JP6673147B2

JP6673147B2 - 鋼の介在物識別方法

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Publication number: JP6673147B2
Application number: JP2016211137A
Authority: JP
Inventors: 廣角　太朗; 太朗廣角; 水上　和実; 和実水上; 大輔板橋
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-10-27
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2020-03-25
Anticipated expiration: 2036-10-27
Also published as: JP2018072120A

Description

本発明は、鋼に含まれる介在物を識別する方法に関し、特に、鋼の表面に観察される粒子状領域のうち、介在物ではないものを介在物とは識別しないようにして、介在物を識別する方法に関する。

鉄鋼製品に含まれる酸化物、硫化物等の介在物は、製品の特性に様々な影響を与えることが知られている。介在物は、一般に、製品の特性に悪影響を与えるので、製鋼プロセスで介在物を除去することに関して、数多くの研究がなされてきた。近年、製鋼プロセスの著しい発展に伴い、清浄性の高い、すなわち、介在物が少ない鋼の製造が可能となった。特に、酸化物系介在物については、鋼中の個数を非常に少なくすることができる。このため、ある程度の数の介在物に基づいて、鋼の特性を評価しようとすると、その数の介在物を探すために長時間を要する。特に、電子顕微鏡を用いた介在物の分析効率は、低い。

このような状況に鑑みて、特開２０００−２２７４０４号公報（特許文献１）、および特開２０００−２３５００９号公報（特許文献２）では、自動分析により、電子顕微鏡を用いた介在物の分析を効率化する手法が提案されている。

一般に、電子顕微鏡による介在物の自動分析では、まず、試料表面に電子線を照射して電子像を得る。そして、電子像において、明度の違いから、マトリックスである鋼と鋼中の介在物とを識別する。明度の違いは、電子線に対する物質の相互作用が物質ごとに異なることにより生ずる。

次に、介在物に対して、再度電子線を照射し、得られる特性Ｘ線のエネルギーまたは量から、介在物の化学組成に関する情報を取得する。この際、介在物の平均的な組成を知ることと、鋼表面の広い領域にわたって多くの介在物を迅速に分析することとを、両立することが好ましい。

このような介在物の自動分析処理によれば、人手によって、介在物の組成の分析、および大きさの測定を行う場合と比較すると、処理に要する時間および労力を大幅に低減することができる。近年の自動分析装置を用いれば、１時間あたり数百〜千個の介在物を検出し、それぞれの介在物の組成を分析し大きさを測定することができる。

鋼中の介在物の自動分析処理を高速化することに関して、これまでに様々な技術が提案されている。たとえば、特開２０１３−９６９５４号公報（特許文献３）には、反射電子像からマトリックスの鋼と鋼中介在物とを識別するステップと、鋼中介在物の組成に関する情報を取得するステップとで、異なる加速電圧を採用する方法が記載されている。この方法により、鋼中介在物以外の領域を分析する時間を省略できるとされている。

特開２０００−２２７４０４号公報特開２０００−２３５００９号公報特開２０１３−９６９５４号公報

しかしながら、従来の自動分析では、電子像における領域毎の明度の違いから粒子状領域を識別し、この領域を介在物であると判断する。このために、空隙、汚れなど介在物以外のものも、同様に、粒子状領域と識別されて介在物であると判断されてしまうことがあった。たとえば、製鋼段階で評価用として採取される試料は、少量の気泡を含んでいることが多く、成型研磨により評価用の試料を作製する際、気泡による空隙に、砥石を起源とする微粒子、および研磨材が入り込む。この場合、その空隙は、粒子状領域として識別され、介在物であると判断される。

オペレーターが電子像を目視して介在物を識別する場合は、空隙を介在物ではないと判断できる場合がある。しかしながら、自動分析では、空隙、および汚れを介在物ではないと判定することは困難であった。

本発明の目的は、介在物の候補となる粒子状領域から、空隙、汚れ等の介在物以外の領域を介在物とは識別しないようにして、介在物を正確に識別する方法を提供することである。

本発明による、鋼の介在物識別方法は、
鋼の試料表面の像を得る像取得工程と、
像において、明度に基づき、複数の粒子状領域を特定する粒子状領域特定工程と、
粒子状領域の化学組成を、粒子状領域から得られる特性Ｘ線に基づき分析する化学分析工程と、
下記（Ａ）式と下記（Ｂ）式とを満たす粒子状領域と、下記（Ａ）式と下記（Ｃ）式とを満たす粒子状領域とを、介在物であると判定する判定工程とを備える、鋼の介在物識別方法。
［Ｃｌ］≦２質量％ …（Ａ）
Ｃ_１＞Ｃｍａｘ／４ …（Ｂ）
Ｃ_２＞Ｃｍａｘ／２ …（Ｃ）
ただし、
［Ｃｌ］：化学分析工程により得られた化学組成に基づいてＦｅを除いて算出されたＣｌの濃度（質量％）
Ｃ_１：化学分析工程により得られた化学組成においてＳｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれかよりも低い粒子状領域の特性Ｘ線のカウント数
Ｃ_２：化学分析工程により得られた化学組成においてＳｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれに対しても同じまたは高い粒子状領域の特性Ｘ線のカウント数
Ｃｍａｘ：対象とするすべての粒子状領域の特性Ｘ線のカウント数のうち、最大の値

この介在物識別方法により、粒子状領域について、空隙、汚れ等の介在物以外の領域から、介在物を正確に識別することができる。

図１は、Ｓｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれかよりも低い粒子状領域の反射電子像である。図２は、Ｓｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれに対しても同じまたは高い粒子状領域の反射電子像である。

本発明者らは、汚れ、空隙（穴）など、介在物ではない領域について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により得られる組成情報、および特性Ｘ線の単位時間あたりのカウント数（以下、単に、「特性Ｘ線のカウント数」という。）に、特徴があることを見出した。そして、本発明者らは、これらの特徴に基づいて、粒子状領域のうち、介在物ではないものから、介在物を識別する方法を発明するに至った。

本発明の介在物識別方法は、像取得工程と、粒子状領域特定工程と、化学分析工程と、判定工程とを備える。以下、各工程について、詳細に説明する。

［像取得工程］
この工程では、鋼の試料表面の像を取得する。像は、鋼に電子線を照射して得られる電子像であることが好ましい。試料に電子線を照射すると、試料を構成する物質により電子が反射されて得られる反射電子と、照射した電子線により試料中の別の電子が放出されたものである二次電子とが生ずる。本発明の方法では、反射電子による像である反射電子像を採用することが好ましい。反射電子は、二次電子と比較してエネルギーが高く、帯電の影響、およびエッジなどの形状効果の影響を受けにくいという利点があるためである。また、電子線を照射したとき、物質から得られる反射電子の量は、その物質の平均原子番号と相関があるので、反射電子像の明度は、組成の違いを反映しやすいという利点もある。

［粒子状領域特定工程］
この工程では、像取得工程で得られた像において、明度に基づき、複数の粒子状領域を特定する。粒子状領域には、介在物と、介在物以外のもの（たとえば、汚れ、空隙など）とが含まれ得る。粒子状領域は、マトリックスとは明度が異なることにより、マトリックスから識別できる。換言すれば、像取得工程では、明度の差により、マトリックスと粒子状領域とを識別し得る像を取得する必要がある。粒子状領域は、明度に適切な閾値を設定して二値化する等、公知の方法により特定することができる。

［化学分析工程］
この工程では、粒子状領域に電子線を照射して得られる特性Ｘ線に基づき、この粒子状領域の化学組成を定量分析する。この分析は、たとえば、ＥＤＳにより行うことができる。分析対象とする元素は、少なくとも、塩素（Ｃｌ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびチタン（Ｔｉ）とする。

［判定工程］
この工程では、下記（Ａ）式と下記（Ｂ）式とを満たす粒子状領域と、下記（Ａ）式と下記（Ｃ）式とを満たす粒子状領域を、介在物であると判定する。
［Ｃｌ］≦２質量％ …（Ａ）
Ｃ_１＞Ｃｍａｘ／４ …（Ｂ）
Ｃ_２＞Ｃｍａｘ／２ …（Ｃ）
ただし、
［Ｃｌ］：化学分析工程により得られた化学組成に基づいてＦｅを除いて算出されたＣｌの濃度（質量％）
Ｃ_１：化学分析工程により得られた化学組成においてＳｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれかよりも低い粒子状領域の特性Ｘ線のカウント数
Ｃ_２：化学分析工程により得られた化学組成においてＳｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれに対しても同じまたは高い粒子状領域の特性Ｘ線のカウント数
Ｃｍａｘ：対象とするすべての粒子状領域の特性Ｘ線のカウント数のうち、最大の値
特性Ｘ線のカウント数は、測定対象の波長域（エネルギー範囲）全体に渡って検出される特性Ｘ線全量によるカウント数とすることができる。

〈Ｃｌ濃度について〉
一般に、鋼の表面上に見られる粒子状領域から、塩素（Ｃｌ）が検出されることがある。しかしながら、Ｃｌは、製鋼工程において、積極的に添加される元素ではなく、また、塩化物は、高温では鋼中には安定して存在し得ない。したがって、Ｃｌが検出された粒子状領域は、介在物ではないと考えられる。

Ｃｌが一定以上の濃度で検出される粒子状領域は、観察中に形状が変化したり、視野を移動した後、再度観察しようとしても見つからないことがある。したがって、そのような粒子状領域は、介在物ではなく、汚れであると判断することができる。そのような粒子状領域では、特性Ｘ線の情報から得られた化学組成に基づいてＦｅを除いて算出されたＣｌ濃度（［Ｃｌ］）が２質量％を超える。したがって、上記（Ａ）式を満たす粒子状領域を選択することにより、汚れによる粒子状領域を、介在物の候補から排除することができる。

〈Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度について〉
介在物は、酸化物、硫化物、および窒化物の１種以上を主成分とする。酸化物、硫化物、および窒化物は、Ｏ、Ｓ、またはＮが、製鋼段階で混入するＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉなどと結合して生成する。このため、ＥＤＳにより、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの１種以上が、一定以上の濃度で検出され、Ｓｉが、相対的に低い濃度で検出される粒子状領域は、介在物である可能性が高い。具体的には、Ｓｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれかよりも低い粒子状領域が、しばしば観察され、これらの領域は、介在物の候補として有力である。

一方、粒子状領域で、Ｓｉの濃度が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれに対しても同じまたは高いものも、観察されることがある。また、このような粒子状領域について、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を用いてＳｉが存在する領域を特定すると、そのような領域には、多くの場合、ＳｉＣが存在する。ＳｉＣは、観察用のサンプルを作製する際に用いられる砥石、研磨紙、および研磨剤に含まれる物質である。以上より、粒子状領域で、Ｓｉの濃度が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれに対しても同じまたは高いものは、鋼中の空隙（穴）にＳｉＣが入り込んだものである可能性が高い。

したがって、粒子状領域について、Ｓｉの濃度と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度との大小関係により、介在物であるか否かを、ある程度予想することができる。しかしながら、実際には、Ｓｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれかより低くても、介在物ではないと判断できる粒子状領域がある。また、Ｓｉの濃度が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれに対しても同じまたは高くても、介在物であると判断できる粒子状領域もある。このため、介在物であるか否かを判断するにあたり、Ｓｉの濃度と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度との大小関係に加えて、別の判断基準を採用する必要がある。

〈特性Ｘ線のカウント数について〉
図１は、Ｓｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれかよりも低い粒子状領域の反射電子像である。この像で、粒子状領域は、エッジが明瞭であり、粒子状領域とその周りの領域との双方について焦点が合っている。したがって、この粒子状領域は、穴（凹部）ではなく、介在物であると判断することができる。

図２は、Ｓｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれに対しても同じまたは高い粒子状領域の反射電子像である。この粒子状領域は、エッジが不明瞭であり、粒子状領域の周りの領域について焦点が合っているにもかかわらず、粒子状領域内部では、焦点が合っていない。したがって、この粒子状領域は、介在物ではなく、穴であると判断することができる。

以上のように、反射電子像について、粒子状領域のエッジおよび焦点の状態を、目視により観察することで、粒子状領域が、介在物であるか否かを判断することが可能である。しかしながら、数百〜数千個の介在物を識別しなければならない場合には、目視により、粒子状領域が介在物であるか否かを判断すると、極めて長い時間を要するので、実際には、そのような方法を採用することはできない。

本発明者らは、図２に示すものと同様の特徴を有する粒子状領域について検討した結果、多くの場合、特性Ｘ線のカウント数が、目視により介在物であると確認された粒子状領域と比較して大幅に少ないことを知見した。ある粒子状領域について、特性Ｘ線のカウント数が少ない場合、その領域が小さな介在物である可能性もあるが、一般的には、その領域の表面形状が平坦でなく、周囲の領域に対して凹んでいると考えられる。

したがって、目視により観察する代わりに、特性Ｘ線のカウント数により、介在物であるか否かを判断することが可能である。特性Ｘ線のカウント数の測定は自動化が可能であり、測定を短時間で終えることが可能である。

本発明者らの検討によれば、目視により穴であることが確認された粒子状領域について、Ｓｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれかよりも低い場合は、特性Ｘ線のカウント数は、Ｃｍａｘの４分の１以下であった。一方、目視により介在物であることが確認された粒子状領域について、Ｓｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉのいずれかに対して同じまたは高い場合は、特性Ｘ線のカウント数は、いずれも、上記Ｃｍａｘの２分の１より大きかった。

したがって、Ｓｉの濃度と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度との大小関係に加えて、特性Ｘ線のカウント数に基づく判断を併用することにより、粒子状領域が介在物であるか否かを正確に判断することができる。具体的には、上記（Ａ）式を満たすことに加えて、上記（Ｂ）式または上記（Ｃ）式を満たす粒子状領域を、介在物であると判定することができる。（Ｂ）式は、化学組成から介在物である可能性が高いと考えられる粒子状領域を、特性Ｘ線の情報によっても介在物であると確認するためのものである。（Ｃ）式は、化学組成からは穴である可能性が高いと考えられる粒子状領域を、特性Ｘ線の情報によって穴ではないと判断するためのものである。

分析精度を高めるために、特性Ｘ線測定時の電子線照射条件は、最終的に介在物であると判定される粒子状領域に対して、特性Ｘ線のカウント数の平均値が４０００ｃｐｓ以上となるように定めることが好ましい。

本発明の介在物識別方法で対象とする鋼の種類は限定されない。しかしながら、本発明の方法は、製鋼段階で特に気泡などの空隙が生じやすい鋼の試料、たとえば、高温の溶鋼をサンプラーなどにより採取した試料に対して、特に有用である。また、本発明の方法は、そのような溶鋼を鋳造して得られる鋳片、その鋳片を圧延して得られる鋼片、およびその鋼片から製造される製品に対しても、特に有用である。

以下の説明で、各元素の含有量および濃度についての「％」は、「質量％」を意味する。
鋼材の試料として、二次精錬工程で鋼（Ｆｅ−０．５％Ｃ−１．４％Ｓｉ−０．８％Ｍｎ−０．００５％Ｐ−０．００４％Ｓ−０．０２５％Ａｌ−０．５０％Ｃｒ−０．００３８％Ｎ−０．０００７％Ｏ）のボンブサンプルを採取した。この試料を、冷却後、切断加工し、樹脂に埋め込み、試料表面を鏡面研磨した。

試料の研磨面について、粒子の自動分析装置を用いて介在物の分析を行った。分析領域は２５ｍｍ^２であった。まず、研磨面について、反射電子像を得て、マトリックスと異なる明度を有し、特性Ｘ線のカウント数が１０００ｃｐｓ以上の領域を、粒子状領域とした。そして、この粒子状領域について、ＥＤＳにより、化学組成の分析を行った。その際の電子線の加速電圧は１５ｋＶであり、分析時間は粒子状領域１つあたり０．５秒であった。

反射電子像から、明度により、粒子状領域を特定し、これらのうち、［Ｃｌ］≦２％の要件を満たさない粒子状領域を、以下の検討対象から除外した。

対象とした粒子状領域は、すべて反射電子像を目視により確認し、下記(a)〜(d)の４つのグループに分類した。
(a)Ｓｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれかより低い組成（以下、「成分系Ａ」という。）を有し、目視により介在物であると判定された粒子状領域。
(b)成分系Ａを有し、目視により穴または汚れであると判定された粒子状領域。
(c)Ｓｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉのいずれに対しても同じまたは高い組成（以下、「成分系Ｂ」という。）を有し、目視により介在物であると判定された粒子状領域。
(d)成分系Ｂを有し、目視により穴または汚れであると判定された粒子状領域。

特性Ｘ線のカウント数が最も大きい粒子は、グループ(a)でカウントされた６４４０ｃｐｓであった。したがって、本発明によれば、成分系Ａに関してはカウント数が１６１０ｃｐｓ以上、成分系Ｂに関してはカウント数が３２２０ｃｐｓ以上のものを、介在物と判定する。比較のため、これらとは異なるカウント数を閾値として、介在物の判定を行った。表１に、閾値の条件を示す。

表２に、各グループ(a)〜(d)について、表１の条件の各々で、介在物であると判定されたものの数を示す。本発明例である条件１においては、成分系ＡおよびＢのいずれの介在物とも、漏れなく、介在物であると判定することが可能であった。一方、比較例として、本発明例よりも小さいカウント数を閾値とした条件（条件２および３）では、成分系ＡおよびＢの粒子状領域について、穴または汚れも介在物であると判定された。また、本発明例よりも大きいカウント数を閾値とした条件（条件４〜６）では、介在物の一部が、介在物とは判定されなかった。

Claims

鋼の試料表面の像を得る像取得工程と、
前記像において、明度に基づき、複数の粒子状領域を特定する粒子状領域特定工程と、
前記粒子状領域の化学組成を、前記粒子状領域から得られる特性Ｘ線に基づき分析する化学分析工程と、
下記（Ａ）式と下記（Ｂ）式とを満たす前記粒子状領域と、下記（Ａ）式と下記（Ｃ）式とを満たす前記粒子状領域とを、介在物であると判定する判定工程とを備える、鋼の介在物識別方法。
［Ｃｌ］≦２質量％ …（Ａ）
Ｃ_１＞Ｃｍａｘ／４ …（Ｂ）
Ｃ_２＞Ｃｍａｘ／２ …（Ｃ）
ただし、
［Ｃｌ］：前記化学分析工程により得られた化学組成に基づいてＦｅを除いて算出されたＣｌの濃度（質量％）
Ｃ_１：前記化学分析工程により得られた化学組成においてＳｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれかよりも低い前記粒子状領域の特性Ｘ線のカウント数
Ｃ_２：前記化学分析工程により得られた化学組成においてＳｉの濃度がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｉの濃度のいずれに対しても同じまたは高い前記粒子状領域の特性Ｘ線のカウント数
Ｃｍａｘ：対象とするすべての前記粒子状領域の特性Ｘ線のカウント数のうち、最大の値
請求項１に記載の介在物識別方法であって、
前記像取得工程が、前記像として、前記試料表面に電子線を照射して得られる反射電子像を取得する、鋼の介在物判定方法。