JP6844392B2

JP6844392B2 - 焼結鉱の還元粉化性評価方法

Info

Publication number: JP6844392B2
Application number: JP2017077930A
Authority: JP
Inventors: 透高山
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-04-11
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2037-04-11
Also published as: JP2018179692A

Description

本発明は、焼結鉱の還元粉化性評価方法に関する。

高炉の操業においては、焼結鉱とコークスを積層させ、高炉内を通過する還元性ガスによって焼結鉱を還元し、溶銑とした後で取り出している。

高炉原料用の焼結鉱は、鉱石と炭材と副原料を焼結して製造されるものであり、具体的には、以下の手順で製造される。
まず、鉱石、石灰石等の副原料、炭材、水をミキサーあるいは混錬機を用いて造粒して、焼結原料を得る。

造粒により、焼結原料は、平均粒径３〜５ｍｍ程度の粒子を核粒子とし、核粒子の周囲を、「付着粉」と呼ばれる平均粒径１ｍｍ以下の粒子が取り巻いた、擬似的な粒子（以下、「擬似粒子」とも言う）に造粒される。

次に、焼結原料を焼結機のパレット上に装入して充填層を形成し、バーナーで充填層の上面に着火する。着火により、充填層内の炭材が燃焼し、燃焼帯を形成する。さらにパレットの下方からパレット内の空気を吸引する。燃焼帯は、吸引によって充填層の上層から下層に進行する。燃焼帯では、燃焼熱によって周囲の擬似粒子が昇温されて部分的に溶融し、その融液により擬似粒子間が架橋されて焼結し、焼結鉱が製造される。製造された焼結鉱はパレットから排鉱され、クラッシャーによって粉砕されて、篩で整粒される。篩上が焼結鉱となり、篩下は返鉱として焼結原料に戻される。

高炉に装入された焼結鉱は、還元される初期の低温段階で、粉化する場合がある。これは、焼結鉱中のヘマタイトが還元されてマグネタイトが生成する際に、体積が膨張するのが原因である。
焼結鉱が粉化すると、高炉内の通気性を悪化させて、荷下がりの不調や、棚吊りを引き起こし、高炉操業を不安定化させる恐れがある。
高炉操業を安定して行うためには、焼結鉱の還元粉化性を評価するのが重要である。

焼結鉱の還元粉化性を評価する方法には、特許文献１、２に記載のように、還元粉化性試験で直接求める方法がある。
しかしながら、還元粉化性試験は、試料を加熱する炉、試料を還元するガス、および試料を粉化させるドラムが必要であり、簡便性に欠けるという問題があった。

そのため、焼結鉱の還元粉化性を直接求めるのではなく、焼結鉱の還元粉化性と相関を有する指標を求め、当該指標から焼結鉱の還元粉化性を評価できれば好ましい。

特許文献３には、焼結鉱の気孔量（クラックの寸法）と還元粉化性に相関があることが記載されている。特許文献３では顕微鏡で焼結鉱を観察することによって気孔量を求めている。
しかしながら気孔量は、焼結鉱内でのばらつきが大きく、少量の試験試料では代表値を得るのが困難であるという問題があった。

特許文献４には、焼結鉱中の２次ヘマタイトの量と還元粉化性に相関があることが記載されている。
しかしながら、２次ヘマタイトは、１次ヘマタイトとの区別が困難であり、還元粉化性を正確に評価することは困難であった。

特許文献５には、焼結鉱中のカルシウムフェライト鉱物相の量と焼結鉱の特性に相関があることが記載されている。特許文献５では、Ｘ線回折（ＸＲＤ, X-Ray Diffraction）およびリートベルト解析を用いて、カルシウムフェライト鉱物相の総量を求めて、相関に基づき、強度を評価している。
しかしながら、特許文献５ではカルシウムフェライトの総量から特性を評価しており、カルシウムフェライトの組成の違いを考慮していないため、評価精度が十分でないという問題があった。また、特許文献５では、焼結鉱の特性として、具体的には強度しか評価しておらず、還元粉化性を定量的に評価することはできなかった。

非特許文献１には、カルシウムフェライトが焼結の際に焼結原料の粒子間を結合する作用があること、カルシウムフェライトが、主にＳＦＣＡ（Silico-ferrite of calcium and aluminum）とＳＦＣＡ−Ｉという組成の異なる２種に分離できること、および温度や塩基度が、ＳＦＣＡとＳＦＣＡ−Ｉの比率に影響する可能性があることが記載されている。

しかしながら、非特許文献１には、カルシウムフェライトと、焼結鉱の還元粉化性との相関は全く記載されておらず、焼結鉱の特性を定量的に評価することはできなかった。

特開２０１２−７２０４号公報特開２０１０−１６８６３０号公報特開昭６０−１５７０４８号公報特開昭５８−４２７３２号公報特開２０１３−１２２４０３号公報

N.A.S.Webster et.al, Fundamentals of silico-ferrite of SFCA and SFCA-Ｉ iron ore sinter bonding phase formation:Effects of CaO:SiO2ratio, Metall. and Mat. Trans B, 45B(2014), p2097.

このように、従来の還元粉化性評価方法は簡便性と精度のいずれかに問題があった。

本発明の目的は、従来よりも簡便で高精度に焼結鉱の還元粉化性を評価できる、焼結鉱の還元粉化性評価方法を提供することにある。

本発明に係る焼結鉱の還元粉化性評価方法は、鉄含有原料、副原料、炭材を含む原料を造粒し、焼成した焼結鉱を粉末状に粉砕して粉末試料を得る試料粉砕工程と、
前記粉末試料をＸ線回折法によって分析し回折パターンを得るＸ線回折パターン測定工程と、
前記回折パターンにリートベルト解析を適用して鉱物相の相分率を求めるリートベルト解析工程と、
前記鉱物相のうち、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌを含むカルシウムフェライト相である、ＳＦＣＡ−Ｉ（Silico-ferrite of calcium and aluminum - I）の相分率から前記焼結鉱の還元粉化性を評価する還元粉化性評価工程と、
を実施する焼結鉱の還元粉化性評価方法であって、
前記リートベルト解析工程は、
Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌを含み、Ｆｅ含有量が前記ＳＦＣＡ−Ｉより少ないカルシウムフェライト相である、ＳＦＣＡと、前記ＳＦＣＡ−Ｉとを分離して、前記ＳＦＣＡ−Ｉの相分率を定量することを特徴とする。

この発明によれば、Ｘ線回折とリートベルト解析により定量したＳＦＣＡ−Ｉから還元粉化性を求めるので、還元粉化性試験を行うことなく、焼結鉱の還元粉化性を簡便に評価できる。
また、この発明によれば、ＳＦＣＡ−ＩとＳＦＣＡを分離してリートベルト解析を行うため、従来よりも高精度に焼結鉱の還元粉化性を評価できる。

本発明に係る焼結鉱の還元粉化性評価方法では、主に前記ＳＦＣＡ−ＩをＣａ₃(Ｃａ,Ｆｅ)(Ｆｅ,Ａｌ)₁₆Ｏ₂₈の構造式を満たした結晶相、前記ＳＦＣＡをＣａ₂(Ｃａ,Ｆｅ,Ａｌ)₆(Ｆｅ,Ａｌ,Ｓｉ)₆Ｏ₂₀の構造式を満たした結晶相としている。ＳＦＣＡ−Ｉは微量ながらＳｉを含有する場合もある。これらは連続固溶体であり、評価対象の材料中で様々な組成の相として存在する可能性があるが、基本的に代表的な１相のみを選択するとよい。例えば、前記リートベルト解析工程は、前記ＳＦＣＡ−ＩとしてＣａ_3.18Ｆｅ_15.48Ａｌ_1.34Ｏ₂₈を選択し、前記ＳＦＣＡとしてＣａ_2.8Ｆｅ_8.7Ａｌ_1.2Ｓｉ_0.8Ｏ₂₀を選択して、前記回折パターンにリートベルト解析を適用して前記鉱物相の相分率を求める工程であってもよい。

この発明によれば、焼結鉱中のＳＦＣＡ−ＩおよびＳＦＣＡとして、一般的な焼結鉱中に存在する代表的な組成を選択してリートベルト解析を行うため、高精度に焼結鉱の還元粉化性を評価できる。

本発明の実施形態に係る焼結鉱の還元粉化性評価方法の手順を示すフロー図。実施例として、ＳＦＣＡ−Ｉ相分率と還元粉化指数ＲＤＩの相関を評価したグラフ。比較例として、気孔率と還元粉化指数ＲＤＩの相関を評価したグラフ。比較例として、ＳＦＣＡ相分率と還元粉化指数ＲＤＩの相関を評価したグラフ。

＜発明の背景＞
まず、本発明を創出するに至った経緯について、説明する。
非特許文献１に記載のように、焼結反応中に生成されるカルシウムフェライトが、焼結鉱の特性に影響を与えることは、公知である。

カルシウムフェライトは、擬似粒子を焼結して焼結鉱を生成する際に、以下の反応により生じると考えられる。
擬似粒子の焼結の際に、擬似粒子中の炭材である粉コークスの燃焼により、焼結層内の温度が１２００℃近くまで上昇すると、Ｆｅ₂Ｏ₃とＣａＯの界面で固相拡散が進行し、固体のＣａＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃が生成する。
さらに温度が上昇するとＣａＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃が融液になる。焼結層内の温度が１２００℃〜１３００℃に上昇すると、融液量はさらに増加し、融液の拡散が活性化することで周りの原料を焼結させる。焼結が進むとＣａＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃系融液は冷却され、カルシウムフェライト、２次ヘマタイト、マグネタイト等の鉱物相に変化する。

このような焼結反応において、カルシウムフェライト系融液の生成開始から、最高温度到達点を経由して融液が固化するまでの時間は、数分と短い。そのため、高炉用原料の焼結反応は短時間で非平衡の反応であり、焼結鉱の鉱物相は複数相である。
本出願人は、これら鉱物相の相分率と焼結鉱の還元粉化性との間に、相関があるか否かを検討した。

特に、本出願人は、カルシウムフェライトの組成と焼結鉱の還元粉化性の関係を調査した。その結果、ＳＦＣＡ−Ｉと呼ばれる特定の組成のカルシウムフェライト相の相分率が、焼結鉱の還元粉化性と強い相関を示すことを見出した。
ＳＦＣＡ−Ｉとは、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌを含むカルシウムフェライト相である。ＳＦＣＡ−Ｉには、Ｍｇが固溶している場合もある。

本出願人はさらに、ＳＦＣＡと呼ばれるカルシウムフェライト相を、ＳＦＣＡ−Ｉと分離してリートベルト解析を行うことにより、分離しない場合と比べてＳＦＣＡ−Ｉの相分率を正確に求められることを見出した。
ＳＦＣＡとは、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌを含み、Ｆｅ含有量がＳＦＣＡ−Ｉより少ないカルシウムフェライト相である。
以上が、本発明を創出するに至った経緯である。

次に、図面を参照して本実施形態に係る還元粉化性評価方法について、説明する。

＜還元粉化性評価方法の概要＞
まず、図１を参照して本実施形態に係る還元粉化性評価方法の概要について、説明する。
まず、焼結原料を造粒し、焼成して得られた焼結鉱を粉末状に粉砕して粉末試料を得る（図１のＳ１、試料粉砕工程）。
次に、粉末試料をＸ線回折法によって分析し回折パターンを得る（図１のＳ２、Ｘ線回折パターン測定工程）。
次に、回折パターンにリートベルト解析を適用して鉱物相の相分率を求める（図１のＳ３、リートベルト解析工程）。
最後に、ＳＦＣＡ−Ｉの相分率から焼結鉱の還元粉化性を評価する（図１のＳ４、還元粉化性評価工程）。
以上が本実施形態に係る還元粉化性評価方法の概要の説明である。

次に、本実施形態に係る還元粉化性評価方法の各工程の詳細について説明する。以下の説明ではＸ線回折をＸＲＤと略すことがある。

＜試料粉砕工程＞
まず、鉄鉱石や返鉱等の鉄含有原料、石灰石等の副原料、およびコークス等の炭材を造粒した後、焼成して焼結鉱を得る。焼結装置としてはＤＬ（ドワイトロイド）式が例示できるが、焼結鍋を用いてもよい。
次に、焼結鉱試料を焼結ケーキまたは、鍋試験で得られた焼結鉱塊から採取する。以下の説明では焼結ケーキから採取した場合について説明する。
採取の際には、鉱物相の相分率以外の還元粉化性因子の影響を抑制するような採取を行う必要がある。具体的には、焼結ケーキからの採取部位を統一して、焼結鉱の粒度や焼結反応の熱履歴などに、差が無い試料を採取するのが好ましい。

また、評価する焼結鉱の代表値を得る必要がある。焼結ケーキ部位全体の代表値を得るためには、採取範囲内から偏りがないように試料を採取することが好ましい。焼結鉱は不均一性が高い材料であるため、評価したい試料の範囲全体を採取・粉砕して評価することが理想であるが、現実には難しい。そのため、評価したい試料の範囲に対して、採取する量が少なくならないような配慮をして試料の採取をする必要がある。実際は化学分析用の粉末試料を採取するのと等しい水準の試料採取をすれば、最低限の代表値を得られる。

次に、採取した試料に対して、粉砕および縮分を行う。試料の粉砕方法は、鉱物相に影響を与えなければ特に限定しない。振動ミル、ボールミル（回転ミル）、スタンプミルなどの粉砕装置を用いるのが一般的である。振動ミルやボールミルは、粉砕と同時に混合も行われるため、スタンプミルよりも時間短縮が可能である。粉砕試料は、ＸＲＤによって分析するため、焼結鉱試料の粒度は平均１２５μｍが好ましい。試料の粒度が粗すぎると、配向によってＸＲＤパターンに悪影響を及ぼす。逆にナノメートルオーダーの粒径の場合、結晶性が悪化しアモルファスのようなＸＲＤパターンになってしまう。上記の粉砕装置では、ナノメートルオーダーの粒径になる可能性は低いので、通常の粉砕の場合は粗くならないように粉砕するとよい。

縮分については、試料の粉砕後、乳鉢などを用いて粉末試料を混ぜる程度でよい。JEEPやボールミルは粉砕と混合を同時に実施するため、基本的に粉砕後の縮分作業は必要ない。スタンプミルで粉砕した場合は、試料の混合が不十分である可能性があるため、縮分作業を実施して均一な粉末を製造するのが好ましい。焼結鉱試料が多すぎて、一度の作業で試料を粉砕できない場合は、複数回に分けて粉砕作業を行う。この場合は、粉砕法に関わらず、すべての試料を粉砕した後に、乳鉢にて試料を混ぜなおすのが好ましい。

＜Ｘ線回折パターン測定工程＞
次にＸＲＤの測定方法について記述する。前述した手法で粉砕した焼結鉱試料をサンプルホルダーに詰める。ＸＲＤ測定に影響がなければ、サンプルホルダーの材質は限定しないが、一般にはガラス製である。試料粉末をサンプルホルダーに詰める際には、必要以上に強く詰めないのが好ましい。強く詰めると焼結鉱の結晶方位が揃って、正確なＸＲＤパターンが測定され難くなる(すなわち配向が起こる)。詰めた後の試料の表面は平滑にするのが好ましい。これは、表面に凹凸があると侵入深さが一定でなくなり、ＸＲＤパターンに悪影響が生じるためである。焼結鉱の粉末は、特に配向が起こりやすい試料ではないため、配向を防ぐための特別な構造や方法は必要ない。

ＸＲＤで用いるＸ線源がＣｕ管球の場合、入射Ｘ線の侵入深さは約１μｍである。そのため、試料の厚さは０．２ｍｍ以上あればよい。このような条件で作製した焼結鉱の粉末試料をＸ線回折装置にセットして、ＸＲＤパターンを測定する。

ＸＲＤパターンの測定条件について説明する。ＸＲＤパターンの測定には、ディフラクトメータ(集中法)を用いる。後工程で、ＸＲＤパターン全体を精密化するリートベルト解析を実施するため、ＸＲＤパターンの測定範囲２θは広いほうが好ましい。例えば、２θ＝１０°〜１４０°の範囲で測定するのが好ましい。ステップ刻み(Δ２θ)は０．０２°あるいは０．０４°のどちらかを選択する。スキャンタイプはステップスキャン、連続スキャンどちらでもよい。検出器の露光時間(ステップスキャン)またはスキャンスピード(連続スキャン)は、最大強度が２万〜３万カウントになるように設定するのが好ましい。スリット条件は、入射Ｘ線の照射面積が試料面積を超えないようにする。Ｘ線源はＣｕＫα線を使用できる。Ｘ線源の元素に合わせたＫβフィルター(Ｃｕ線源の場合はＮｉ板)を検出前に装入し、Ｋβ線を軽減させるのが好ましい。

＜リートベルト解析工程＞
ＸＲＤのリートベルト解析について説明する。リートベルト解析は、ＸＲＤ測定によって得られたＸＲＤパターン（実測ＸＲＤパターン）に一致するように、計算ＸＲＤパターンの因子を最小二乗法によって最適化する方法である。これによって、一般的なピーク強度比較以上の精度で鉱物相の決定と定量ができる。リートベルト解析による定量には、標準物質を混合しないで鉱物相の定量が可能なＷＰＰＦ（Whole Powder Pattern Fitting）法を利用するのが好ましい。

リートベルト解析用の解析ソフトウェアはリガク製のPDXL-2が挙げられる。また、結晶相のデータベースは、ICDD-PDF(International Centre for Diffraction Data - Powder Diffraction File(TM))を用いることができる。
以下の説明は解析ソフトウェアとしてPDXL-2を、結晶相のデータベースとして、ISDD-PDFの２０１２年版を利用した場合を例に説明するが、解析ソフトウェアと結晶相のデータベースはこれらに限定されない。

PDXL-2を用いてのリートベルト解析は、（１）計算ＸＲＤパターンの初期設定、（２）初期鉱物相の決定、（３）精密化条件の決定、（４）パターンの精密化、の順番で実行する。この順に沿って説明する。

まず、計算ＸＲＤパターンの初期条件を設定する。PDXL-2に焼結鉱のＸＲＤパターンを読み込ませると、実測ＸＲＤパターンに近い計算ＸＲＤパターンが自動的に計算される。しかしながら、ＸＲＤパターンによっては、実測ＸＲＤパターン中に存在するピークが、計算ＸＲＤパターン内に反映されていない場合や、バックグラウンドに異常が見られる場合もある。その場合は、手動で補正をする必要がある。

PDXL-2には、ピーク位置を追加する機能があるため、その機能を利用して見落としたピークを修正する。特に２θ＝３０°〜５０°間のピークは自動計算では見落とされやすいため注意する。逆に、バックグラウンドをピークとして誤検出した場合等は、ピークの削除も可能である。バックグラウンドの異常はピーク見落としに比べると頻度は少ないため、基本的にはバックグラウンドを補正する必要はない。明瞭に異常が確認された際のみ実施するとよい。その場合はバックグラウンドを編集する機能があるので、それを用いて修正するとよい。このピーク位置およびバックグラウンドの補正は、次のステップの初期鉱物相の選択に影響を与える。

次に、初期鉱物相を選択する。PDXL-2では、鉱物相の元素を選択すると、前述にて補正した計算ＸＲＤパターンに合う候補の鉱物相を読み込み、近い順番にこれらをリストアップする機能がある。この機能を利用して、鉱物相およびその順番を選択する。鉱物相の選択の順番もリートベルト解析結果に影響を与えるため、焼結鉱の鉱物相を選択する際には、極力、存在分率の高い順番に選択するのが好ましい。焼結鉱中の主要な鉱物相は、ヘマタイト(α−Ｆｅ₂Ｏ₃)、マグネタイト(Ｆｅ₃Ｏ₄)、多成分系カルシウムフェライト(ＳＦＣＡ、ＳＦＣＡ−Ｉ)、シリケートスラグ(Ｃａ₂ＳｉＯ₄)である。また、生成条件によってはウスタイト(ＦｅＯ)、２元系カルシウムフェライトなどが、微量(約３mass%以下)ながら生成する可能性がある。
この時点では焼結鉱中の鉱物相の正確な存在分率はわからないが、基本的には前述したヘマタイト、マグネタイト、多成分系カルシウムフェライト、シリケートスラグの順番での鉱物相の精密化を実施すると良い。また、微量のウスタイトや２元系カルシウムフェライトについても精密化対象にしても良いが、これらの相を先に精密化してしまうと、正確な結果が得られない可能性がある。なお、本発明において、これらの微量(約３mass%以下)な相の有無は結果にほとんど影響がないため、必ずしも選択する必要はなく、解析対象外としても問題ない。

そのため、一般的な焼結鉱の場合では、主要鉱物相であるヘマタイト、マグネタイト、ＳＦＣＡ、ＳＦＣＡ−Ｉ、シリケートスラグの順番で初期鉱物相５種を選択するとよい。但し、試料によってはこの順番を変更することでフィッティング精度が向上するケースもある。

それぞれの鉱物相の選択の留意点を以下に説明する。まずは、ヘマタイトおよびマグネタイトの候補の鉱物相を選択する。ヘマタイト、マグネタイトは、似た結晶構造をもつ鉱物相がデータベース内に多く存在する。どの鉱物相を選択しても、あとのステップで結晶構造を精密化するため、結果への影響は少ない。ヘマタイトは２θ＝３３°付近に最大ピークが、マグネタイトは２θ＝３５°付近に最大のピークが存在する。これと、ＸＲＤパターンのＦＯＭ（Figure of Merit）を参考にして選択するのが好ましい。ＦＯＭとは、評価する試料のＸＲＤパターンと、候補の鉱物相のＸＲＤパターンの差を定量的に示した値である。ＦＯＭが小さいほど、評価する試料中に、その鉱物相が含まれている可能性が高いと考えられる。

ＳＦＣＡは連続固溶体であるため異なる組成の相が多数確認されているが、基本的には、Ｃａ₂(Ｃａ,Ｆｅ,Ａｌ)₆(Ｆｅ,Ａｌ,Ｓｉ)₆Ｏ₂₀の構造式を満たした結晶構造を有する。本実施形態では、Calcium Iron Aluminum Silicate（化学式：Ｃａ_2.8Ｆｅ_8.7Ａｌ_1.2Ｓｉ_0.8Ｏ₂₀,No:08-1-080-0850）（Ｆｅ₂Ｏ₃／ＣａＯ＝１．６）を選択して、解析する。一般的な焼結鉱中に存在するＳＦＣＡ組成は、Ｃａ_2.8Ｆｅ_8.7Ａl_1.2Ｓｉ_0.8Ｏ₂₀とは限らない。ただし、実際には、ＳＦＣＡ組成が多少違っていても、定量値に明瞭な差が出る可能性は低く、ＳＦＣＡの条件を満たした構造（例えば、化学式：Ｃａ_2.8Ｆｅ_8.7Ａl_1.2Ｓｉ_0.8Ｏ₂₀等）であればまず問題ない。また、ＳＦＣＡはＦｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉの４元系で構成されるが、それ以外の脈石(例えばＭｇなど)が固溶した場合でも、ＳＦＣＡの条件を満たしていればＳＦＣＡと同様の解析が可能である。
ＳＦＣＡ−Ｉも連続固溶体であるため、Ｃａ₃(Ｃａ,Ｆｅ)(Ｆｅ,Ａｌ)₁₆Ｏ₂₈の構造式を満たした結晶構造を有しつつ、異なる組成の相が複数存在するが、組成が明瞭に変わらない限りは定量値に大きな影響はない。そのため、本実施形態では、化学式：Ｃａ_3.18Ｆｅ_15.48Ａｌ_1.34Ｏ₂₈、No:00-052-1258を選択する。
シリケートスラグはダイカルシウムシリケート(Ｃａ₂ＳｉＯ₄)が大部分を占めるため、この組成の結晶相を選択するとよい。中でも２θ＝３２°付近に強い回折ピークをもつ、Lernite(Ｃａ₂ＳｉＯ₄)が焼結鉱のＸＲＤパターンに適合している。特に問題がなければこの相を選択するのが好ましい。Lerniteもヘマタイトやマグネタイトと同じく、似た結晶構造をもつ鉱物相が存在するため、ＸＲＤパターンとＦＯＭを参考にしながら、最も適したLerniteを候補の相に選択する。

次に、上記の主要鉱物相を選択した後、ウスタイトや２元系カルシウムフェライト等の微量相を追加の解析対象としてもよい。前述したがこれらの微量相を必ずしも選択する必要はなく、解析対象外としても問題ない。但し、試料によっては、主要鉱物相以外の鉱物相の回折ピークが明瞭に検出されるケースもあるので、その場合は必ずその相は解析対象とする。

次に、精密化条件を決定する。
具体的には、選択した候補の鉱物相に対して、リートベルト解析の条件を設定する。
リートベルト解析で計算ＸＲＤパターンに利用する理論回折強度の計算式を式（１）に示す。

ここで、
ｓ：尺度因子
SR(θi)：試料表面粗さの補正因子
A(θi)：吸収因子
D(θi)：一定照射補正因子
K：ブラッグ反射強度に寄与する反射の番号
mk：ブラッグ反射の多重度
Fk：結晶構造因子、
Pk：選択配向関数、
L(θk)：ローレンツ偏光因子
θk：ブラッグ角
Φ(Δ2θik)：プロファイル関数
yb(2θi)：バックグラウンド関数

焼結鉱のＸＲＤパターンのリートベルト解析で精密化する因子は、格子定数、プロファイル関数、結晶構造の３つを選択するとよい。
これらの因子は、式（１）中では以下の式（２）〜（５）で表される。

プロファイル関数(Φ(Δ2θ_ik))に組み込まれている、対称プロファイルパラメータＵ、Ｖ、Ｗは装置条件に関する因子である。装置が共通の条件では変化しないため、フィッティング対象から除外することが好ましい。また、結晶構造因子に組み込まれている温度因子Ｔjは、複数の鉱物相の定量の際には精度よく決定することは困難であるため、フィッティング対象から外すほうが好ましい。これによって、解析結果の発散を抑制することができる。また、結晶構造因子のフィッティングは微量相には適用しない方が望ましい。同じく、結晶構造因子のフィッティングは相の定量値には大きな影響を及ぼす可能性は低く、解析時間の短縮を望むケースでは実施しなくても問題ない。但し、試料間の評価をする際にはリートベルト解析条件を極力、同一にした解析結果で比較することが望ましい。

次に、パターンの精密化（フィティング）を行う。
フィッティングする因子は、格子定数、プロファイル関数、結晶構造の３つがある。まず、格子定数とプロファイル関数の精密化を同時に実施する。その後、結晶構造の精密化を行うとよい。なお、微量相においては結晶構造の精密化は対象外で良い。

鉱物相の順番は、候補の鉱物相を決定した順番で実施するのが好ましい。表１に具体的なフィッティングの順番を示したので、これを用いて説明する。
本実施形態では、ヘマタイト、マグネタイト、ＳＦＣＡ、ＳＦＣＡ−Ｉ、Ｃａ₂ＳｉＯ₄の順番に、格子定数とプロファイル関数を同時に精密化する。一番初めのヘマタイトとマグネタイトの精密化は同時でも良い。これが完了したら、条件に応じて、ヘマタイト、マグネタイト、ＳＦＣＡ、ＳＦＣＡ−Ｉ、Ｃａ₂ＳｉＯ₄の結晶構造の精密化を実施する。

フィッティングが完了したら、Ｓ値を評価してフィッティングの精度を確認する。Ｓ値は以下の式（６）で示される。

式（６）において、
ｙ_i：回折強度
Ｗ_i＝１／ｙ_i
Ｎ：全データ数
Ｐ：精密化するパラメータの数

Ｓ値は、計算ＸＲＤパターンが実測ＸＲＤパターンに近づくほど、小さい値をとる(最小は１)。そのため、Ｓ値を評価することで、焼結鉱のフィッティング精度を見積もることができる。しかしながら、異なる試料間でのＳ値の比較はできない。Ｓ値の評価は、同じＸＲＤパターンに対してのフィッティング精度の比較に用いるのが好ましい。
一般的な焼結鉱の場合、Ｓ値が２〜３であれば、十分に高精度に鉱物相の決定と定量がされたと判断できる。ただし、焼結鉱試料によってはフィッティングが妥当であっても、Ｓ値が３以上になることがある。

＜還元粉化性評価工程＞
Ｓ値を確認して、リートベルト解析で十分な解析結果が得られたと判断したら、ＳＦＣＡ−Ｉの定量値を比較する。ＳＦＣＡ−Ｉの定量値が高い焼結鉱は還元粉化性が低いと推定できる。
比較対象である還元粉化性は、焼結鉱の還元粉化性として、ＪＩＳで定められた代表的な還元粉化指数である、ＲＤＩ（Reduction-Disintegration index）を用いるのが好ましい。

上記の評価方法を用いて複数の焼結鉱を解析することで、還元粉化性とＳＦＣＡ−Ｉ相分率の相関を導くことができる。この手法によって得られた相関曲線を適用することで、焼結鉱に含まれるＳＦＣＡ−Ｉ相分率から、その焼結鉱の還元粉化性を評価することが可能である。この評価法については、実施例で説明する。

このように、本実施形態では、焼結鉱のリートベルト解析から決定した焼結鉱中のＳＦＣＡ−Ｉ相分率から、焼結鉱の還元粉化性を評価している。
そのため、還元粉化性試験を行わなくても、焼結鉱の還元粉化性を評価できる。

また、本実施形態では、焼結鉱中のＳＦＣＡ−Ｉの相分率を測定するにあたって、ＳＦＣＡ−ＩをＳＦＣＡと分離してリートベルト解析を行っているため、分離しない場合と比べてＳＦＣＡ−Ｉの相分率を正確に求められる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
複数の焼結鉱試料に対して、還元粉化性とＳＦＣＡ−Ｉ相分率との相関を評価した。具体的な手順は以下の通りである。

まず、焼結鉱試料は、鉄鉱石に石灰石を９．０〜１１．０mass%、熱源のコークスを外数４．０〜５．５mass%の範囲で添加した造粒物を用意した。
この造粒物をＤＬ焼結機で焼結し、パレット抜きした焼結ケーキを用意し、焼結ケーキを破砕して、直径５ｍｍ以下に整粒したものを試料として採取した。
採取した焼結鉱の量は１ｋｇである。その焼結鉱をJIS M 8720に従って、還元粉化指数ＲＤＩを測定した。
還元粉化指数ＲＤＩ評価後の粉砕された焼結鉱試料から、それぞれ約１ｋｇ採取して、振動ミルによる粉砕を行った。その後、ＸＲＤパターンを評価した。ＸＲＤの測定条件は以下の通りである。

ＸＲＤ測定条件
管球：ＣｕＫα (４０ｋＶ、４０ｍＡ)
検出器：１次元検出器Ｄ／ｔｅｘ(Rigaku製)
２θ：１０〜１４０ｄｅｇ
Δ２θ：０．０２ｄｅｇ
スキャン速度：１ｄｅｇ／ｍｉｎ

測定したＸＲＤパターンに対して、リートベルト解析を実施した。この際、焼結鉱中のＳＦＣＡ−Ｉ相分率を測定するにあたって、ＳＦＣＡ−ＩをＳＦＣＡと分離してリートベルト解析を行った。
リートベルト解析結果から、決定されたＳＦＣＡ−Ｉ相分率と還元粉化指数ＲＤＩとの相関を求めた。
さらに、焼結鉱試料から約２０ｍｍφの焼結鉱粒を３個採取して、Micrometarics社製ポロシメータ装置(オートポア9520)を用いて、３個の焼結鉱粒に水銀を圧入して気孔率を算出し、得られた各気孔率の平均値を各水準に対する気孔率とした。
鉱物相の定量値、還元粉化指数ＲＤＩ、気孔率を表２に示す。ＳＦＣＡ―Ｉと還元粉化指数ＲＤＩの相関を評価したグラフを図２に示す。気孔率と還元粉化指数ＲＤＩの相関を評価したグラフを図３に示す。
参考までに、ＳＦＣＡと還元粉化指数ＲＤＩの相関を評価したグラフを図４に示す。

図２に示すように、ＳＦＣＡ−Ｉは、還元粉化指数ＲＤＩと強い相関があることが確認された。図２中にはＳＦＣＡ−Ｉの近似直線とその式およびＲ²値も示した。この近似直線式にＳＦＣＡの相分率を代入することで、おおよその還元粉化指数ＲＤＩを見積もることが可能である。
図３に示すように、気孔率は還元粉化指数ＲＤＩと相関が見られなかった。これは、気孔率の焼結鉱中のばらつきが大きく代表性が不十分であるためと考えられる。
図４に示すように、ＳＦＣＡは還元粉化指数ＲＤＩと相関が見られなかった。このことは、カルシウムフェライトは必ずしも全てが還元粉化指数ＲＤＩと相関を示すとは限らず、特定の組成のみが還元粉化指数ＲＤＩと相関を示すことを示している。
以上の結果から、ＳＦＣＡ−ＩをＳＦＣＡと分離してリートベルト解析を行い、焼結鉱中のＳＦＣＡの相分率を測定することにより、ＳＦＣＡと還元粉化性の間に強い相関が得られ、得られた相関から還元粉化性を精度よく評価できることが分かった。

以上、実施形態および実施例に基づき本発明を説明したが、本発明は上記した実施例および実施形態に限定されない。当業者であれば、本発明の思想の範囲内において各種変形例および改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に含まれる。

Claims

鉄含有原料、副原料、炭材を含む原料を造粒し、焼成した焼結鉱を粉末状に粉砕して粉末試料を得る試料粉砕工程と、
前記粉末試料をＸ線回折法によって分析し回折パターンを得るＸ線回折パターン測定工程と、
前記回折パターンにリートベルト解析を適用して鉱物相の相分率を求めるリートベルト解析工程と、
前記鉱物相のうち、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌを含むカルシウムフェライト相である、ＳＦＣＡ−Ｉ（Silico-ferrite of calcium and aluminum - I）の相分率から前記焼結鉱の還元粉化性を評価する還元粉化性評価工程と、
を実施する焼結鉱の還元粉化性評価方法であって、
前記リートベルト解析工程は、
Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌを含み、Ｆｅ含有量が前記ＳＦＣＡ−Ｉより少ないカルシウムフェライト相である、ＳＦＣＡと、前記ＳＦＣＡ−Ｉとを分離して、前記ＳＦＣＡ−Ｉの相分率を定量することを特徴とする焼結鉱の還元粉化性評価方法。
請求項１に記載の焼結鉱の強度評価方法であって、
前記ＳＦＣＡ−Ｉの相分率を還元粉化指数ＲＤＩ（Reduction-Disintegration index）との近似直線式に代入することで前記焼結鉱の還元粉化性を評価する焼結鉱の還元粉化性評価方法。
請求項１または請求項２に記載の焼結鉱の還元粉化性評価方法であって、
前記リートベルト解析工程は、
前記ＳＦＣＡ−ＩとしてＣａ_３（Ｃａ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ａｌ）_１６Ｏ_２８の構造式を満たした結晶相を選択し、
前記ＳＦＣＡとしてＣａ_２（Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌ）_６（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｏ_２０の構造式を満たした結晶相を選択して、前記回折パターンにリートベルト解析を適用して前記鉱物相の相分率を求める工程であることを特徴とする、焼結鉱の還元粉化性評価方法。