熱電変換モジュール及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多様な用途に利用可能な熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。

熱電変換モジュールは、ペルチェ効果を利用した冷却モジュールや、ゼーベック効果を利用した発電モジュールとして利用可能である。熱電変換モジュールの用途の拡大などに伴い、熱電変換モジュールには、様々な機器に実装可能なように、高い耐熱性が求められるようになってきている。特許文献１，２には、比較的融点の高い金スズ共晶はんだを用いて製造された熱電変換モジュールが開示されている。

特開２００３−２００５０７号公報 特開２００９−１９７９８２号公報

近年、光通信用レーザーの温度制御などの用途において、熱電変換モジュール自体が金スズ共晶はんだを用いて実装されることが多くなってきている。金スズ共晶はんだを用いた実装では、熱電変換モジュールが金スズ共晶はんだの融点を超える高温に曝されることになる。これにより、金スズ共晶はんだを用いて製造された熱電変換モジュールでは、当該熱電変換モジュール内の金スズ共晶はんだが溶融し、実装後において熱電変換モジュールとしての正常な機能が果たせなくなる場合がある。このため、熱電変換モジュールには、金スズ共晶はんだを用いた実装に耐えうる耐熱性が求められる。

これに対し、熱電変換モジュールの製造に金スズ共晶はんだよりも融点の高い高融点はんだを用いることにより対応することが可能である。このような高融点はんだとしては、例えば、金シリコン系はんだや、金ゲルマニウム系はんだ等が知られている。しかしながら、これらの高融点はんだは、いずれも市場における流通量が少ないため、入手困難である上に非常に高価である。このため、これらの高融点はんだを用いることなく、金スズ共晶はんだを用いた実装に耐えうる熱電変換モジュールを実現することが望まれる。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高い耐熱性を有する熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る熱電変換モジュールは、相互に対向する一対の基板と、上記一対の基板の間に配列される複数の熱電素子と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記複数の熱電素子との間に配置される接合層と、を具備する。
上記接合層は、金及びスズを主成分とし、金の含有量が８８重量％以上である。
この熱電変換モジュールでは、基板と熱電素子とを接合する接合層の融点が、金の含有量が約８０重量％である金スズ共晶はんだの融点よりも高く、金スズ共晶はんだを接合層とする熱電変換モジュールよりも高い耐熱性が得られる。したがって、この熱電変換モジュールでは、例えば、金スズ共晶はんだを用いて実装される場合にも、接合層が溶融することなく、実装後においても熱電変換モジュールとしての正常な機能が保たれる。

上記接合層における金の含有量が、当該接合層の厚さ方向の中央部から、上記一対の基板及び上記熱電素子の少なくとも一方に向けて多くなっていてもよい。
この構成では、熱電変換モジュールの製造過程において、基板と熱電素子とを接合する接合層に、熱電素子側及び基板側の少なくとも一方から金原子を拡散させることによって、接合層の全領域における金の含有量を８８重量％以上とすることができる。

上記接合層は、上記一対の基板に隣接する位置、及び上記熱電素子に隣接する位置の少なくとも一方に設けられた純金層を有していてもよい。
この構成では、熱電変換モジュールの製造過程において純金層の金原子を接合層の全領域に拡散させることにより、接合層の全領域における金の含有量を８８重量％以上とすることができる。

本発明の一形態に係る熱電変換モジュールの製造方法では、基板及び熱電素子の少なくとも一方に接合部材が配置される。
上記接合部材を介して上記基板と上記熱電素子とが対向配置される。
上記基板と上記熱電素子との間の上記接合部材の少なくとも一部が溶融させられる。
溶融した上記接合部材を凝固させることにより、金及びスズを主成分とし、金の含有量が８８重量％以上である接合層が形成されるとともに、当該接合層を介して上記熱電素子と上記基板とが結合する。
この熱電変換モジュールの製造方法では、基板と熱電素子とを接合する接合層の融点を、金の含有量が約８０重量％である金スズ共晶はんだの融点よりも高くする。この構成により、金スズ共晶はんだを接合層とする熱電変換モジュールよりも高い耐熱性を有する熱電変換モジュールを製造することができる。

上記接合部材は、金属粉末を含有する金属ペーストで構成されていてもよい。
上記金属粉末は、純スズ粉末及び金スズ共晶はんだ粉末の少なくとも一方と、純金粉末と、を含んでいてもよい。
この構成により、金属ペーストの純スズ粉末、金スズ共晶はんだ粉末、及び純金粉末の配合比率を、金属粉末全体としての金の含有量が８８重量％以上となるように調整することにより、金の含有量が８８重量％以上の接合層を形成することができる。

上記接合部材を配置することは、純金層を配置することと、純スズ層及び金スズ共晶はんだ層の少なくとも一方を配置することと、を含んでいてもよい。
上記純金層は、上記基板及び上記熱電素子の少なくとも一方に配置される。
上記純スズ層及び上記金スズ共晶はんだ層の少なくとも一方は、上記純金層上に配置される。
この構成により、接合部材における純スズ層及び金スズ共晶はんだ層の少なくとも一方が溶融して発生する溶融層に、純金層に含まれる金原子を拡散させることによって、接合層の全領域における金の含有量を８８重量％以上とすることができる。

高い耐熱性を有する熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの斜視図である。 上記熱電変換モジュールの図１のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。 上記熱電変換モジュールの図２の一点鎖線で囲んだ部分の拡大断面図である。 上記熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。 上記熱電変換モジュールの製造過程を示す部分断面図である。 上記熱電変換モジュールの接合層における金の含有量の分布を示す模式図である。 上記熱電変換モジュールの示差走査熱量測定の結果を示す図である。 本発明の第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。 上記熱電変換モジュールの製造過程を示す部分断面図である。 上記熱電変換モジュールの部分断面図である。 上記熱電変換モジュールの接合層における金の含有量の分布を示す模式図である。 上記熱電変換モジュールの変形例１の説明図である。 上記熱電変換モジュールの変形例２の説明図である。 上記熱電変換モジュールの変形例４の説明図である。 上記熱電変換モジュールの変形例５の説明図である。 上記熱電変換モジュールの変形例６の説明図である。 上記熱電変換モジュールの変形例７の説明図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は全図において共通である。

＜第１の実施形態＞
［熱電変換モジュール１０の全体構成］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換モジュール１０の斜視図である。図２は、熱電変換モジュール１０の図１のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。図３は、熱電変換モジュール１０の図２の一点鎖線で囲んだ部分の拡大断面図である。

熱電変換モジュール１０は、第１基板１２と、第２基板１３と、熱電素子１１と、接合層１４と、リード線１５と、を具備する。
第１基板１２及び第２基板１３は相互に対向して配置されている。熱電素子１１は、複数対のＰ型及びＮ型熱電素子から構成され、基板１２，１３の間に配列されている。接合層１４は、基板１２，１３と各熱電素子１１との間にそれぞれ設けられている。リード線１５は、一対の導電線として構成され、それぞれ接合部１５ａによって第１基板１２に接合されている。

第１基板１２は基材１２１及び電極１２２を有し、第２基板１３は基材１３１及び電極１３２を有する。
基材１２１，１３１は、それぞれＸＹ平面に平行な矩形状の平板として構成される。基材１２１，１３１は、耐熱性に優れる絶縁体材料で形成されている。基材１２１，１３１の熱伝導性が高いほど熱電変換モジュール１０の熱電変換効率が向上するため、基材１２１，１３１は熱伝導率が高い材料によって薄く形成されていることが好ましい。基材１２１，１３１を形成する材料としては、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのセラミック材料が用いられる。

電極１２２は第１基板１２の基材１２１のＺ軸方向上面に形成され、電極１３２は第２基板１３の基材１３１のＺ軸方向下面に形成されている。したがって、第１基板１２の電極１２２と第２基板１３の電極１３２とがＺ軸方向に対向している。電極１２２，１３２は、導電性材料で形成され、基板１２，１３上において、それぞれ一対の熱電素子１１を電気的に接続している。電極１２２，１３２は、基板１２，１３間ですべての熱電素子１１を直列接続するようにパターニングされている。
電極１２２，１３２は、例えば、基材１２１，１３１に対して金属めっき処理を施すことにより形成される。電極１２２，１３２を形成するための金属めっきとしては、例えば、金めっきや、ニッケルめっきや、スズめっきなどが用いられ、必要に応じて多層めっきが用いられる。金属めっき処理は、各基板１２，１３に切り分けられる前のウエハの段階で行うことができる。

各熱電素子１１は、チップ１１１及び電極１１２を有する。チップ１１１は、Ｐ型チップ１１１ａ及びＮ型チップ１１１ｂから構成される。つまり、Ｐ型チップ１１１ａを有する熱電素子１１がＰ型熱電素子として構成され、Ｎ型チップ１１１ｂを有する熱電素子１１がＮ型熱電素子として構成される。
熱電変換モジュール１０は、Ｙ軸方向の２隅を除き、Ｘ軸方向及びＹ軸方向にそれぞれ１０列に配列された４９対の熱電素子１１を有する。すなわち、基板１２，１３の間には、Ｐ型チップ１１１ａを有する４９個の熱電素子１１と、Ｎ型チップ１１１ｂを有する４９個の熱電素子１１と、が交互に配列されている。

熱電素子１１のチップ１１１は熱電材料により形成されており、つまりＰ型チップ１１１ａはＰ型熱電材料により形成され、Ｎ型チップ１１１ｂはＮ型熱電材料により形成されている。チップ１１１を形成する熱電材料としては、例えば、比較的低温で良好な性能を示すビスマス−テルル系熱電材料が用いられる。
熱電素子１１の電極１１２は、導電性材料によって、各チップ１１１のＺ軸方向上面及び下面にそれぞれ形成されている。電極１１２は、基板１２，１３の電極１２２，１３２と同様に、例えば、金属めっき処理により形成可能である。金属めっき処理は、各チップ１１１に切り分けられる前のウエハの段階で行うことができる。

各熱電素子１１の電極１１２上には、必要に応じてバリア層が設けられる。バリア層は、接合層１４や基板１２，１３に含まれる外部成分が熱電素子１１に拡散することを防止する機能を果たす。つまり、熱電素子１１では、電極１１２上にバリア層を設けることによって、外部成分の拡散による影響を抑制することができる。バリア層を形成する材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタンなどの金属材料が用いられる。

接合層１４は、基板１２，１３と熱電素子１１とを機械的に結合するとともに、基板１２，１３の電極１２２，１３２と熱電素子１１の電極１１２とを電気的に接続する。
接合層１４は金及びスズを主成分とする材料によって形成されている。接合層１４における金の含有量は、その全領域にわたって８８重量％以上であり、金スズ共晶はんだの金の含有量（約８０重量％）よりも多い。このため、接合層１４の融点は、金スズ共晶はんだの融点（約２７８℃）よりも高い。
より詳細には、接合層１４における金の含有量を８８重量％以上とすることにより、接合層１４の融点が３５０℃を超え、接合層１４の耐熱性が金スズ共晶はんだよりも大幅に向上する。この現象は、接合層１４において、その主成分である金及びスズが、金の比率が８８重量％以上の領域で現れるξ相（ξ'相）を形成していることに起因するものと考えられる。

このように高融点の接合層１４が設けられた熱電変換モジュール１０では、実装時に３５０℃まで加熱される場合にも、接合層１４が溶融することなく、基板１２，１３と熱電素子１１との接続が良好に維持される。つまり、熱電変換モジュール１０は、３５０℃程度の高温で実装された後にも、その機能を正常に保つことができる。より具体的に、熱電変換モジュール１０では、融点が約２７８℃である金スズ共晶はんだを用いて実装される場合にも、実装後における正常な動作が担保される。
このように、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０では高い耐熱性が得られる。

リード線１５は、第１基板１２のＹ軸方向の２隅に接合部１５ａによって接合され、Ｙ軸方向に引き出されている。つまり、リード線１５は、第１基板１２における熱電素子１１が配置されていない２ヶ所において電極１２２に接続されている。したがって、各リード線１５は、Ｙ軸方向に隣接する熱電素子１１に電極１２２を介して電気的に接続されている。
接合部１５ａは、金スズ共晶はんだよりも高融点の材料で形成されていることが好ましい。接合部１５ａを形成する材料としては、例えば、接合層１４と同様の組成の金スズ合金や、金シリコン系はんだや、金ゲルマニウム系はんだ等が用いられる。

以上のような構成により、熱電変換モジュール１０では、一対のリード線１５間において、すべての熱電素子１１が直列接続されている。これにより、熱電変換モジュール１０では、一対のリード線１５間の電位差と、基板１２，１３間の温度差と、の間の熱電変換を良好に行うことが可能である。
以上、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０の典型的な構成について説明したが、熱電変換モジュール１０はその用途などに応じて様々な構成を採ることができることは勿論である。例えば、熱電素子１１の数や配列、熱電素子１１のチップ１１１を形成する熱電材料の種類、基板１２，１３の形状などについて、上記の構成から適宜変更を加えることが可能である。

［熱電変換モジュール１０の製造方法］
図４は、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０の製造方法を示すフローチャートである。図５は、熱電変換モジュール１０の製造過程を示す部分断面図である。以下、熱電変換モジュール１０の製造方法について、図４に沿って、図５を適宜参照しながら説明する。

（ステップＳ１−１）
ステップＳ１−１では、基板１２，１３の電極１２２，１３２上にそれぞれ金属ペースト１４１を配置する。金属ペースト１４１は、基板１２，１３と熱電素子１１とを接合する接合層１４を形成するための接合部材として構成される。
図５（Ａ）は、ステップＳ１−１の前の基板１２，１３を示している。図５（Ｂ）は、ステップＳ１−１の後の基板１２，１３及び金属ペースト１４１を示している。ステップＳ１−１では、金属ペースト１４１が、基板１２，１３上の各熱電素子１１が配置される位置に合わせて配置される。金属ペースト１４１は、例えば、スクリーン印刷などの印刷法や、ディスペンサなどを用いた吐出法などにより配置される。
金属ペースト１４１は、主成分として、金属粉末及びフラックスを含有する。金属粉末は、１２重量％未満の純スズ粉末と、８８重量％以上の純金粉末と、から構成されている。純スズ粉末及び純金粉末は、フラックス中に均一に分散している。フラックスは、ロジン、溶剤、活性剤、チキソ剤等から構成されている。フラックスの各成分の種類や量などにより、金属ペースト１４１の粘度等の各種物性が調整可能である。

（ステップＳ１−２）
ステップＳ１−２では、ステップＳ１−１で金属ペースト１４１が配置された第１基板１２上に熱電素子１１を配置する。つまり、熱電素子１１は、Ｚ軸方向下側の電極１１２が金属ペースト１４１を介して第１基板１２の電極１２２に対向するように配置される。
図５（Ｃ）は、ステップＳ１−２の後の第１基板１２、金属ペースト１４１、及び熱電素子１１を示している。熱電素子１１は、Ｚ軸方向下側の電極１１２の全領域に金属ペースト１４１が広がるよう第１基板１２上に配置される。これにより、第１基板１２の電極１２２と、熱電素子１１の電極１１２との間に、金属ペースト１４１が充填される。

（ステップＳ１−３）
ステップＳ１−３では、ステップＳ１−２で各金属ペースト１４１上に配置された熱電素子１１上に第２基板１３を配置する。つまり、第２基板１３は、電極１３２がステップＳ１−１で配置された金属ペースト１４１を介して熱電素子１１のＺ軸方向上側の電極１１２に対向するように配置される。
図５（Ｄ）は、ステップＳ１−３の後の基板１２，１３、金属ペースト１４１、及び熱電素子１１を示している。第２基板１３は、熱電素子１１のＺ軸方向上側の電極１１２の全領域に金属ペースト１４１が広がるように熱電素子１１上に配置される。これにより、第２基板１３の電極１３２と、熱電素子１１の電極１１２との間にも、金属ペースト１４１が充填される。
ステップＳ１−３により、基板１２，１３、金属ペースト１４１、及び熱電素子１１から構成される組立体１０１が得られる。

（ステップＳ１−４）
ステップＳ１−４では、ステップＳ１−３により得られた組立体１０１に熱処理を加えることにより図１〜３に示す接合層１４を形成し、当該接合層１４を介して基板１２，１３と熱電素子１１とを接合する。
より詳細には、まず、図５（Ｄ）に示す組立体１０１を加熱することにより、金属ペースト１４１に含まれる金属成分を溶融させて、基板１２，１３の電極１２２，１３２、及び熱電素子１１の電極１１２に濡れ広がらせる。これと同時に、金属ペースト１４１のフラックス成分を気化させて除去する。
その後、組立体１０１を冷却することにより、溶融していた金属ペースト１４１の金属成分を凝固させる。これにより、基板１２，１３と熱電素子１１との間に接合層１４が形成されるとともに、基板１２，１３の電極１２２，１３２と、熱電素子１１の電極１１２と、がそれぞれ接合層１４を介して接合される。

ステップＳ１−４における組立体１０１の加熱温度は、金属ペースト１４１に含まれる金属成分が溶融する範囲内において適宜決定可能である。具体的には、金属ペースト１４１の金属成分中のスズの融点が約２３２℃であるため、例えば、加熱温度を２４０℃以上とすることにより、金属ペースト１４１の金属成分を良好に溶融させることができる。このように、ステップＳ１−４では、スズの融点である約２３２℃に対応する低い温度で接合層１４を形成できるため、処理時間の短縮化が可能である。
ステップＳ１−４には、例えば、リフロー炉を用いることにより、適切な温度プロファイルでの熱処理を容易に行うことできる。

ステップＳ１−４の後、リード線１５を第１基板１２に接続するリード線接続工程や、フラックスの残渣等を除去するための洗浄工程や、各種の検査を行う検査工程などが行われ、図１に示す熱電変換モジュール１０が完成する。

［接合層１４における金の含有量］
図６は、熱電変換モジュール１０の基板１２，１３と熱電素子１１との間の接合層１４における金の含有量の分布を示す模式図である。図６において、縦軸は熱電変換モジュール１０におけるＺ軸に平行な位置を示し、横軸は金の含有量を示す。
熱電変換モジュール１０の接合層１４では、全領域において金の含有量が８８重量％以上となっている。また、純スズ粉末と純金粉末とが均一に分散した金属ペースト１４１を用いて接合層１４を形成することにより、全領域において金の含有量が均一な接合層１４が得られている。
接合層１４における金の含有量は、金属ペースト１４１に用いる金属粉末における純スズ粉末及び純金粉末の配合比率よって制御することが可能である。つまり、金属ペースト１４１に、１２重量％未満の純スズ粉末と、８８重量％以上の純金粉末と、から構成される金属粉末を用いることにより、接合層１４における金の含有量を８８重量％以上とすることができる。

［示差走査熱量測定］
図７は、図５（Ｄ）に示すステップＳ１−３の後の組立体１０１をサンプルとする示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の結果を示す図である。図７において、横軸は時間を示し、左側の縦軸は熱流を示し、右側の縦軸は温度を示す。また、図７では、左側の縦軸に対応する熱流の時間変化が実線で示され、右側の縦軸に対応する温度プロファイルが破線で示されている。

本測定では、組立体１０１のサンプルを３５０℃まで昇温するサイクルを２回行っている。
より詳細には、第１サイクルでは、サンプルを、５℃／分の速度で３５０℃まで昇温させ、３５０℃で３０分保持し、５℃／分の速度で１５０℃まで降温させている。第１サイクルに続く第２サイクルでは、サンプルを、５℃／分の速度で３５０℃まで昇温させている。

第１サイクルでは、ステップＳ１−４における熱処理プロセスが再現されている。つまり、第１サイクルによって、サンプルである組立体１０１中の金属ペースト１４１を硬化させて接合層１４を形成する。
図７を参照すると、第１サイクルでは、昇温中において、スズの融点である約２３２℃となる時刻ａで鋭い吸熱ピークが現れている。このことから、時刻ａにおいて金属ペースト１４１の金属成分が急速に溶融していることがわかる。
その後、第１サイクルでは、３５０℃での保持の後の降温に伴って、金属ペースト１４１の金属成分の凝固が進行する。そして、第１サイクルの終了時には、金属ペースト１４１の金属成分の凝固が完了し、接合層１４が形成されている。

第２サイクルでは、製造後の熱電変換モジュール１０を実装するプロセスが再現されている。具体的に、第２サイクルでは、熱電変換モジュール１０が金スズ共晶はんだなどを用いて実装されるプロセスを想定し、第１サイクル後のサンプルを再び３５０℃まで加熱している。
図７を参照すると、第２サイクルでは、第１サイクルとは異なり、昇温中において、スズの融点である約２３２℃となる時刻ｂで吸熱ピークが現れず、更にその後３５０℃に達するまでの間に吸熱ピークが現れない。このことから、第１サイクルにて既に形成されている接合層１４は３５０℃までの温度域において溶融せず、つまり接合層１４の融点は３５０℃を超えていることがわかる。
以上のとおり、熱電変換モジュール１０では、スズの融点である約２３２℃に対応する低い温度で接合層１４を形成可能であるにも関わらず、３５０℃程度の高温に耐えうる高い耐熱性が得られていることが確認された。

［変形例］
第１の実施形態の変形例に係る熱電変換モジュール１０は、全体構成が第１の実施形態と共通するものの、製造方法が第１の実施形態とは異なる。
具体的に、本変形例では、金属ペースト１４１の純スズ粉末に代えて、金スズ共晶はんだからなるはんだ粉末が用いられる。つまり、本変形例では、金属ペースト１４１に用いられる金属粉末が、はんだ粉末及び純金粉末から構成されている。金属粉末におけるはんだ粉末及び純金粉末の配合比率は、金属粉末全体としての金の含有量が８８重量％以上となるように調整される。
本変形例では、金属ペースト１４１の金属成分中のはんだ粉末の融点が約２７８℃であるため、例えば、ステップＳ１−４における加熱温度を２９０℃以上とすることにより、金属ペースト１４１の金属成分を良好に溶融させることができる。以上のように製造された本変形例に係る熱電変換モジュール１０おいても、第１の実施形態と同様に、３５０℃程度の高温に耐えうる高い耐熱性が得られる。
なお、金属ペースト１４１には、純スズ粉末とはんだ粉末との少なくとも一方が含まれていればよく、純スズ粉末及びはんだ粉末の両方が含まれていてもよい。

＜第２の実施形態＞
［第１の実施形態との相違点］
本発明の第２の実施形態は、以下に示す構成以外について第１の実施形態と共通する。本実施形態の構成のうち、第１の実施形態に対応する構成については第１の実施形態と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。

［熱電変換モジュール１０の製造方法］
図８は、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０の製造方法を示すフローチャートである。図９は、熱電変換モジュール１０の製造過程を示す部分断面図である。以下、熱電変換モジュール１０の製造方法について、図８に沿って、図９を適宜参照しながら説明する。

（ステップＳ２−１）
ステップＳ２−１では、基板１２，１３の電極１２２，１３２上、及び熱電素子１１の電極１１２上に、それぞれ純金層１４２を配置する。
図９（Ａ）はステップＳ２−１の後の基板１２，１３及び純金層１４２を示し、図９（Ｂ）はステップＳ２−１の後の熱電素子１１及び純金層１４２を示している。基板１２，１３及び熱電素子１１における純金層１４２は、例えば、金めっき処理により形成可能である。金めっき処理は、各基板１２，１３及び各熱電素子１１に切り分けられる前のウエハの段階で行うことができる。金めっき処理の方法は、湿式法であっても、真空プロセスを含む乾式法であってもよい。

（ステップＳ２−２）
ステップＳ２−２では、ステップＳ２−１で基板１２，１３上に配置された純金層１４２上に純スズ層１４３を配置する。
図９（Ｃ）は、ステップＳ２−２の後の基板１２，１３を示している。基板１２，１３における純スズ層１４３は、例えば、スズめっき処理により形成可能である。スズめっき処理は、各基板１２，１３に切り分けられる前のウエハの段階で、上記の金めっき処理に引き続いて行うことができる。スズめっき処理の方法も、湿式法であっても、真空プロセスを含む乾式法であってもよい。

（ステップＳ２−３，Ｓ２−４）
ステップＳ２−３では、ステップＳ２−２で純スズ層１４３が配置された第１基板１２上に熱電素子１１を配置する。ステップＳ２−４では、ステップＳ２−３で第１基板１２上に配置された熱電素子１１上に第２基板１３を配置する。
図９（Ｄ）は、ステップＳ２−３，Ｓ２−４により得られる組立体１０１を示している。組立体１０１では、基板１２，１３と熱電素子１１との間に、２つの純金層１４２の間に純スズ層１４３が配置された複合層１４５が形成される。複合層１４５は、基板１２，１３と熱電素子１１とを接合する接合層１４を形成するための接合部材として構成される。

（ステップＳ２−５）
ステップＳ２−５では、ステップＳ２−３，Ｓ２−４により得られた組立体１０１に熱処理を加えることにより接合層１４を形成し、当該接合層１４を介して基板１２，１３と熱電素子１１とを接合する。
より詳細には、まず、図９（Ｄ）に示す組立体１０１を加熱することにより、複合層１４５の純スズ層１４３を溶融させることにより溶融層を発生させる。これにより、溶融層と純金層１４２との間において相互拡散が開始する。つまり、純金層１４２の金原子が溶融層に拡散するとともに、溶融層が純金層１４２を侵食してゆく。これにより、溶融層における金の含有量が、次第に増加する。そして、溶融層における金の含有量が８８重量％以上となった後に、組立体１０１を冷却することにより溶融層を凝固させる。

図１０は、ステップＳ２−５を経て完成した熱電変換モジュール１０の部分断面図である。複合層１４５における溶融層の凝固によって、２つの純金層１４２の間に金の含有量が８８重量％以上である金リッチ層１４４が形成される。つまり、本実施形態では、基板１２，１３と熱電素子１１とを接合する接合層１４が、純金層１４２及び金リッチ層１４４から構成されている。
上記のように、ステップＳ２−５において純金層１４２は溶融層によって侵食されるため、熱電変換モジュール１０の純金層１４２は、図９（Ｄ）に示す組立体１０１の純金層１４２よりも薄くなっている。反対に、ステップＳ２−５において純金層１４２を侵食する溶融層に対応する金リッチ層１４４は、図９（Ｄ）に示す組立体１０１の純スズ層１４３よりも厚くなっている。

ステップＳ２−５における組立体１０１の加熱温度は、第１の実施形態に係るステップＳ１−４と同様に、複合層１４５に溶融層を発生させることが可能な範囲内において適宜決定可能である。具体的には、複合層１４５の純スズ層１４３の融点が約２３２℃であるため、例えば、加熱温度を２４０℃以上とすることにより、複合層１４５において良好に溶融層を発生させることができる。このように、ステップＳ２−５では、純スズ層１４３の融点である約２３２℃に対応する低い温度で接合層１４を形成できるため、処理時間の短縮化が可能である。

［接合層１４における金の含有量］
図１１は、熱電変換モジュール１０の接合層１４における金の含有量の分布を示す模式図である。
熱電変換モジュール１０の接合層１４の金リッチ層１４４では、純金層１４２からの金原子の拡散量に起因し、純金層１４２に近いほど金の含有量が多くなる金の濃度分布が形成される。このため、接合層１４では、Ｚ軸方向の中央領域において金の含有量が比較的少なくなるものの、全領域において金の含有量が８８重量％以上となっている。
接合層１４の金リッチ層１４４における金の濃度分布は、ステップＳ２−５の熱処理における温度プロファイルなどによって制御可能である。

［変形例１］
第２の実施形態の変形例１は、図８におけるステップＳ２−２以外の構成が第２の実施形態と共通する。
図１２は、上記のステップＳ２−２に係る図９（Ｃ）に対応する熱電変換モジュール１０の製造過程を示す部分断面図である。上記のとおり、第２の実施形態に係るステップＳ２−２では、図９（Ｃ）に示すように、基板１２，１３の純金層１４２上に純スズ層１４３を配置した。これに対し、本変形例に係るステップＳ２−２では、図１２に示すように、熱電素子１１の純金層１４２上に純スズ層１４３を配置する。このような構成であっても、図９（Ｄ）に示す複合層１４５が得られるため、第２の実施形態と同様の熱電変換モジュール１０を製造可能である。
なお、ステップＳ２−２では、純スズ層１４３が、基板１２，１３及び熱電素子１１の少なくとも一方に配置されればよく、基板１２，１３及び熱電素子１１の両方に配置されてもよい。

［変形例２］
第２の実施形態の変形例２は、図９（Ｄ）における組立体１０１の複合層１４５、及び図１０における熱電変換モジュール１０の接合層１４以外の構成が第２の実施形態と共通する。
図１３は、図９（Ｄ）に対応する組立体１０１の部分断面図である。上記のとおり、第２の実施形態に係る複合層１４５は、図９（Ｄ）に示すように、１層の純スズ層１４３を有する。これに対し、本変形例に係る複合層１４５は、図１３に示すように、複数層の純スズ層１４３を有する。各純スズ層１４３の間には純金層１４２が設けられている。この構成では、ステップＳ２−５の熱処理において、各純スズ層１４３で発生する溶融層の純金層１４２に対する接触面積が大きくなるため、溶融層における金の含有量が増加しやすい。したがって、溶融層における金の含有量を、より迅速かつ確実に８８重量％以上とすることができる。
なお、純スズ層１４３の層数は適宜決定可能であり、各純スズ層１４３の厚さや各純金層の厚さも適宜決定可能である。

［変形例３］
第２の実施形態の変形例３は、図９（Ｃ）における純スズ層１４３以外の構成が第２の実施形態と共通する。
具体的に、本変形例では、図８に示すステップＳ２−２において、純スズ層１４３に代えて、金スズ共晶はんだからなるはんだ層１４３'を配置する。つまり、本変形例では、複合層１４５が、純金層１４２及びはんだ層１４３'から構成されている。純金層１４２及びはんだ層１４３'は、金リッチ層１４４における金の含有量が８８重量％以上となるように形成される。
本変形例では、複合層１４５において溶融層となるはんだ層１４３'の融点が約２７８℃であるため、例えば、ステップＳ２−５の熱処理における加熱温度を２９０℃以上とすることにより、第２の実施形態と同様の溶融層を発生させることができる。これにより、図１０に示す金リッチ層１４４が得られるため、第２の実施形態と同様の熱電変換モジュール１０を製造可能である。
なお、複合層１４５には、純スズ層１４３及びはんだ層１４３'の少なくとも一方が設けられていればよく、純スズ層１４３及びはんだ層１４３'の両方が設けられていてもよい。

［変形例４］
第２の実施形態の実施例４は、図８におけるステップＳ２−２以外の構成が上記変形例３と共通する。
図１４は、本変形例に係るステップＳ２−２を説明するための熱電変換モジュール１０の製造過程を示す平面図である。本変形例では、ステップＳ２−２において、基板１２，１３上に、はんだ層１４３'として金スズ共晶はんだ粉末を含むソルダーペーストを配置する。なお、以下では第１基板１２について説明するが、第２基板１３についても同様の処理が行われる。
図１４（Ａ）は、ステップＳ２−２の前の第１基板１２に純金層１４２が形成された状態を示している。図１４（Ｂ）は、第１基板１２の純金層１４２上に、ソルダーペースト印刷用のマスクＭが貼り付けられた状態を示している。マスクＭには、純金層１４２上の熱電素子１１を配置する位置に合わせて円形の開口Ｐが形成されている。ソルダーペーストは、マスクＭを介して純金層１４２上に印刷され、つまりマスクＭの開口Ｐ内に配置される。図１４（Ｃ）は、ソルダーペーストの印刷後に、マスクＭが除去された状態を示している。第１基板１２の純金層１４２上のマスクＭの開口Ｐに対応する位置にソルダーペーストからなるはんだ層１４３'が形成されている。このように、ソルダーペーストを用いることによっても、はんだ層１４３'を形成することができる。
はんだ層１４３'の形状や厚さは、マスクＭの構成によって制御可能である。つまり、マスクＭの開口Ｐの形状によってはんだ層１４３'の形状を制御可能であり、マスクＭの厚さによってはんだ層１４３'の厚さを制御可能である。
なお、ソルダーペーストには、金スズ共晶はんだ粉末以外に、純スズ粉末が含まれていてもよい。また、本変形例と同様に、第２の実施形態に係る純スズ層１４３として純スズ粉末を含むペーストを用いてもよい。

［変形例５］
第２の実施形態の実施例５は、図９（Ｄ）における組立体１０１の複合層１４５、及び図１０における熱電変換モジュール１０の接合層１４以外の構成が第２の実施形態と共通する。
図１５は、本変形例に係る熱電変換モジュール１０を説明するための図である。図１５（Ａ）は本変形例に係る熱電変換モジュール１０の部分断面図であり、図１５（Ｂ）は本変形例に係る熱電変換モジュール１０の接合層１４における金の含有量の分布を示す模式図である。
第２の実施形態に係る熱電変換モジュール１０では接合層１４に純金層１４２が存在していたが、本変形例に係る熱電変換モジュール１０では、図１５（Ａ）に示すように、接合層１４に純金層１４２が存在していない。つまり、本変形例では、ステップＳ２−５の熱処理において、純金層１４２がすべて溶融層に拡散して消滅し、これにより複合層１４５全体が溶融層となる。したがって、本変形例に係る接合層１４は、金リッチ層１４４のみによって構成されている。
本変形例に係る金リッチ層１４４では、図１５（Ｂ）に示すように、第２の実施形態に係る金リッチ層１４４と同様に、純金層１４２に近いほど金の含有量が多くなる金の濃度分布が形成される。このため、接合層１４では、Ｚ軸方向の中央領域において金の含有量が比較的少なくなるものの、全領域において金の含有量が８８重量％以上となっている。

［変形例６］
第２の実施形態の実施例６は、図９（Ｄ）における組立体１０１の複合層１４５、及び図１０における熱電変換モジュール１０の接合層１４以外の構成が第２の実施形態と共通する。
図１６は、本変形例に係る熱電変換モジュール１０を説明するための図である。図１６（Ａ）は本変形例に係る熱電変換モジュール１０の部分断面図であり、図１６（Ｂ）は本変形例に係る熱電変換モジュール１０の接合層１４における金の含有量の分布を示す模式図である。
第２の実施形態では、ステップＳ２−１において、基板１２，１３及び熱電素子１１の両方に純金層１４２を配置した。これに対し、本変形例では、ステップＳ２−１において、基板１２，１３のみに純金層１４２を配置し、熱電素子１１には純金層１４２を配置しない。したがって、本変形例に係るステップＳ２−５の熱処理では、基板１２，１３上の純金層１４２の金原子が、溶融層中を、熱電素子１１に向けて一方向に拡散する。
このため、本変形例に係る熱電変換モジュール１０の接合層１４では、図１６（Ａ）に示すように、金リッチ層１４４の基板１２，１３側のみに純金層１４２が存在し、金リッチ層１４４の熱電素子１１側に純金層１４２が存在していない。なお、ステップＳ２−５の熱処理において純金層１４２がすべて溶融層に拡散する場合には、基板１２，１３側にも純金層１４２が存在しない場合もありうる。
また、本変形例に係る金リッチ層１４４では、図１６（Ｂ）に示すように、基板１２，１３に近いほど金の含有量が多くなる金の濃度勾配が形成される。このため、接合層１４では、熱電素子１１側の領域において金の含有量が比較的少なくなるものの、全領域において金の含有量が８８重量％以上となっている。

［変形例７］
第２の実施形態の実施例７は、図９（Ｄ）における組立体１０１の複合層１４５、及び図１０における熱電変換モジュール１０の接合層１４以外の構成が第２の実施形態と共通する。
図１７は、本変形例に係る熱電変換モジュール１０を説明するための図である。図１７（Ａ）は本変形例に係る熱電変換モジュール１０の部分断面図であり、図１７（Ｂ）は本変形例に係る熱電変換モジュール１０の接合層１４における金の含有量の分布を示す模式図である。
第２の実施形態では、ステップＳ２−１において、基板１２，１３及び熱電素子１１の両方に純金層１４２を配置した。これに対し、本変形例では、ステップＳ２−１において、熱電素子１１のみに純金層１４２を配置し、基板１２，１３には純金層１４２を配置しない。したがって、本変形例に係るステップＳ２−５の熱処理では、熱電素子１１上の純金層１４２の金原子が、溶融層中を、基板１２，１３に向けて一方向に拡散する。
このため、本変形例に係る熱電変換モジュール１０の接合層１４では、図１７（Ａ）に示すように、金リッチ層１４４の熱電素子１１側のみに純金層１４２が存在し、金リッチ層１４４の基板１２，１３側に純金層１４２が存在していない。なお、ステップＳ２−５の熱処理において純金層１４２がすべて溶融層に拡散する場合には、熱電素子１１側にも純金層１４２が存在しない場合もありうる。
また、本変形例に係る金リッチ層１４４では、図１７（Ｂ）に示すように、熱電素子１１に近いほど金の含有量が多くなる金の濃度勾配が形成される。このため、接合層１４では、基板１２，１３側の領域において金の含有量が比較的少なくなるものの、全領域において金の含有量が８８重量％以上となっている。

＜実施例及び比較例＞
［実験例１］
実験例１では、第１の実施形態と同様の要領で、金属ペーストの金属粉末における純スズ粉末及び純金粉末の配合比率を変化させて接合層を形成することによって熱電変換モジュールのサンプル１−１〜１−１０を作製した。
表１は、サンプル１−１〜１−１０について、金属粉末における純スズ粉末の量、金属粉末における純金粉末の量、接合層における金の含有量、及び３５０℃に加熱した際の接合層の再溶融の有無を示している。なお、表１中、接合層における金の含有量は、金属粉末における純スズ粉末及び純金粉末の量から得られる理論値である。

表１に示すように、サンプル１−５〜１−１０では再溶融が見られず、接合層における金の含有量が理論値通りに８８重量％以上になっているものと考えられる。この一方で、サンプル１−１〜１−４では再溶融が見られ、接合層における金の含有量が８８重量％未満になっているものと考えられる。したがって、サンプル１−５〜１−１０は本発明の範囲内の実施例であり、サンプル１−１〜１−４は本発明の範囲外の比較例である。

［実験例２］
実験例２では、第１の実施形態の変形例と同様の要領で、金属ペーストの金属粉末における金スズ共晶はんだ粉末及び純金粉末の配合比率を変化させて接合層を形成することによって熱電変換モジュールのサンプル２−１〜２−１０を作製した。
表２は、サンプル２−１〜２−１０について、金属粉末における金スズ共晶はんだの量、金属粉末における純金粉末の量、接合層における金の含有量、及び３５０℃に加熱した際の接合層の再溶融の有無を示している。なお、表２中、接合層における金の含有量は、金属粉末におけるはんだ粉末及び純金粉末の量から得られる理論値である。

表２に示すように、サンプル２−５〜２−１０では再溶融が見られず、接合層における金の含有量が理論値通りに８８重量％以上になっているものと考えられる。この一方で、サンプル２−１〜２−４では再溶融が見られ、接合層における金の含有量が８８重量％未満になっているものと考えられる。したがって、サンプル２−５〜２−１０は本発明の範囲内の実施例であり、サンプル２−１〜２−４は本発明の範囲外の比較例である。

［実験例３］
実験例３では、第２の実施形態、及びその変形例１と同様の要領で、基板側における純金層及び純スズ層の厚さ、並びに熱電素子側における純金層及び純スズ層の厚さを変化させて接合層を形成することによって熱電変換モジュールのサンプル３−１〜３−１７を作製した。
表３は、サンプル３−１〜３−１７について、基板側における純金層及び純スズ層の厚さ、熱電素子側における純金層及び純スズ層の厚さ、ステップＳ２−５の熱処理における加熱温度、接合層における金の含有量、並びに３５０℃に加熱した際の接合層の再溶融の有無を示している。なお、表３中、接合層における金の含有量は、基板側及び熱電素子側における純金層及び純スズ層がすべて均一に拡散して接合層が形成される場合を想定して得られる理論値である。また、純スズ層の厚さについて「０」とは、純スズ層を設けていないことを表している。

表３に示すように、サンプル３−１〜３−３，３−５，３−７〜３−１１，３−１４，３−１５では再溶融が見られず、接合層における金の含有量が８８重量％以上になっているものと考えられる。この一方で、サンプル３−４，３−１２，３−１３，３−１６，３−１７では再溶融が見られ、接合層における金の含有量が８８重量％未満になっているものと考えられる。また、サンプル３−６では、ステップＳ２−５の熱処理における加熱温度が純スズ層の融点を下回るため、良好に接合層が形成されず、基板と熱電素子との接合が不十分となった。したがって、サンプル３−１〜３−３，３−５，３−７〜３−１１，３−１４，３−１５は本発明の範囲内の実施例であり、サンプル３−４，３−６，３−１２，３−１３，３−１６，３−１７は本発明の範囲外の比較例である。
特に、サンプル３−１６，３−１７では接合層における金の含有量の理論値が８８重量％以上であるものの、純スズ層が厚すぎるため純金層からの金原子の拡散が充分に進行せずに、接合層において金の含有量が８８重量％未満の部分が残っているものと考えられる。このことから、基板側及び熱電素子側の純スズ層の厚さの合計を５μｍ以下とすることにより、金が良好に拡散した接合層が得られやすいことがわかる。なお、基板側及び熱電素子側の純スズ層の厚さの合計が５μｍを超える場合にも、ステップＳ２−５の熱処理における温度プロファイルを調整することによって、金が良好に拡散した接合層を得ることが可能である。

［実験例４］
実験例４では、第２の実施形態の変形例３と同様の要領で、基板側における純金層及びはんだ層の厚さ、並びに熱電素子側における純金層の厚さを変化させて接合層を形成することによって熱電変換モジュールのサンプル４−１〜４−１０を作製した。
表４は、サンプル４−１〜４−１０について、基板側における純金層及び純スズ層の厚さ、熱電素子側における純金層の厚さ、接合層における金の含有量、並びに３５０℃に加熱した際の接合層の再溶融の有無を示している。なお、表４中、接合層における金の含有量は、基板側の純金層及びはんだ層、並びに熱電素子側の純金層がすべて均一に拡散して接合層が形成される場合を想定して得られる理論値である。

表４に示すように、サンプル４−１〜４−４，４−７，４−９では再溶融が見られず、接合層における金の含有量が８８重量％以上になっているものと考えられる。この一方で、サンプル４−５，４−６，４−８，４−１０では再溶融が見られ、接合層における金の含有量が８８重量％未満になっているものと考えられる。したがって、サンプル４−１〜４−４，４−７，４−９は本発明の範囲内の実施例であり、サンプル４−５，４−６，４−８，４−１０は本発明の範囲外の比較例である。

［実験例５］
実験例５では、第２の実施形態の変形例４と同様の要領で、マスクＭの円形の開口Ｐの直径を変化させてソルダーペーストによるはんだ層１４３'を形成することにより熱電変換モジュールのサンプル５−１〜５−３を作製した。マスクＭの厚さは５０μｍとした。
表５は、サンプル５−１〜５−３について、マスクＭの開口Ｐの直径、基板側における純金層の厚さ、素子側における純金層の厚さ、接合層における金の含有量、及び３５０℃に加熱した際の接合層の再溶融の有無を示している。なお、表５中、接合層における金の含有量は、基板側及び熱電素子側の純金層、並びにソルダーペーストにより形成されたはんだ層がすべて均一に拡散して接合層が形成される場合を想定して得られる理論値である。

表５に示すように、サンプル５−１，５−２では再溶融が見られず、接合層における金の含有量が８８重量％以上になっているものと考えられる。この一方で、サンプル５−３では再溶融が見られ、接合層における金の含有量が８８重量％未満になっているものと考えられる。したがって、サンプル５−１，５−２は本発明の範囲内の実施例であり、サンプル５−３は本発明の範囲外の比較例である。

＜その他＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば、上記実施形態では、高融点の接合層が、熱電素子の第１基板側及び第２基板側の間の両方に設けられていたが、高融点の接合層は、熱電素子の第１基板側及び第２基板側の少なくとも一方に設けられていればよい。例えば、高融点の接合層は、熱電素子の第１基板側及び第２基板側のうち、熱電変換モジュールの実装時に高温になりやすい一方にのみ設けられていてもよい。

また、上記実施形態では熱電素子の層が１層のみの熱電変換モジュールについて説明したが、本発明は、熱電素子の層が多段に構成された多段熱電変換モジュールにも適用可能である。また、上記実施形態に係る熱電変換モジュールでは各基板がそれぞれ一体に構成されていたが、各基板は電極のパターンに応じて適宜分割されていても構わない。

１０…熱電変換モジュール
１１…熱電素子
１２…第１基板
１３…第２基板
１４…接合層
１５…リード線

Claims (4)

1. 相互に対向する一対の基板と、
   前記一対の基板の間に配列される複数の熱電素子と、
   前記一対の基板の少なくとも一方と前記複数の熱電素子との間に配置され、金及びスズを主成分とし、その全領域にわたって金の含有量が８８重量％以上である接合層と、
   を具備し、
   前記接合層における金の含有量が、当該接合層の厚さ方向の中央部から、前記一対の基板及び前記熱電素子の少なくとも一方に向けて連続的に多くなる
   熱電変換モジュール。
2. 請求項１に記載の熱電変換モジュールであって、
   前記接合層は、前記一対の基板に隣接する位置、及び前記熱電素子に隣接する位置の少なくとも一方に設けられた純金層を有する
   熱電変換モジュール。
3. 基板及び熱電素子の少なくとも一方に接合部材を配置し、
   前記接合部材を介して前記基板と前記熱電素子とを対向配置し、
   前記基板と前記熱電素子との間の前記接合部材の少なくとも一部を溶融させ、
   溶融した前記接合部材を凝固させることにより、金及びスズを主成分とし、その全領域にわたって金の含有量が８８重量％以上である接合層を形成するとともに、当該接合層を介して前記基板と前記熱電素子とを結合させ、
   前記接合部材を配置することは、
   前記基板及び前記熱電素子の少なくとも一方に純金層を配置することと、
   前記純金層上に、純スズ粉末及び金スズ共晶はんだ粉末の少なくとも一方を含有する金属ペーストを配置することと、
   を含み、
   前記接合層を形成することは、前記接合層における金の含有量を、当該接合層の厚さ方向の中央部から、前記基板及び前記熱電素子の少なくとも一方に向けて連続的に多くすることを含む
   熱電変換モジュールの製造方法。
4. 基板及び熱電素子の少なくとも一方に接合部材を配置し、
   前記接合部材を介して前記基板と前記熱電素子とを対向配置し、
   前記基板と前記熱電素子との間の前記接合部材の少なくとも一部を溶融させ、
   溶融した前記接合部材を凝固させることにより、金及びスズを主成分とし、その全領域にわたって金の含有量が８８重量％以上である接合層を形成するとともに、当該接合層を介して前記基板と前記熱電素子とを結合させ、
   前記接合部材を配置することは、
   前記基板及び前記熱電素子の少なくとも一方に純金層を配置することと、
   前記純金層上に、純スズ層及び金スズ共晶はんだ層の少なくとも一方を配置することと、
   を含み、
   前記接合層を形成することは、前記接合層における金の含有量を、当該接合層の厚さ方向の中央部から、前記基板及び前記熱電素子の少なくとも一方に向けて連続的に多くすることを含む
   熱電変換モジュールの製造方法。

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