JP2020169993A - 焼結鉱の観察評価方法及び焼結鉱の被還元性評価方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、焼結鉱に含まれる多成分カルシウムフェライト相は、組成、結晶構造の違いから、SFCA(SFCA:Silico−Ferrite of Calcium and Aluminium)相(Ca2(Fe,Ca)6(Fe,Al,Si)6O20)とSFCA−I相(Ca3(Fe,Ca)(Fe,Al)16O28)に主に分類される。いずれの相もMgなどの他の元素を固溶することがある。
例えば、特許文献1には、X線回折法によって得られたXRDパターンから求めた各構成相の存在比を用いて、光学顕微鏡による組織画像中の輝度のヒストグラム中にヘマタイト相、マグネタイト相、カルシウムフェライト相、気孔を区別する境界値を高精度に決定し、ヘマタイト相、マグネタイト相、カルシウムフェライト相、気孔に対応して組織画像を4値化する焼結鉱の顕微鏡画像解析方法が開示されている。
非特許文献2には、2種類の焼結鉱の光学的な組織写真を基にガラス質,マグネタイト,ヘマタイト,SFCAなど8種類の相に分類した、それぞれの相をポイントカウントと自動定量化装置を使用して定量化し,両者を比較したことが報告されている。
非特許文献3には、EDS分析値と結晶形状のアスペクト比の関係からSFCAとSFCA−Iを分類している。
焼結鉱の特性発現には組織を形成する個々の相の物性に加え、各相の結晶サイズや分布、隣接組織との密着性、気孔との関連などが寄与する。即ち、マクロな特性である焼結鉱の物性を制御するためには、焼結鉱の微細組織制御が必要であり、そのためには結晶相の相分率だけではなく、各相の結晶形態や分布などの組織情報も重要である。
また、高炉内反応では、融液が生成すると通気性が低下することから局所領域での融液生成開始温度や生成量も重要な因子である。
また、特許文献3では、カルシウムフェライトSFCA−Iの相分率が高いほど被還元性が良好であることが示されているが、ばらつきが大きく、被還元性をより高精度に評価することが望ましい。焼結鉱の組織は、例えば、図14に示すように複雑で1つの粒子に被還元性が異なる組織が含まれており、平均の相分率情報だけでは性能が評価できない課題がある。
また、本開示は、不均質な組織である焼結鉱の局所的な被還元性を精度よく予測することができる被還元性評価方法を提供することを目的とする。
<1> 多成分カルシウムフェライト相であるSFCA相の焼結体及び前記SFCA相とは結晶構造が異なる多成分カルシウムフェライト相であるSFCA−I相の焼結体を準備する工程と、
前記SFCA相の焼結体から前記SFCA相の菊池パターンを、及び前記SFCA−I相の焼結体から前記SFCA−I相の菊池パターンを、それぞれEBSDによって取得する工程と、
前記SFCA相及び前記SFCA−I相のそれぞれの結晶構造情報、並びに前記SFCA相の菊池パターン及び前記SFCA−I相の菊池パターンを含むデータベースを作成する工程と、
評価対象である焼結鉱の一部の領域について、EBSDによって菊池パターンを取得し、前記データベースに基づいて前記領域におけるSFCA相とSFCA−I相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
を含む焼結鉱の観察評価方法。
<2> 前記結晶方位マップに基づいて、前記領域における前記SFCA相及び前記SFCA−I相のそれぞれの相分率を求める工程をさらに含む、<1>に記載の焼結鉱の観察評価方法。
<3> 前記領域において少なくとも1種の元素についての元素分布を取得する工程と、
前記領域における前記結晶方位マップと前記元素分布とを対比することにより、前記結晶方位マップにおいて、前記元素分布を取得した前記元素が存在している部分を特定する工程と、
をさらに含む、<1>又は<2>に記載の焼結鉱の観察評価方法。
<4> 評価対象である焼結鉱を準備する工程と、
前記焼結鉱の一部の領域について、EBSDによって菊池パターンを取得する工程と、
前記焼結鉱の菊池パターンから、<1>に記載の焼結鉱の観察評価方法によりSFCA相とSFCA−I相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
前記SFCA相及び前記SFCA−I相を、形態に基づいて、針状SFCA相、柱状SFCA相、針状SFCA−I相、及び柱状SFCA−I相にさらに区別する工程と、
前記焼結鉱の前記針状SFCA相、前記柱状SFCA相、前記針状SFCA−I相、前記柱状SFCA−I相、及びヘマタイト相の各相の相分率を求める工程と、
前記焼結鉱の前記各相のFe濃度を測定する工程と、
前記焼結鉱の前記各相の前記相分率及び前記Fe濃度から、前記焼結鉱の被還元性を予測する工程と、
を含む、焼結鉱の被還元性評価方法。
また、本開示によれば、さらに結晶形態毎に分類することで、より正確に焼結鉱の局所の被還元性を予想できる被還元性評価方法が提供される。
なお、本明細書中において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
そこで、本発明者は、標準試料としてそれぞれの結晶相の焼結体を合成してEBSDによって菊池パターンを取得し、これらの菊池パターンと既知の結晶構造情報等を含むデータベースを作成した。そして、評価対象である焼結鉱についてEBSDによって菊池パターンを測定し、データベースと照合する解析を行ったところ、EPMAでの組成分析では識別が困難であった、サイズが数ミクロンオーダーの多成分カルシウムフェライト微細組織の相についても、SFCA相とSFCA−I相とに識別することが可能となることを見出した。
さらに、本発明者は、焼結鉱組織に含まれる組織の形態観察、EBSD法による結晶相を同定、元素分布を解析することで、焼結鉱中に含まれる被還元性が異なる組織を分類し、あらかじめ評価した各組織の被還元性から焼結鉱の局所の被還元性を予測することができることを見出した。
本開示に係る焼結鉱の観察評価方法は、
多成分カルシウムフェライト相であるSFCA相の焼結体及び前記SFCA相とは結晶構造が異なる多成分カルシウムフェライト相であるSFCA−I相の焼結体を準備する工程と、
前記SFCA相の焼結体から前記SFCA相の菊池パターンを、及び前記SFCA−I相の焼結体から前記SFCA−I相の菊池パターンを、それぞれEBSDによって取得する工程と、
前記SFCA相及び前記SFCA−I相のそれぞれの結晶構造情報、並びに前記SFCA相の菊池パターン及び前記SFCA−I相の菊池パターンを含むデータベースを作成する工程と、
評価対象である焼結鉱の一部の領域について、EBSDによって菊池パターンを取得し、前記データベースに基づいて前記領域におけるSFCA相とSFCA−I相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
を含む。
EBSDによって得られた結晶方位マップから、焼結鉱の各鉱物相の局所相分率を求めることができ、EPMAによる分析と比較してより正確に相分率を決定することができる。
前記領域における前記結晶方位マップと前記元素分布とを対比することにより、前記結晶方位マップにおいて、前記元素分布を取得した前記元素が存在している部分を特定する工程と、をさらに含んでもよい。
評価対象である焼結鉱の同じ領域において、EBSDによって取得した結晶方位マップと例えばEPMAによって取得した元素分布を対比することで、各相における元素の存在分布を確認することができ、微細組織をより詳細に分類することが可能となる。
まず、SFCA相の菊池パターンとSFCA−I相の菊池パターンを取得するため、多成分カルシウムフェライト相であるSFCA相の焼結体及び前記SFCA相とは結晶構造が異なる多成分カルシウムフェライト相であるSFCA−I相の焼結体を準備する。
Fe2O3、CaCO3、SiO2、Al2O3試薬粉末を所望のSFCA相の化学量論比になるよう秤量する。例えば、56.1Fe2O3−30.4CaO−5.7Al2O3−7.9SiO2(mol%)があるが、連続固溶体であるSFCA相の単相生成領域であればよく、例えばMgOを添加してもよい。メノウ乳鉢で十分に混合したのち、圧粉成型する。800℃での仮焼を2時間行い脱炭酸し、粉砕混合したのちに再び錠剤にする。1200℃での本焼成を大気中で60時間行い、炉冷し、単相のSFCA焼結体を得る。均質化のため、本焼成と粉砕混合の工程を数回繰り返してもよい。また本焼成温度は所望の組成における融点未満であれば、1200℃よりも高温であっても良い。
Fe2O3、CaCO3、Al2O3試薬粉末を所望のSFCA−I相の化学量論比になるよう秤量する。例えば、67.7Fe2O3−25.6CaO−6.7Al2O3(mol%)があるが、SFCA−I相の組成域であればSiO2を添加してもよい。メノウ乳鉢で十分に混合したのち、圧粉成型する。800℃での仮焼を2時間行い脱炭酸し、粉砕混合したのちに再び錠剤にする。1200℃での本焼成を60時間行い、単相のSFCA焼結体を得る。均質化のため、本焼成と粉砕混合の工程を数回繰り返してもよい。また本焼成温度は所望の組成における融点未満であれば、1200℃よりも高温であっても良い。
前記SFCA相の焼結体から前記SFCA相の菊池パターンを、及び前記SFCA−I相の焼結体から前記SFCA−I相の菊池パターンを、それぞれEBSDによって取得する。
図3は、上記のように作製した各相の焼結体のサンプルについて、EBSDによって測定した(a)SFCA−I相の菊池パターンの一例と、(b)SFCA相の菊池パターンの一例を示している。多成分カルシウムフェライトはSFCA、SFCA−Iとも三斜晶系の複雑な結晶構造であるため、図3の(a)、(b)に示すように、各サンプルの菊池パターンには多数の晶帯軸が表われる。
また、各相の焼結体は多結晶であるため、同じ焼結体であっても測定点における結晶方位が異なり、結晶粒子(結晶方位の向き)が異なれば、菊池パターンが異なる。そのため、SFCA相、SFCA−I相のそれぞれについて複数の菊池パターン、好ましくは10個以上の菊池パターンを取得することが好ましい。
前記SFCA相及び前記SFCA−I相のそれぞれの結晶構造情報、並びに前記SFCA相の菊池パターン及び前記SFCA−I相の菊池パターンを含むデータベースを作成する。
SFCA相及びSFCA−I相のそれぞれの結晶構造情報は既知の情報として入手することができる。結晶構造情報としては、SFCA相、SFCA−I相のほか、焼結鉱を構成する他の結晶相の結晶構造情報も含むことが好ましい。例えば、下記表1に示す結晶相の結晶構造情報を用いることが好ましい。
評価対象である焼結鉱の一部の領域について、EBSDによって菊池パターンを取得し、前記データベースに基づいて前記領域におけるSFCA相とSFCA−I相とが区別された結晶方位マップを取得する。
以下、実施例としてEBSDにより結晶方位マップを取得した手順も含めて具体的に説明する。
その後、最終研磨した焼結鉱N−1断面にカーボンを蒸着して、EBSD測定を行う。
焼結鉱N−1断面の光学顕微鏡像を図4A、図4Bに示す。白っぽい部分が鉄鉱石核粒子及び二次ヘマタイトで、黒っぽい部分は気孔、白と黒の中間色の部分はカルシウムフェライト、マグネタイト及びスラグである。また、柱状あるいは針状の結晶はカルシウムフェライトであるが、コントラスト及び結晶サイズの異なる相が観測される。光学顕微鏡の反射率では、こうしたカルシウムフェライトの相の種類を識別できない。
図5は図4A中に示した破線枠内(約250μm×200μm)の領域のSEM反射像であり、最も明るい部分がヘマタイト、暗い部分は気孔、中間色の部分はカルシウムフェライト及びスラグである。このような長辺が250μm程度の狭い視野内においてもコントラストの異なる柱状晶及び針状晶が複数観察されることが分かる。しかし、反射電子像のコントラストの違いのみでは、針状晶がSFCAかSFCA−Iのいずれであるのかは判別できない。
菊池パターンの相同定には、前記表1に示す結晶相の結晶構造情報及び粉末焼結法で作製したSFCA−I相、SFCA相、α−CFF相などの標準試料を用いた菊池パターンを含むデータベースを用いた。
ここで、本実施形態における菊池パターンの解析手順について詳細に説明する。
EBSDにより、解析したい結晶粒のサイズよりも十分に小さい電子ビーム径及び位置間隔で菊池パターンを取得する。菊池パターンから得られる結晶構造情報は、晶帯軸の位置(=結晶方位の情報)、バンド幅(=格子定数)、バンド間の角度=結晶面間の角度、バンドの位置である。このうち、バンド幅から求められる格子定数は誤差が大きいため本実施例における解析には使用していない。
次のステップのHough空間でピークを検出しやすいように、必要に応じ、画素をビニング(Binning処理)してからHough変換するなどの画像処理を行う。
像のBinning処理のほか、積算によるランダムノイズの改善、バックグラウンド除去によるコントラスト改善、画像の圧縮処理などを行ってもよい。
バンドの検出を行うため、菊池パターンの画像のHough変換を行う。
各ピクセルの輝度をHough空間上に示すと、EBSDの明線に対応した交点は明るく、暗線に対応した交点は暗くなる。
立方晶系のFCC(面心立方格子)構造やBCC(体心立方格子)構造は8本の晶帯軸があれば、区別がつく。しかし、SFCAやSFCA−Iは三斜晶系で対称性が低いため、極力多く(好ましくは15本以上)のバンドを検出する。
相の区別がつかなかった(後述のCI値がCI≦0.1以下)ピクセルは解析しない。
Hough空間で得られたピークの平均強度(グレイスケール値)をImage quality値(IQ値)と定義し、下限値を設けてそれ以下の領域は解析対象から外す。IQ値の強度は、EBSD検出器や測定条件、菊池パターン像の品質によるので、SEM像と比較しながら、空孔や樹脂を除ける最適な閾値を設定する。
検出したバンドからそれらのバンドを作る結晶面間の角度を算出するための基準点を決め、菊池パターンの画像のゆがみ(平面の検出器で菊池パターンを検出する影響などによる)を補正し、バンド間角度を結晶面間角度に補正する。
検出したバンドから3本を抽出し、それら3つのバンド間の角度関係をすべて満たすミラー指数を算出する。
(9)検出したバンドから3本を抽出するすべての組み合わせに対し結晶方位を算出し、Voting法(Field,1997)により共通解を探し最終的な結晶方位とする。
Fit値(°):検出したバンドとそれを基に結晶方位計算を行い、得られた結晶方位に基づくシミュレーションによるバンドと対応する検出したバンドとの誤差を角度で表し、その平均を求めたもの。本実施形態では2°以下を適切とし、実施例では平均のFit値が1.5〜1.7°であった。
CI値:経験則に基づくパラメータで、3バンド法で結晶方位を算出した際に、最終解としたもののVote数と2番目に可能性の高かった解のVote数の差を3本のバンドを選択する組み合わせの数で割ったもの。
CI=(V1−V2)/Videal
Videal:3本のバンドを選ぶ組み合わせ数
V1,V2:最初と2番目の解のVote数
候補相が複数ある場合は、各相について指数付を行い、もっともVote数が高かった相を採用する。
CIoverall=(Vphase1−Vphase2)/Videal
CI≦0.1以下となったピクセルのデータは解析対象から外す。
結晶粒の定義で結晶粒と認識されなかったピクセルのデータを、周辺の結晶粒と認識されたピクセルの方位に置き換える(Grain Dilation)。例えば、方位差5°以下で2つ以上のピクセルがつながっているものを結晶粒とし、単独で孤立したピクセルは、隣接するもっともCI値が高いピクセルの方位で置き換える。SEM像の結晶形状とEBSD解析で得た相マップを比較し、妥当性を検証する。
SEMの結晶形状とノイズ低減処理を行った後の結晶形状が対応していなければ、ノイズ低減処理条件を最適化する。
視野1と視野2の各領域はSEM反射像において、針状組織のコントラストがわずかに異なっている(図5)。
そして、本実施形態によるEBSDマッピングの結果、視野1の領域の針状組織はSFCA相が主であり、SFCA相の結晶粒子の隙間にわずかにSFCA−I相が生成していることがわかった(図6)。
一方、視野2の領域の針状組織はSFCA−I相が主要相であった(図7)。
視野3,4の各領域にみられる太さ1μm程度の針状組織はSFCA相であった(図8、図9)。
また、視野5の領域の主要相はSFCA−I相で、粒子間にヘマタイト及びマグネタイトが分布している(図10)。
このようにEBSD測定によって得られた各結晶相の結晶方位マップを画像解析することで、各領域における各結晶相の面積分率(相分率)が得られる。表2に、視野1〜5の領域における各結晶相の面積分率(相分率)を示す。
また、EBSD測定を行った視野3〜5についてEPMA分析を行い、Fe,Ca,Si,Al,Mg,Oの各元素分布を求めた。測定ピッチは1μmとした。
図11〜図13に視野3〜5の領域におけるEPMAによる元素分布をそれぞれ示す。なお、図11〜図13では、図面の制約上、濃淡差のある白黒表示となっているが、実際の測定では、各元素の濃度(mass%)に応じて色分けされた元素分布が得られる。
視野3〜5の領域に関して、図8〜図10に示すSFCA相とSFCA−I相の生成領域と図11〜図13に示す元素分布をそれぞれ領域ごとに比較すると、いずれもSFCA相の方がSFCA−I相よりも高Si/低Feの傾向であり、図2に示す平衡状態図上の生成領域の傾向と対応している。
また、視野3,視野4のような1〜2μmオーダーの非常に細かい針状組織については、EPMAでの定量分析では空間分解能が不十分であり、本開示のEBSDによる定性及び定量の方が、より正確に相の比率を求めることができることが、視野3に関する図8と図11、あるいは視野4に関する図9と図12の比較により見て取れる。
また、図11及び図13の元素分布から視野3及び視野5にはMgを1〜2mass%含む領域が存在するが、これらはSFCA−I相であった。
SFCA相にMgが広く固溶することが、例えばK. Sugiyama, A. Monkawa and T. Sugiyama, ISIJ Int., 45, pp.560-568 (2005) に報告されているが、本実施形態(実施例)で用いた焼結鉱中ではSFCA−I相に多く分布していることがわかった。
EBSD測定及びEPMA元素分析結果に基づき、焼結鉱N−1の微細組織を分類した結果を図14に示す。焼結鉱N−1中には、大別すると(1)ヘマタイト、(2)SFCAと微量のSFCA−I、(3)SFCA−Iと少量のSFCA、(4)Mg固溶SFCA−I、(5)シリケートスラグ及び脈石が含まれ、さらに図中には記載していないが、(6)マグネタイト、マグネシオフェライトなどの微細粒子が含まれることがわかった。
また、従来、MgがSFCA相に広く固溶することが報告されていたが、実施例の焼結鉱組織においてはSFCA−I相に多く分布していることを、EPMAを併用して、本開示の手法により解明できた。
例えば、本開示に係る焼結鉱の観察評価方法によって得られた焼結鉱の微細組織の構造と、焼結鉱の製造条件との関連性や、焼結鉱の被還元性、還元粉化率、強度との関連性を調査することで、所望の焼結鉱を得るための製造条件を見出すことができる可能性がある。
例えば、EPMAによってFe,Ca,Si,Al,Mg,Oの各元素分布を測定し、EBSDによって取得したSFCA相の結晶方位マップ及びSFCA−I相の結晶マップ結晶方位マップとMgの元素分布とを対比してMgが存在している部分を特定したが、Mgに限定されず、他の元素分布と対比してもよい。
また、上記実施形態では、EPMAによって元素分布を取得する場合について説明したが、EPMAに限定されず、例えば、EDS、放射光を使った蛍光X線分析など他の手法を用いて元素分布を取得してもよい。
次に、本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法について説明する。
本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法は、前述した焼結鉱の観察評価方法を利用して、EBSD法による結晶相を同定、元素分布を解析することで、焼結鉱中に含まれる被還元性が異なる組織を分類し、あらかじめ評価した各組織の被還元性から焼結鉱の局所の被還元性を予測ないし推定する方法である。
焼結鉱は、高炉に装入されてコークスの燃焼によるCOガスあるいは水素によって還元され、焼結鉱の被還元性は、結晶相の種類や組成、形態、周囲の組織や気孔構造などにより決まる。
従来、結晶形態や結晶相の種類、組成などの焼結鉱組織解析が行われているが、図15に示す評価フローのようにEBSD法による相同定を導入することで、従来よりも精度よい多成分カルシウムフェライトの分類が実現し、焼結鉱組織の詳細な分類および局所の相分率の導出が可能となる。
評価対象である焼結鉱を準備する工程と、
前記焼結鉱の一部の領域について、EBSDによって菊池パターンを取得する工程と、
前記焼結鉱の菊池パターンから、前述した本開示に係る焼結鉱の観察評価方法によりSFCA相とSFCA−I相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
前記SFCA相及び前記SFCA−I相を、形態に基づいて、針状SFCA相、柱状SFCA相、針状SFCA−I相、及び柱状SFCA−I相にさらに区別する工程と、
前記焼結鉱の前記針状SFCA相、前記柱状SFCA相、前記針状SFCA−I相、前記柱状SFCA−I相、及びヘマタイト相の各相の相分率を求める工程と、
前記焼結鉱の前記各相のFe濃度を測定する工程と、
前記焼結鉱の前記各相の前記相分率及び前記Fe濃度から、前記焼結鉱の被還元性を予測する工程と、
を含む。
なお、本開示における各カルシウムフェライト相の形態を表す「針状」とは、短辺が5μm未満の細長い結晶形態を意味し、「柱状」とは短辺が5μmより大きい結晶形態あるいは多結晶でも顕微鏡像で同等コントラストが得られ空隙や別の相に囲まれていない密な組織を意味する。各カルシウムフェライト相の「針状」又は「柱状」の判別は、光学顕微鏡観察と走査型電子顕微鏡観察の一方又は両方によって行うことができる。
表3に示す2種類の組成比で鉄鉱石(Ore)および試薬を混合して、8mmΦ×10mm(h)のタブレットを作製し、下記(1)〜(3)のいずれかのパターンの温度プロファイルで焼成することで、気孔率、カルシウムフェライト総量は同等で、カルシウムフェライトの相別の割合が異なる5種類の焼結タブレット(試料(1)〜(5)、以下、単に「タブレット」と称する場合がある。)をそれぞれ2個ずつ作製した。尚、鉄鉱石はT.Fe:67.14mass%、SiO2:2.44mass%、Al2O3:0.22mass%、平均粒径70μmのヘマタイト鉱石を用いた。
(温度パターン)
(1)1100℃から1300℃まで200℃/minで昇温し、1100℃まで66.7℃/minで冷却
(2)1100℃から1300℃まで200℃/minで昇温し、1100℃まで20℃/sで冷却
(3)1100℃から1250℃まで200℃/minで昇温し、1100℃まで20℃/sで冷却
特許文献3(特開2018−179691号公報)に記載の方法に準拠して、粉末X線回折測定で求めたタブレットに含まれる相の定量結果を表4に示す。なお、SFCA相はCa2(Fe,Ca)6(Fe,Al,Si)6O20,SFCA−I相は(Ca,Fe)4(Fe,Al,Si)16O28の構造式で表される多成分カルシウムフェライト連続固溶体である。表4に示すように、試料(1)、(4)はSFCA−I相を多く含み、試料(2)、(3)、(5)はSFCA相を多く含んでいる。
図16に試料(1)〜(3)のタブレット断面の光学顕微鏡像を示す。タブレット内部は焼けむらなく焼成されていることを確認した。さらに拡大した図17のSEMによる反射電子像に示すように、試料(1)は針状カルシウムフェライト(針状CF)の生成量が少なく、試料(2)、(3)は針状カルシウムフェライト組織が多く生成していた。
反射電子像から各カルシウムフェライトの形態を柱状と針状に分類し、それぞれの形態別にEBSDの結果から柱状SFCA、柱状SFCA−I、針状SFCA、針状SFCA−Iの4種類の形態別相分率を求めた。EBSDで求めた面積分率を体積分率に換算し、結晶相の理論密度を用い求めた各相の質量分率を表5に示す。
尚、ヘマタイトの面積分率は、EBSDの結果から求めてもよい。あるいは、SEMの反射電子像のコントラストからヘマタイトと同定された領域の面積率として求めることができる。または、粉末X線回折−リートベルト(Rietvelt)法によって求めることもできる。
試料(1)〜(5)の焼結タブレットから切り出した小片50mgを、Ar雰囲気で900℃まで加熱し、900℃到達後にAr−22.5%CO−22.5%CO2雰囲気で還元処理をしながら熱重量測定を行った。熱重量曲線から、還元開始前の還元率を0%、還元処理し、重量がほぼ平衡に達した時点の還元率を100%として求めた還元曲線を図19に示す。図20は還元開始から10分間の還元曲線の拡大図である。これらの還元曲線から求めた還元開始4分後の還元率RI4minを表6に示す。
ヘマタイトの相分率はリートベルト法で求めた。
表4及び表5に示す試料(1)〜(5)の形態別相分率から、表6に示す還元開始4分後の還元率RI4minを下記予測式(I)により求めることができる。
RI4min=ΣiWi×Fei×Ri+Y ・・・(I)
ここで、Wiは形態別の相分率(mass%)、Feiは各相の鉄濃度(mass%)、Riは各相の還元指数、Yは定数である。FeiはSEM−EDSあるいはEPMA分析で求めることができる。
なお、還元率は最も試料間の差が見えた還元開始4分後の値を用いたが、所望の反応条件や測定に用いる装置により最適化してもよい。
RI4min(%)=W針SFCA−I×Fe針SFCA−I×(−0.314)+W針SFCA×Fe針SFCA×(−0.236)+W柱SFCA−I×Fe柱SFCA−I×(−0.354)+W柱SFCA×Fe柱SFCA×(−0.640)+71.6 ・・・(II)
試料(5)と同じ組成、作製条件で作製したタブレットを1100℃から1250℃まで200℃/minで昇温し、1100℃まで66.7℃/minで冷却して得た、ヘマタイト相分率19.7mass%、表5に示す形態毎のカルシウムフェライト分率を有する焼結体(試料a)の還元率測定を試料(1)〜(5)と同様の条件で行い、図21に示す還元曲線を得た。還元開始4分後の還元率は46.5%であり、本開示による還元率予測式(II)で求めた還元率は45.1%であった。
以上の知見から、焼結鉱の組織から針状および柱状のカルシウムフェライトの形態別の割合を求め、さらにEBSD法で、カルシウムフェライトの形態別に相分率を求めることで、焼結鉱の(局所)被還元性を従来よりも精度よく予測できると考えられる。
焼結鉱の組織形態の分類は、断面の光学顕微鏡像あるいは走査型電子顕微鏡像を用いることができる。針状カルシウムフェライトを識別するのに十分な空間分解能があれば、X線CTによる3次元像を用いてもよい。
また、上記実施形態では、局所還元率の比較にAr−CO−CO2混合ガスを用いた900℃における等温還元曲線を用いたが、所望の焼結鉱性能の評価が可能であれば、他の温度雰囲気条件や測定方法を用いてもよい。
Claims (4)
- 多成分カルシウムフェライト相であるSFCA相の焼結体及び前記SFCA相とは結晶構造が異なる多成分カルシウムフェライト相であるSFCA−I相の焼結体を準備する工程と、
前記SFCA相の焼結体から前記SFCA相の菊池パターンを、及び前記SFCA−I相の焼結体から前記SFCA−I相の菊池パターンを、それぞれEBSDによって取得する工程と、
前記SFCA相及び前記SFCA−I相のそれぞれの結晶構造情報、並びに前記SFCA相の菊池パターン及び前記SFCA−I相の菊池パターンを含むデータベースを作成する工程と、
評価対象である焼結鉱の一部の領域について、EBSDによって菊池パターンを取得し、前記データベースに基づいて前記領域におけるSFCA相とSFCA−I相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
を含む焼結鉱の観察評価方法。 - 前記結晶方位マップに基づいて、前記領域における前記SFCA相及び前記SFCA−I相のそれぞれの相分率を求める工程をさらに含む、請求項1に記載の焼結鉱の観察評価方法。
- 前記領域において少なくとも1種の元素についての元素分布を取得する工程と、
前記領域における前記結晶方位マップと前記元素分布とを対比することにより、前記結晶方位マップにおいて、前記元素分布を取得した前記元素が存在している部分を特定する工程と、
をさらに含む、請求項1又は請求項2に記載の焼結鉱の観察評価方法。 - 評価対象である焼結鉱を準備する工程と、
前記焼結鉱の一部の領域について、EBSDによって菊池パターンを取得する工程と、
前記焼結鉱の菊池パターンから、請求項1に記載の焼結鉱の観察評価方法によりSFCA相とSFCA−I相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
前記SFCA相及び前記SFCA−I相を、形態に基づいて、針状SFCA相、柱状SFCA相、針状SFCA−I相、及び柱状SFCA−I相にさらに区別する工程と、
前記焼結鉱の前記針状SFCA相、前記柱状SFCA相、前記針状SFCA−I相、前記柱状SFCA−I相、及びヘマタイト相の各相の相分率を求める工程と、
前記焼結鉱の前記各相のFe濃度を測定する工程と、
前記焼結鉱の前記各相の前記相分率及び前記Fe濃度から、前記焼結鉱の被還元性を予測する工程と、
を含む、焼結鉱の被還元性評価方法。
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