JP6687951B2 - 粒子径計測方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は、分散媒中の粒子の粒子径を計測するための粒子径の計測方法及びその装置に関し、特に、ナノサイズの粒子であっても粒子径を計測可能な粒子径の計測方法及びその装置に関する。

分散媒中の粒子の粒子径を光学的に計測する多くの方法が提案されている。例えば、半導体のレジスト等に使用されるナノサイズの粒子の製造過程、いわゆる「ナノ材料」の合成においても、得られた粒子の品質管理のためにその粒子径の計測が行われる。

例えば、特許文献１では、ナノサイズ粒子に関し、サンプリングによるバッチ式の粒子径分布の測定方法を開示している。まず、測定に用いる分散媒に既知の粒子径分布を有する粒子群を分散させて分散液としこれを静置する。これに、レーザ光を照射し粒子群からの散乱光を光検出手段によって検出して光子数の時間的変化を測定する。測定される粒子群のブラウン運動からはデータ処理手段によって粒子群の易動度と揺らぎ速度とを得られて、粒子に付与される力を算出し、粒子表面での分散媒の流体剪断応力及び流体剪断速度から互いの相関関係を得ることができる。次いで、粒子径分布の未知である粒子群について、先に求めた流体剪断応力及び流体剪断速度の相関関係を同様の手順で満たすように粒子径分布を定めるのである。

特許文献１に開示の方法のように、サンプリングによるバッチ式の計測が実施されてきたが、in situな測定ではなく、計測時間も必要となることからインラインで、例えば、流動中の分散媒中の粒子について、簡便に粒子径を計測できることが望まれる。また、インラインの粒子径計測ではパーティクルカウンターが主に使用されてきたが、パーティクルカウンターではポリスチレンラテックスのような標準物質で校正されたいわゆるポリスチレンラテックス換算粒子径を用いる。しかしながら、計測される粒子径はポリスチレンラテックス換算粒子径ではなく、標準物質校正を必要としないことが望まれる。このようなインラインでの粒子径計測装置として、ナノサイズよりも大きい粒子径の粒子を計測する装置が提案されている。

例えば、特許文献２では、ミクロンオーダーの粒子に関し、所定の速度で流路内を流れる分散媒中の粒子径を測定する粒子径測定装置を開示している。かかる装置では、分散媒中の粒子を撮影し、得られた画像データから粒子径を測定している。特に撮影距離の差により見かけの粒子径が異なるから、測定した分散媒の流量とともに、撮影方向及び流れ方向の両者に垂直な方向の位置と粒子の流れ方向の速度とを画像データから得て、ナビエ・ストークスの方程式に基づいて撮影方向の粒子の位置を算出してこれにより見かけの粒子径を補正している。

また、特許文献３では、サブミクロンオーダーの粒子に関し、所定の速度で流路内を流れる分散液中の粒子径の測定において、集光レンズで焦点に集光させた集束光ビームを用いた粒子径測定装置を開示している。分散液に照射した集束光ビームは粒子によって光学的に変化するので、かかる変化を測定してこれに相関する粒子径を求めるのである。なお、光源からの粒子の通過位置までの距離により光学的な変化は異なるので、粒子の通過位置によってこれを補正する。粒子の通過位置は、焦点から拡がる集束光内を通過する時間によって算出し得る。

特開２０１０−０６０５４４号公報 特開２００８−２６１７３７号公報 特開平７−０４９３０２号公報

粒子径の計測を簡便に行うべく、標準物質校正を必要とせず粒子径を計測できることが望まれる。また、ナノサイズ粒子の製造ラインにおいては、インラインで簡便に粒子径を計測できることも望まれている。

本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、分散粒子の粒子径、特にナノサイズ粒子であっても簡便に計測できる粒子径計測装置及び粒子径計測方法を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、ライン中においてブラウン運動する粒子であれば、かかるブラウン運動による変位から粒子径を算出することが可能であり、特にナノサイズ粒子においても可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による粒子径計測装置は、分散媒中をブラウン運動する粒子の粒子径を計測する粒子径計測装置であって、前記分散媒を内部に収容し得る透明なカラムと、前記カラム内の分散媒にレーザ光を照射するレーザ光照射部と、前記カラム内の前記分散媒を撮像するカメラを含む撮像部と、所定時間間隔Δｔで少なくとも複数撮像された画像から対応粒子の変位を求める画像解析部と、ｋ_Ｂをボルツマン定数、Ｔを絶対温度、ηを前記分散媒の粘性係数、ｄを前記粒子径とすると、前記変位の２乗平均値がｋ_ＢＴ／３πηｄに比例することから前記粒子径を算出する計算部と、を含むことを特徴とする。

かかる発明によれば、ライン中においてブラウン運動する粒子について、特にナノサイズ粒子であってもその粒子径を計測することができる。

上記した発明において、前記画像解析部は、前記画像から複数の前記粒子の散乱光強度と個数濃度とを得て、前記計算部は、ｃを前記個数濃度、ｒを前記粒子から前記カメラまでの距離、λを前記レーザ光の波長、ｄを前記粒子径、ｍを前記分散媒に対する前記粒子の相対屈折率として、前記散乱光の強度である散乱光強度Ｉと前記レーザ光の強度である入射光強度Ｉ_０との関係式

から前記相対屈折率ｍを求め吸収補正して前記粒子の材料を判別することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ライン中における粒子の粒子径の計測に併せて、かかる粒子の材料を判別できる。

上記した発明において、前記分散媒を前記カラム内の軸線に沿って流すとともに、前記カメラはその光軸を前記軸線に垂直となる方向に向けて配置されており、前記画像解析部はさらに前記粒子の前記画像における前記軸線に沿った方向の移動成分から前記分散媒の流速による移動成分を減じて前記変位を求めることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ライン中における分散媒が流れている場合でも粒子径を計測できる。

上記した発明において、前記画像解析部はさらに前記対応粒子の前記画像における鉛直方向の移動成分及び水平方向の移動成分を求め、前記計算部は前記鉛直方向の移動成分の２乗平均値及び前記水平方向の移動成分の２乗平均値の差又は比を所定値内とする前記対応粒子についてのみ前記粒子径を算出することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、分散媒中を重力によって落下又は浮上しようとする密度の異なる複数種類の粒子を含んでいても、分散媒の密度に対して一定の関係の密度を有する種類の粒子のみについて粒子径を計測できる。

さらに、本発明による粒子径計測方法は、カラム内の分散媒中をブラウン運動する粒子の粒子径を計測する粒子径計測方法であって、前記カラム内にレーザ光を照射しながらカメラを含む撮像部によって、前記カラム内の前記分散媒を撮像するステップと、所定時間間隔Δｔで少なくとも複数撮像された画像から対応粒子の変位を求める画像解析ステップと、ｋ_Ｂをボルツマン定数、Ｔを絶対温度、ηを前記分散媒の粘性係数、ｄを前記粒子径として、ｋ_ＢＴ／３πηｄが前記変位の２乗平均値に比例することから前記粒子径を算出する計算ステップと、を含むことを特徴とする。

かかる発明によれば、ライン中においてブラウン運動する粒子について、特にナノサイズ粒子であってもその粒子径を計測することができる。

上記した発明において、前記画像解析ステップは、前記画像から複数の前記粒子の散乱光強度と個数濃度とを得るステップをさらに含み、前記計算ステップは、ｃを前記個数濃度、ｒを前記粒子から前記カメラまでの距離、λを前記レーザ光の波長、ｄを前記粒子径、ｍを前記分散媒に対する前記粒子の相対屈折率として、前記散乱光の強度である散乱光強度Ｉと前記レーザ光の強度である入射光強度Ｉ_０との関係式

から前記相対屈折率ｍを求め吸収補正して前記粒子の材料を判別するステップをさらに含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ライン中における粒子の粒子径の計測に併せて、かかる粒子の材料を判別できる。

上記した発明において、前記分散媒を前記カラム内の軸線に沿って流すとともに、前記カメラはその光軸を前記軸線に垂直となる方向に向けて配置されており、前記画像解析ステップはさらに前記粒子の前記画像における前記軸線に沿った方向の移動成分から前記分散媒の流速による移動成分を減じて前記変位を求めることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ライン中における分散媒が流れている場合でも粒子径を計測できる。

上記した発明において、前記画像解析ステップはさらに前記対応粒子の前記画像における鉛直方向の移動成分及び水平方向の移動成分を求め、前記計算ステップは前記鉛直方向の移動成分の２乗平均値及び前記水平方向の移動成分の２乗平均値の差又は比を所定値内とする前記対応粒子についてのみ前記粒子径を算出することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、分散媒中を重力によって落下又は浮上しようとする密度の異なる複数種類の粒子を含んでいても、分散媒の密度に対して一定の関係の密度を有する種類の粒子のみについて粒子径を計測できる。

本発明による粒子径計測装置の要部のブロック図である。 本発明による粒子径計測方法を示すフロー図である。 撮像された分散媒中の粒子を示す図である。 ポリスチレンラテックスの粒子径の計測例である。 ３種類の粒子の散乱光強度の計測例である。 撮像された分散媒中の粒子を示す図である。 シリカ粒子の粒子径の計測例である。 ポリスチレンラテックス粒子の粒子径の計測例である。 移動成分の計測に用いた粒子を示す表である。 密度の異なる粒子の１秒当たりの水平及び鉛直方向の移動成分の２乗平均の計測例である。

以下に、本発明による実施例である粒子径計測装置及びその計測方法について説明する。

［粒子径計測装置］
図１に示すように、粒子径計測装置１は粒子を分散させた分散媒を内部に収容し得る透明なカラム２と、カラム２内の粒子に対してレーザ光を照射できるレーザ光照射部３と、カラム２内を撮像するカメラ４’を含む撮像部４と、撮像部４により得た画像を解析して粒子径を算出するための計算を行う解析部５とを備える。カラム２の詳細については後述する。また、ここではＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸が、Ｘ軸を水平方向、Ｙ軸を鉛直方向下向きに向けるように定められているものとする。

レーザ光照射部３は、分散媒中の粒子からの散乱光をカメラ４’によって撮像しやすくなるよう、すなわち散乱光の強度をより強く測定出来るよう配置しており、本実施例においては出射するレーザ光の光軸をカラム２の軸線２’に対して傾斜させている。特に、散乱光によって精確な1粒子を撮像するため、カメラ４’における感度を上昇させるよう、波長の短いレーザ光を用い、若しくは、強度の高いレーザ光を用いて散乱光の強度をより強く測定出来るようにすることが好ましい。

撮像部４のカメラ４’は、カラム２の軸線２’に垂直なＺ軸方向からカラム２内の分散媒を所定時間間隔Δｔで連続して撮像できる。つまり、カメラ４’は、その光軸を軸線２’に対して垂直に配置されて、軸線２’に平行なＸ−Ｙ平面の画像を動画として撮像できる。撮像された画像は、それぞれ所定時間間隔Δｔを１フレームとする動画として記録される。カメラ４’としては、顕微鏡カメラ、ＣＣＤカメラ、ＣＭＯＳ等を使用できる。カメラ４’は、計測する粒子の粒子径の範囲に合わせて、例えばシャッター時間を長くされるなどして、散乱光により撮像する分散媒中の粒子の像を十分明るくするように設定されることが好ましい。この時、設定すべきシャッター時間は所定時間間隔Δｔ（動画像としての1フレームに相当する時間）を超えてはならない。

解析部５は撮像部４に接続され、撮像された画像の画像解析及び計算を行う。かかる画像解析及び計算によって粒子径を計測し、粒子の材料を判別するが、その詳細については後述する。

[計測方法１：カラム内に流速のあるとき（インライン計測）]
次いで、カラム２内の分散媒に流速があるときの粒子径の計測方法について図２を用いて図１及び図３を参照しつつ説明する。

図１に示す粒子計測装置１において、カラム２は、粒子を分散させた分散媒を軸線２’に沿って通過させる流路となるものである。なお、重力方向に対するＸ軸及びＹ軸の方向を上記したが、重力方向に対して各軸の方向は任意に定め得る。

図２に図１を併せて参照すると、まず、粒子径計測装置１において、計測対象となる粒子の分散した分散媒を軸線２’に沿ってカラム２に通過させる。ここで、分散媒の流れを層流とするように、カラム２の形状、分散媒の粘性や流速が調整される。その上で、レーザ光照射部３からカラム２内の分散媒にレーザ光を照射して、カメラ４’で分散媒を撮像する（Ｓ１）。このとき、上記したように得られる画像は所定時間間隔Δｔで撮像された一連の画像、すなわち動画となり、それぞれの画像は、分散媒の流れ方向であるカラム２の軸線２’と平行なＹ軸を含むＸ−Ｙ平面上の像からなる。すなわち、図３に示すように、撮像された画像上で、流れの方向に平行なＹ軸とこれに垂直なＸ軸を設定できる。

次いで、画像解析を行う（Ｓ２）。画像解析では、それぞれの画像について、１つの粒子に対応する粒子の位置を画像上で求め、これと時間間隔Δｔで隔たる次の画像上での対応する粒子の位置を求める。これらの位置の差異から、２つの画像間での対応粒子の変位を求める。かかる変位の求め方の詳細については後述する。このような操作を、一連の画像の各画像間にて行う。また、後述する材料の判別（Ｓ４）のため、画像上において対応粒子における散乱光の強度を測定し記録するとともに、所定の範囲において粒子の像の数を計数して、粒子の個数濃度を算出する。なお、個数濃度に関しては、パーティクルカウンターを用いて計測してもよい。

次いで、粒子径を算出する（Ｓ３）。粒子径は、求められた変位の２乗の平均値が拡散係数Ｄに比例することから算出される。拡散係数Ｄは、ｋ_Ｂをボルツマン定数、Ｔを絶対温度、ηを分散媒の粘性係数、ｄを粒子径とすると、ストークス・アインシュタインの式において、
Ｄ＝ｋ_ＢＴ／３πηｄ
となる。すなわち、上述した変位の２乗の平均値は、上式の右辺に比例する。かかる関係により対応粒子の計測された拡散による変位に相当する粒子径を算出することができる。かかる粒子径の算出方法の詳細についても後述する。

また、これに併せて、粒子径を算出した粒子の材料を判別する（Ｓ４）。

上記したように解析部５は画像上において各対応粒子からの散乱光の強度を記録している。算出された粒子径が、入射光であるレーザ光の波長に対し十分小さい場合、すなわちレイリー散乱となる場合、下記の式が成り立つ。

この時、ｃは粒子の個数濃度、ｒは粒子からカメラ４’までの距離、λは入射光の波長、Ｉは散乱光の強度、Ｉ_０は入射光の強度、ｄは対応粒子の粒子径、ｍは分散媒に対する粒子の相対屈折率で表される。このため、同じ粒子径を有していても粒子の材料が異なることでｍが異なる。つまり、１つの粒子について変化するカメラ４’までの距離ｒと散乱光の強度Ｉとから相対屈折率ｍを求めることができる。かかる相対屈折率ｍを吸収についての虚数項により補正してこの吸収補正により表１に示されるような既知の屈折率を参照することで、材料の判別を粒子径の計測に併せて行うことが可能である。なお、ｒは実測、若しくは、粒子径やレイリー比について既知の試料にて逆算・評価できる。

ところで、粒子径の計測に関して、インライン計測では粒子の拡散は流れの影響を受けてしまい、拡散による移動距離から精確な粒子径を算出することが困難である。そこで本実施例においては、以下に説明するように流れの影響を受けないように変位を求めて粒子径を算出する。

上記した画像解析（Ｓ２）における対応粒子の変位の求め方と、粒子径の算出（Ｓ３）について、１次元の拡散係数を用いる場合と、２次元の拡散係数を用いる場合との２つについて説明する。

（１）１次元の拡散係数を用いる場合

画像解析（Ｓ２）において、上記したように、各画像には、分散媒の流れの方向に平行なＹ軸とこれに垂直なＸ軸を設定できる。ここで、変位をＸ軸に平行な移動成分δｘのみによって得ることで、分散媒の流れの影響を変位に与えない。このように、一連の画像の各画像間において、移動成分δｘを求める。

粒子径の算出（Ｓ３）では、求められた移動成分δｘの２乗の平均値である［（δｘ）^２］によって拡散係数Ｄ_１を求める。ここで、ナノサイズなどの微小粒子のブラウン運動による移動では、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸の全ての方向に等方的に粒子が運動する。後述する分散媒の流れや重力の影響がないと仮定すると、対応する粒子の軌跡を十分な時間だけ画像上で追跡すれば、全方位に対して移動成分の２乗の平均値は等しく、そのため、［（δｘ）^２］を１次元の変位の２乗の平均値として用いることができて、１次元の拡散係数を求め得る。すなわち、
［（δｘ）^２］＝２Ｄ_１Δｔ
によって１次元の拡散係数Ｄ_１を算出する。さらに、ｋ_Ｂをボルツマン定数、Ｔを絶対温度、ηを分散媒の粘性係数、ｄを粒子径とし、ストークス・アインシュタインの式、
Ｄ_１＝ｋ_ＢＴ／３πηｄ
によって粒子径を算出する。これにより、一連の画像の解析において、分散媒の流れの影響を受けないよう１次元の移動成分から１次元の変位を得て、かかる変位に基づいて、対応する１つの粒子の粒子径を算出できる。

（２）２次元の拡散係数を用いる場合

上記したと同様に、各画像には、分散媒の流れの方向に平行なＹ軸とこれに垂直なＸ軸を設定できる。ここで、変位を、Ｘ軸に平行な移動成分δｘ及びＹ軸に平行な移動成分δｙによって得る。移動成分δｙは画像上の流れによる移動分を補正して得る。すなわち、画像上のＹ軸方向の移動量から分散媒の流れの速度にΔｔを乗じた量を減算して移動成分δｙを得る。これにより、分散媒の流れの影響を移動成分δｘ及び移動成分δｙに与えない。このように、一連の画像の各画像間において、移動成分δｘ及び移動成分δｙを求める。この場合、カラム２に流量センサーを取り付けるなどして、分散媒の流れの速度を得る。

粒子径の算出（Ｓ３）では、求められた移動成分δｘの２乗の平均値である［（δｘ）^２］及び移動成分δｙの２乗の平均値である［（δｙ）^２］によって拡散係数Ｄ_２を求める。上記したように、対応する粒子の軌跡を十分な時間だけ画像上で追跡すれば、全方位に対して移動成分の２乗の平均値は等しくなるので、［（δｘ）^２］＋［（δｙ）^２］を２次元の変位の２乗の平均値として用いることができて、２次元の拡散係数を求め得る。すなわち、
［（δｘ）^２］＋［（δｙ）^２］＝４Ｄ_２Δｔ
によって２次元の拡散係数Ｄ_２を算出する。さらに、ｋ_Ｂをボルツマン定数、Ｔを絶対温度、ηを分散媒の粘性係数、ｄを粒子径とし、ストークス・アインシュタインの式、
Ｄ_２＝ｋ_ＢＴ／３πηｄ
によって粒子径を算出する。これにより、一連の画像の解析において、分散媒の流れの影響を受けないよう２次元の移動成分から２次元の変位を得て、かかる変位に基づいて、対応する１つの粒子の粒子径を算出できる。

なお、通常のインラインでの粒子径の計測に適用される従来のパーティクルカウンターでは、粒子径を散乱光強度の関数として評価するために、散乱光の検出角度をある一定角に固定する必要があり、ナノサイズ粒子のような小さい粒子では検出光強度が足りないことが多かった。これに対し、上記した方法では、拡散に基づく移動から粒子径を算出するため、散乱光の検出角度の制御はほとんど必要なく、さらに広い散乱角度範囲においての散乱を積算することもでき、ナノサイズ粒子についても十分な散乱光の検出強度を得られて粒子径の計測が可能となっている。例えば、レーザ光照射部３を複数用いるようにして、散乱光の強度を高くしてもよい。

以上の方法において、分散媒中の粒子の粒子径ならびに材料の識別を短時間かつ容易に行うことができ、材料合成ラインのモニタリングや品質管理、パーティクルカウンターでは不可能だった製造ラインにおける粒子とバブルの識別、製剤製造ラインにおける不純物混入評価など、多様な応用が期待できる。

＜計測例１＞
ポリスチレンラテックス粒子の粒子径を計測した例について、図４を用いて説明する。

分散媒として超純水を用い、ポリスチレンラテックス粒子（直径約1００ｎｍ）を分散させた分散液をカラム２に流通させて粒子径を計測した。計測された粒子径（直径）とその個数の分布を図４に示した。

ここで、１次元の拡散係数を用いた場合の計測結果を図４（ａ）に示す。また、２次元の拡散係数を用いた場合の計測結果を図４（ｂ）に示す。比較のため、２次元の拡散係数を用いた例において、画像上の流れによる移動分を補正しなかった場合についての計測結果を図４（ｃ）に示した。

図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、１次元の拡散係数を用いた場合も、２次元の拡散係数を用いた場合も、粒径１００ｎｍを中心とした分布が計測された。一方、そのばらつき幅は、後者において小さくなっている。これは、カラム２内での分散媒の流れの状態、特に流れの状態が層流であるかどうかが大きく影響していると考えられる。また、図４（ｃ）に示すように、流れによる移動分を減じる補正を行うことにより、計測される粒子径の誤差を小さくすることができ得る。

＜計測例２＞
各種粒子の粒子径計測に併せて、その材料を判別する例について図５を用いて説明する。

同じ粒子径を有するシリカ粒子ｓ（ｓｉｌｉｃａ）、ポリスチレンラテックス粒子ｐ（ＰＳＬ）、金粒子ｇ（ｇｏｌｄ）のそれぞれについて、上記した計測方法により粒子径を計測するとともに、さらに散乱光の強度を求めた。その結果を図５に示した。

図５に示すように、シリカ粒子ｓ、ポリスチレンラテックス粒子ｐ、金粒子ｇは散乱光強度において一部分布の重なりはあるものの、それぞれ散乱光強度が異なる。つまり、既知の屈折率と参照することで材料の判別を行うことができる。

［計測方法２：カラム内に流速のないとき（バッチ計測）］
次いで、カラム２内の分散媒に流速がないときの粒子径の計測方法について図２を用いて図１及び図６を参照しつつ説明する。ここでは、カラム２に上下の閉じられたセル状のものを使用した。

ここでは、図２に示す画像解析（Ｓ２）及び粒子径の算出（Ｓ３）において、粒子の分散された分散媒と粒子との密度差によるブラウン運動への影響により計測対象とする粒子を選択して粒子径を計測する。かかる粒子の選択方法について説明する。

ブラウン運動では、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸の全ての方向に等方的に粒子が運動するが、Ｙ軸（鉛直）方向には重力が影響する一方、少なくともＸ軸及びＺ軸方向には等価に移動する。そのため、対応する粒子の軌跡を十分な時間だけ画像上で追跡すれば、Ｘ軸方向の移動成分δｘ及びＺ軸方向の移動成分δｚのそれぞれの２乗の平均値は等しくなる。

ここで、水平方向の移動成分δｘの２乗の平均値［（δｘ）^２］及び鉛直方向の移動成分δｙの２乗の平均値［（δｙ）^２］の差又は比率に着目する。これらの差又は比率が一定の範囲内にある粒子を一連の画像から選択して、選択した粒子について上記したように粒子径の算出（Ｓ３）を行うのである。

上記したように、微細粒子のブラウン運動は等方性を有するが、図６に示すように、鉛直方向であるＹ軸方向については重力の影響を受けるため、分散媒との密度（比重）差に対応してＹ軸方向の移動成分δｙの２乗の平均値である［（δｙ）^２］が変化する。すなわち、［（δｙ）^２］と水平方向の移動成分の２乗の平均値である［（δｘ）^２］とについて、分散媒と粒子の密度が同じであるときは、［（δｘ）^２］＝［（δｙ）^２］となり、密度が異なるときは［（δｘ）^２］＜［（δｙ）^２］となる。つまり、［（δｘ）^２］及び［（δｙ）^２］の差又は比から同じ密度、すなわち、同じ材質の粒子を選択し得るのである。なお、粒子の密度が分散媒より大きい場合にδｙの平均値が正（図６において下向き）となり、粒子の密度が分散媒より小さい場合にδｙの平均値が負（図６において上向き）となり、これによっても粒子を選択できる。また、密度の異なる分散媒を単数種類又は複数種類用いることで、特定の密度の粒子を選択できる。

なお、Ｙ軸は、分散媒との密度差により影響を与えられる粒子の移動が計測できればよいので、必ずしも鉛直方向に向いている必要はなく水平方向に対して傾きを有していればよい。つまり、カメラ４’の光軸は、水平方向とされることが好ましいが、鉛直方向に対して傾きを有していれば足りる。

ここで計測対象となるナノサイズ粒子の材料としては、平均粒子径１０〜１５００ｎｍを有するナノ材料であって、例えばシリカ、ポリスチレンラテックス、カーボンブラック等が挙げられる。また、ナノサイズ粒子の計測に限らず、ブラウン運動の観測できる微小粒子であれば計測可能である。

以上の方法において、計測を行う粒子を密度差によって選択して粒子径を計測できる。つまり、計測を行う粒子を選択して粒子径を求めれば、例えば、分散媒中の夾雑物を除いた含有気泡の粒子径だけを正しく計測するようなことができる。詳細には、植物工場において、養液中に気泡を含有させることで植物の育成を促進させ得ることが知られていが、かかる養液中の含有気泡のサイズの品質管理として、その粒子径の計測が可能である。すなわち、養液中には夾雑物が多く含まれ、夾雑物を除いた含有気泡の粒子径だけを正しく計測することができるのである。

＜計測例１＞
シリカ粒子の粒子径の計測例について図７を用いて説明する。

分散媒として超純水を用い、シリカ粒子（約３００ｎｍ：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社製、商品名Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ、カタログ番号２４３２１、ロット番号６０３７０４、比重２．００）を０．０００４ｍｇ／ｍＬの濃度に調製した。この分散液をカラム２に注入し、粒子の運動を上記した方法で計測した。

図７に示すように、水（超純水）よりも大きい密度（比重）のシリカ粒子では、Ｘ軸方向の移動成分δｘ、及び、Ｙ軸方向の移動成分δｙのそれぞれの２乗の平均値が異なっており、仮に、粒子の材料が未知であっても、少なくとも比重が水より大きい物質であることを判別できる。なお、［（δｘ）^２］＜［（δｙ）^２］として選択した粒子は５６３個であり、粒子径の平均値は３３７ｎｍと精度よく粒子径を計測できた。

＜計測例２＞
上記同様に、ポリスチレンラテックス粒子の粒子径の計測例について図８を用いて説明する。

分散媒として超純水を用い、ポリスチレンラテックス粒子（約３００ｎｍ：ＪＳＲ社製、商品名ＳＣ０３２−Ｓ、ロット番号１００９２８、比重１．０５４）を０．０００２ｍｇ／ｍＬの濃度に調製した。この分散液をカラム２に注入し、粒子の運動を上記した方法で計測した。また、シリカ粒子（約３００ｎｍ：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社製、商品名Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ、カタログ番号２４３２１、ロット番号６０３７０４、比重２．００）を更に加え、０．０００４ｍｇ／ｍＬの濃度に調整し、上記同様に計測した。

図８に示すように、水（超純水）とほぼ等しい密度（比重）のポリスチレンラテックス粒子では、Ｘ軸方向の移動成分δｘ、及び、Ｙ軸方向の移動成分δｙのそれぞれの２乗の平均値が一致した。仮に、粒子の材料が未知であっても、少なくとも比重が水と等しい物質であることを判別できる。なお、［（δｘ）^２］＝［（δｙ）^２］として選択した粒子は４０６個であり、粒子径の平均値は３２１ｎｍと精度よく粒子径を計測できた。

また、このようにシリカ及びポリスチレンラテックスを混合した分散媒であっても、上記同様、それぞれの粒子径を計測することができた。

＜計測例３＞
上記同様に、粒子径及び密度の異なる粒子を分散させたときの粒子径の計測例、及び、その材料を判別する例について図９及び図１０を用いて説明する。ここでは、Ｘ軸方向及びＹ軸方向、すなわち水平方向及び鉛直方向のそれぞれの移動成分の２乗の平均値を計測した結果について説明する。

図９に示すように、計測に用いたサンプルは、サンプル名Ｐ１００及びＰ３００のポリスチレンラテックス、サンプル名Ｓ１００及びＳ３００のシリカ（二酸化ケイ素）、サンプル名Ｇ１００の金である。表中、公式な直径（ｏｆｆｉｃｉａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって求められたものである。これらを超純水からなる分散媒に分散させて１秒間あたりのＸ軸方向及びＹ軸方向それぞれの移動成分の２乗の平均値を上記した方法で求め、その結果を図１０に示した。

図１０に示すように、ポリスチレンラテックス（Ｐ１００及びＰ３００）についてはＹ軸方向にＸ軸方向より１％程度高い値であるものの、Ｘ軸方向及びＹ軸方向ともにほぼ同等の値となった。これに対して、シリカ及び金については明らかにＹ軸方向の値が大きい。Ｙ軸方向の値はＸ軸方向の値に対し、Ｓ１００、Ｓ３００及びＧ１００において、それぞれ３％、１５％及び１０％大きかった。つまり、上記したように、水平方向の移動成分の２乗の平均値［（δｘ）^２］及び鉛直方向の移動成分の２乗の平均値［（δｙ）^２］の差又は比から同じ密度の粒子を選択し得るのである。つまり、材料の判別を行うことができる。なお、各プロットは５００個以上の粒子についての平均値であり、標準偏差を付して表示した。

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

１ 粒子径計測装置
２ カラム
３ レーザ光照射部
４ 撮像部
４’ カメラ
５ 解析部

Claims (2)

1. 分散媒中をブラウン運動する粒子の粒子径を計測する粒子径計測装置であって、
   前記分散媒を内部に収容し得る透明なカラムと、
   前記カラム内の分散媒にレーザ光を照射するレーザ光照射部と、
   前記カラム内の前記分散媒を撮像するカメラを含む撮像部と、
   所定時間間隔Δｔで少なくとも複数撮像された画像から対応粒子の変位を求める画像解析部と、
   ｋ_Bをボルツマン定数、Ｔを絶対温度、ηを前記分散媒の粘性係数、ｄを前記粒子径とすると、前記変位の２乗平均値がｋ_BＴ／３πηｄに比例することから前記粒子径を算出する計算部と、を含み、
   前記画像解析部は、前記画像から複数の前記粒子の散乱光強度と個数濃度とを得て、
   前記計算部はｃを前記個数濃度、ｒを前記粒子から前記カメラまでの距離、λを前記レーザ光の波長、ｄを前記粒子径、ｍを前記分散媒に対する前記粒子の相対屈折率として、前記散乱光の強度である散乱光強度Ｉと前記レーザ光の強度である入射光強度Ｉ₀との関係式
   

   

   から前記相対屈折率ｍを求め、該相対屈折率を虚数項により補正し、既知の屈折率を参照することにより、粒子の材料の判別を行うことを特徴とする、粒子径計測装置。
2. カラム内の分散媒中をブラウン運動する粒子の粒子径を計測する粒子径計測方法であって、
   前記カラム内にレーザ光を照射しながらカメラを含む撮像部によって、前記カラム内の前記分散媒を撮像するステップと、
   所定時間間隔Δｔで少なくとも複数撮像された画像から対応粒子の変位を求める画像解析ステップと、
   ｋ_Bをボルツマン定数、Ｔを絶対温度、ηを前記分散媒の粘性係数、ｄを前記粒子径として、ｋ_BＴ／３πηｄが前記変位の２乗平均値に比例することから前記粒子径を算出する計算ステップと、を含み、
   前記画像解析ステップは、前記画像から複数の前記粒子の散乱光強度と個数濃度とを得るステップをさらに含み、
   前記計算ステップは、ｃを前記個数濃度、ｒを前記粒子から前記カメラまでの距離、λを前記レーザ光の波長、ｄを前記粒子径、ｍを前記分散媒に対する前記粒子の相対屈折率として、前記散乱光の強度である散乱光強度Ｉと前記レーザ光の強度である入射光強度Ｉ₀との関係式
   

   

   から前記相対屈折率ｍを求め、該相対屈折率を虚数項により補正し、既知の屈折率を参照することにより、粒子の材料の判別を行うステップをさらに含むことを特徴とする、粒子径計測方法。

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