JP6669875B2

JP6669875B2 - エレクトロスピニングにより調製される可撓性の金属酸化物ナノ繊維及びそれにより製造される安定なナノ繊維布帛並びに製造方法

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Publication number: JP6669875B2
Application number: JP2018534601A
Authority: JP
Inventors: インタサンタバロル; サブジャラーンディーナカリン
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Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2020-03-18
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Description

化学は、可撓性、安定性及び製造可能性を有する金属酸化物ナノ繊維及びナノ繊維膜触媒に関する。

揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による環境の大気汚染物質は主に乗り物のエンジン燃焼によって発生しているので、ＶＯＣ削減の新しい技術開発が現在の状況における重要課題である。興味あるＶＯＣ削減技術の１つは、光を活性化エネルギー源として利用する光触媒である。一般的に、光触媒反応は、不特定の有機物分解に適した、有機分子の酸化還元反応に光を必要とする。

光触媒反応は液相及び気相の両方で起きることが可能であるので、この技術は非常に多様性があり、広範囲の用途を有する。加えて、この技術の多くの利点は、例えば、自浄性、安価な材料、低い維持コストなど、産業規模の製造に高い可能性をもたらす。しかしながら、光触媒材料の殆どは、触媒が可視光では制御できない大きなバンドギャップを有しているので、主にＵＶ光にある高い活性化エネルギーを必要とする。したがって、この欠点がこの技術を産業規模で利用することを制限している。さらに、光触媒反応は主に触媒の表面で起きるので、触媒の形状及び寸法が有機物分解効率に重要な役割を示す。このため、ナノ光触媒が高い比表面積を有するので最も適当な材料であってよい。しかしながら、ナノ光触媒は凝集性と再循環効率の問題がある。他方、フィルム光触媒は容易に再循環可能であるが、限られた比表面積を有しているので有機物分解効率が低い。ナノ繊維は、高い比表面積、再循環性及び非凝集性の材料であり、ナノ粒子及びフィルム材料の両方に固有の不利を克服することが可能である。

有機汚染物分解のほかに、光触媒は応用分野を広げるために耐微生物性を有していなければならない。水汚染物分解では、液相で光触媒を用いる重要な欠陥の１つは回収プロセスにある。回収プロセスの１つは遠心分離法である。この方法は実験室規模では非常に効率的であるが、産業的製造及び応用では非常にコストがかかる。結論として、ナノ材料の応用はろ過プロセスに問題がある一方、フィルム材料は低比表面積に問題がある。他方、ナノ繊維の光触媒材料は再循環性及び高比表面積に関する両方の問題を克服することが可能である。

通常、ナノ粒子合成方法は、高温又は真空装置など、高いコストと非環境フレンドリーなプロセスが必要である。その結果、製造コストと消費時間が増加しえる。

廃水処理は触媒を主成分として用いる適当な方法が必要である。光触媒は、その触媒化学組成物が低コストであり、反応を触媒するのに自然の太陽光を利用できるので、最も期待される方法の１つである。しかしながら、光触媒は、触媒光が制限された領域であること、高い脆性の２つの主な欠点がある。

本発明は、貴金属で修飾された二酸化チタン及び亜鉛タングステン酸化物ナノ繊維及びナノ繊維膜の製造に関する。開示されるナノ繊維及びナノ繊維膜は、安定で、可撓性で、容易に製造可能であり、可視光、ＵＶ及び自然太陽光で作用可能である。本発明は、他の製造方法とは化学組成、金属酸化物ナノ繊維膜の安定性が異なる特定の組み合わせによって製造される。

文献及び特許検索によれば、以下に示すように、本発明と類似するものは見つからなかった。

非特許文献１：“Enhanced photocatalytic activity of palladium decorated TiO₂ nanofibers containing anatase-rutile mixed phase”：この文献は、オートクレーブ及び仮焼によるパラジウム修飾された二酸化チタンナノ繊維の製造に関する。成果は、水素化及び有機染料分解反応用の触媒である。これは、金属酸化物材料の組成が本発明とは異なる。加えて、この文献は金属酸化物ナノ繊維膜の安定性の開発について記載がない。

非特許文献２：“ZnWO₄ photocatalyst with high activity for degradation of organic contaminants”：この文献は、熱水プロセス及びアニール処理による亜鉛タングステン酸化物の合成方法に関する。成果は、気相におけるホルムアルデヒド分解用触媒であり、これは本発明とは処理方法が異なり、金属酸化物組成が異なる。加えて、この文献は金属酸化物ナノ繊維膜の安定性開発について記載がない。

非特許文献３:”ZnWO₄-TiO₂ composite nanofilms: Preparation, morphology, structure and photoluminescent enhancement”:この文献は、ガラス基材への浸漬堆積法による二酸化チタン及び亜鉛タングステン酸化物の合成に関する。加えて、この文献は、オートクレーブ法でナノスフェア形状のナノ繊維表面に金属をドーピングすることにも関し、これは本発明とは異なる合成方法である。加えて、この文献は金属酸化物ナノ繊維膜の安定性の開発について記載がない。

特許文献１：”Nanoparticles containing titanium oxide”:この特許文献は、直径２００ｎｍ未満のアナターゼ結晶構造の二酸化チタンナノ粒子に合成に関する。加えて、この文献はオートクレーブ法でナノ繊維表面へナノスフェアの形で金属ドーピングすることにも関するが、本発明とは合成方法及び組成が異なる。加えて、この文献は金属酸化物ナノ繊維膜の安定性の開発について記載がない。

特許文献２：”Metal or metal oxide deposited fibrous materials”: この特許文献は、静電噴射法による多孔質基材上への金属酸化物及び金属ナノ粒子の埋め込みに関し、本発明とは合成方法及び組成が異なる。加えて、この文献は金属酸化物ナノ繊維膜の安定性の開発について記載がない。
特許文献３：”Nanofiber and preparation method thereof”:この特許文献はエレクトロスピニングによるナノ繊維の製造方法に関する。エレクトロスピニング溶液は、ポリマーと金属複酸化物の混合物である。成果は、耐熱性で安定なナノ繊維であり、これは本発明とは安定な金属酸化物ナノ繊維膜の製造及び化学組成に関して異なる。

US20070202334A1 US20110192789A1 US20110151255A1

International Journal of Hydrogen Energy, Volume:40, Pages:4558-4566 Journal of Alloys and Compounds, Volume:432, Pages:269-276 Materials Letters, Volume:61, Pages:1793-1797

上記の結論として、本発明と同じ材料プロセス又は化学組成を示す非特許文献又は特許文献はない。本発明は、貴金属で修飾された二酸化チタン及び亜鉛タングステン酸化物ナノ繊維及びナノ繊維膜の製造に関する。開示されるナノ繊維及びナノ繊維膜は、可撓性で、安定で、容易に製造でき、可視光、ＵＶ及び太陽光で作用する。本発明は、化学組成及び金属酸化物ナノ繊維膜の安定性において他の製造方法と異なる特定の組成物から製造される。

本発明は、可撓性で、安定で、容易に製造でき、かつ可視光、ＵＶ及び太陽光で活性である、貴金属で修飾された二酸化チタン及び亜鉛タングステン酸化物ナノ繊維（nanofibers）及びナノ繊維膜（nanofibrous membranes）の開発にある。開示されるナノ繊維及びナノ繊維膜は他のナノ繊維及びナノ繊維膜とは光触媒組成、多機能性、高強度及び可撓性において異なる。開示される高い比表面積及び多孔性のナノ繊維は、ニードル式エレクトロスピニング、ナノスパイダーエレクトロスピニング及び強制／遠心スピニングのそれぞれからの溶液式方法によって製造することができる。

図１は、仮焼の前後のナノ繊維の化学的及び物理的特性を示す写真である、ここでａ）メタタングステン酸アンモニウム水和物及び酢酸亜鉛水和物の水及びエタノール溶液から製造後のナノ繊維の物理的特性。ｂ）メタタングステン酸アンモニウム水和物、酢酸亜鉛水和物及び二酸化チタンナノ粒子（Ｐ−２５）の水及びエタノール溶液から製造後のナノ繊維の物理的特性。ｃ）ｂ）のナノ繊維の仮焼後に得られる不均一なナノ繊維の物理的特性。ｄ）ｃ）のナノ繊維において粒子の凝集を示す領域。ｅ）メタタングステン酸アンモニウム水和物、酢酸亜鉛水和物及びチタンイソプロポキシドの水及びエタノール溶液から製造後のナノ繊維の物理的特性。ｆ）ｅ）のナノ繊維ｅ）の５００℃仮焼後のナノ繊維の物理的特性。

図２は、メタタングステン酸アンモニウム水和物、酢酸亜鉛及びチタンイソプロポキシドのジメチルホルムアミド溶液から得られ、５００℃で仮焼する前後のナノ繊維の写真である、ここでａ）メタタングステン酸アンモニウム水和物、酢酸亜鉛及びチタンイソプロポキシドのＤＭＦ溶液から製造後のナノ繊維の物理的特性。ｂ）ａ）のナノ繊維を５００℃で仮焼後のナノ繊維の物理的特性。ｃ）ＥＤＸスペクトルはナノ繊維のタングステン、亜鉛及びチタン組成物を示す。ｄ）ＸＲＤスペクトルはナノ繊維のタングステン、亜鉛及びチタンの結晶性を示す。

図３は、メタタングステン酸アンモニウム水和物、酢酸亜鉛水和物及びチタンイソプロポキシドのジメチルホルムアミド溶液から得られ、６００℃及び７００℃で仮焼する前後のナノ繊維の写真である、ここでａ）メタタングステン酸アンモニウム水和物、酢酸亜鉛水和物及びチタンイソプロポキシドのＤＭＦ溶液から製造し、６００℃で仮焼した後のナノ繊維の物理的特性。ｂ）メタタングステン酸アンモニウム水和物、酢酸亜鉛水和物及びチタンイソプロポキシドのＤＭＦ溶液から製造し、７００℃で仮焼した後のナノ繊維の物理的特性。ｃ）亜鉛タングステン酸化物ナノロッドの寸法。ｄ）ｃ）の亜鉛タングステン酸化物ナノロッドのＤ−間隔。ｅ）ＥＤＸスペクトルはナノ繊維のタングステン、亜鉛及びチタン組成物を示す。ｆ）ＸＲＤスペクトルはナノ繊維のタングステン、亜鉛及びチタンの結晶性を示し、亜鉛及びタングステン錯体は亜鉛タングステン酸化物（ＺｎＷＯ_４）の形態である。

図４は、仮焼後の各種ナノ繊維膜の写真である、ここでａ）例４ｂにおける溶液で製造後（仮焼前）のナノ繊維。ｂ）例４ｂにおける溶液で製造後（仮焼後）のナノ繊維。ｃ）例４ｂにおける溶液で製造後（仮焼前）のナノ繊維。ｄ）例４ｂにおける溶液で製造後（１００℃アニール及び６００℃仮焼後）のナノ繊維。ｅ）例４ｂにおける溶液で製造後（仮焼前）のナノ繊維。ｆ）例４ｂにおける溶液で製造後（２００℃アニール及び６００℃仮焼後）のナノ繊維。ｇ）例４ｂにおける溶液で製造後（仮焼前）のナノ繊維。ｈ）例４ｂにおける溶液で製造後（繊維ガラスサンドイッチで１００℃アニール及び６００℃仮焼後）のナノ繊維。ｉ）例４ｂにおける溶液で製造後（仮焼前）のナノ繊維。ｊ）例４ｂにおける溶液で製造後（繊維ガラスサンドイッチで２００℃アニール及び６００℃仮焼後）のナノ繊維。ｋ）例４ｂにおける溶液で製造後（ビーカ内繊維ガラス拘束仮焼前）のナノ繊維。ｌ）例４ｂにおける溶液で製造後（ビーカ内繊維ガラス拘束で２００℃アニール及び６００℃仮焼後）のナノ繊維。ｍ）例４ｂにおける溶液で製造後（プリーツ形状繊維ガラス拘束での６００℃仮焼前）のナノ繊維。ｎ）例４ｂにおける溶液で製造後（プリーツ形状繊維ガラス拘束で２００℃アニール及び６００℃仮焼後）のナノ繊維。

図５は、仮焼後のナノ繊維膜のＳＥＭ及びＴＥＭ写真である、ここでａ）繊維ガラス拘束法による仮焼後のナノ繊維膜は、自由に織られたナノ繊維（freely weaving nanofibers）を示す。ｂ）ガラススライド拘束法による仮焼後のナノ繊維膜（図４ｌ）は、織られた（weaving）ナノ繊維を示す。ｃ）図５ａの高倍率写真は自由に織られたナノ繊維を示し、これは安定で可撓性のナノ繊維をもたらす。ｄ）図５ｂの高倍率写真は拘束されたナノ繊維を示し、これは高い脆性のナノ繊維膜をもたらす。

図６は、金属堆積プロセス後の金属酸化物ナノ繊維の写真である、ここでａ）ＵＶ光での光還元後のナノ繊維の物理的特性。ｂ）可視光での光還元後のナノ繊維の物理的特性。ｃ）自然太陽光での光還元後のナノ繊維の物理的特性。ｄ）ＥＤＸスペクトルはＵＶ光での光還元反応後のナノ繊維のパラジウム及び白金含分を示す。ｅ）ＺｎＷＯ_４ナノロッドに付着したナノ粒子のＴＥＭ画像。ｆ）ＺｎＷＯ_４ナノロッド上の白金ナノ粒子のＴＥＭ画像。ｇ）ＺｎＷＯ_４ナノロッドに付着したナノ粒子のＴＥＭ画像。ｈ）ＺｎＷＯ_４ナノロッド上の白金ナノ粒子のＴＥＭ画像。

図７は、自然太陽光の下でメチレンブルー濃度に対するナノ繊維の光触媒活性のグラフである、ここで ―■―は、金属堆積後のナノ繊維膜である。 ―◆―は、金属堆積前のナノ繊維膜である。 ―▲―は、ＷＯ_３ナノ繊維（対照）である。

図８は、ベンゼン／メタノール分解反応の写真である、ここでａ）可視光下でのベンゼン／メタノール分解反応（左から右へ）最初の瓶は５００ｐｐｍベンゼン（対照）。第２の瓶は５００ｐｐｍベンゼンとＷＯ_３ナノ繊維。第３の瓶は５００ｐｐｍベンゼンとＴｉＯ_２−ＺｎＷＯ_４ナノ繊維。第４の瓶は５００ｐｐｍベンゼンとＰｄ／Ｐｔ−ＴｉＯ_２−ＺｎＷＯ_４。ｂ）ＴｉＯ_２−ＺｎＷＯ_４ナノ繊維によるベンゼン分解効率のＨＰＬＣスペクトル。ｃ）貴金属修飾されたＴｉＯ_２−ＺｎＷＯ_４ナノ繊維によるベンゼン分解効率のＨＰＬＣスペクトルは６．４４２におけるエタノール酸化ピークの証拠を示した。

本発明は、二酸化チタン及び亜鉛タングステン酸化物をナノ繊維の主成分とし、ナノ繊維表面に亜鉛タングステン酸化物ナノロッドを有する、安定で設計どおりの金属酸化物光触媒ナノ繊維の開発に関する。加えて、ナノ繊維及び亜鉛タングステン酸化物ナノロッドの表面は単層堆積物の形の貴金属ナノ粒子で修飾されている。

光触媒ナノ繊維は、２種の主金属酸化物成分（二酸化チタン及び亜鉛タングステン酸化物）からなり、平均直径１００〜２００ナノメートルである。二酸化チタンの結晶性はアナターゼ形とルチル形の２種混合相からなる。仮焼プロセス中に、アナターゼ形の比がルチル形に関して好ましく創出された。文献によれば、アナターゼ結晶はルチル結晶と比べてＵＶ光下でより良好な光触媒活性を示すと報告されている。他方、亜鉛タングステン酸化物はサンマルチナイト（sanmartinite）であった。主金属酸化物成分とは別に、亜鉛タングステン酸化物ナノロッド（３０〜５０ナノメートル）がナノ繊維の表面に見出された。

本発明のナノ繊維は、ＵＶ，可視光又は自然太陽光活性化下での光堆積法により貴金属ナノ粒子で修飾されており、この方法は容易であり、コスト効果性、高効率である。光堆積プロセス後、ナノ繊維表面上の貴金属ナノ粒子は１〜１５ナノメートルの直径を有した。本発明の貴金属ナノ粒子はパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム（iridium）、ルテニウム、オスミウム、タンタル、チタン又はこれらの金属の混合物から選択できる。

本発明のナノ繊維は、高い耐熱性を有するナノ繊維を容易に可撓性で安定なナノ繊維膜に製造できたので、広範囲の用途に適用できる。この膜の可撓性に関する特性は折られまたは曲げられた形状（bending shape）に従う能力であった。その可撓性とは別に、この膜は５００〜９００℃の範囲の高温に耐えることができた。金属酸化物ナノ繊維及びナノ繊維膜のこれらの特性から、この膜の用途としてベンゼン、トルエン又は亜酸化窒素などの燃焼副生ガスを浄化する乗物の触媒コンバータが期待される。空気清浄化用途のほかに、ナノ繊維及びナノ繊維膜は廃水浄化にも応用できるであろう。

本発明の金属酸化物ナノ繊維を慣用の金属酸化物ナノ繊維と比べたとき、ＷＯ_３ナノ繊維はナノ繊維に高い多孔性を有し、それが高い脆性の主な原因となることが不可避である。しかしながら、本発明のＴｉＯ_２−ＺｎＷＯ_４ナノ繊維は他の金属酸化物と比べて高い可撓性と安定な物理的特性を有する。その結果、ＴｉＯ_２−ＺｎＷＯ_４ナノ繊維は金属酸化物ナノ繊維の固有の欠点を克服でき、安定な金属酸化物膜を製造できた。

本発明による、二酸化チタン、亜鉛タングステン酸化物、及び亜鉛タングステン酸化物ナノロッドを含み、貴金属で修飾されたナノ繊維及びナノ繊維膜の製造方法は、下記を含む。
ａ）最初に官能性ポリマーをエタノールに０．１〜４０：０．１〜４０の比で、室温３０分間で溶解して、官能性ポリマー溶液を配合した。官能性ポリマーは、炭化水素骨格に沿って水酸基、アミン基又はカルボン酸基などの官能基を有し、代表的にはポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリグリセロールメタクリレート、又はこれらの官能性ポリマーの混合物であるポリマーから選択できた。次いで、官能性ポリマー溶液を、チタン、タングステン及び亜鉛の錯体など、少なくとも３種の金属錯体（metal complexes）の有機溶剤溶液と混合した。この金属錯体溶液は、各金属錯体を溶剤に０．１〜４０：０．１〜４０の比で室温１０分間溶解して調製できた。混合プロセスは、最初にタングステン錯体溶液を官能性ポリマー溶液に添加してから、その混合物に亜鉛及びチタン錯体溶液のそれぞれを磁気攪拌しながら３０分間添加した。金属錯体溶液の金属成分は、チタン、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、銅、鉄、タングステン、又はこれらの元素の混合物から選択できた。

ｂ）ａ）の溶液を、酢酸、硫酸、塩酸又はこれらの酸の混合物から選ばれた濃酸と０．１〜３０：０．１〜３０の重量比で混合した。
ｃ）ｂ）の溶液から、ニードル式エレクトロスピニング、ナノスパイダーエレクトロスピニング又は強制／遠心スピニングにより、ナノ繊維を製造した。
ｄ）ｃ）のナノ繊維膜を、非拘束、繊維ガラス拘束又はガラススライド拘束して、アニール及び仮焼プロセス(ＡＣプロセス)で、金属酸化物ナノ繊維膜に処理した。仮焼温度は１〜２４時間１００〜９００℃から選択できた。
ｅ）ｃ）のナノ繊維又はｄ）の金属酸化物ナノ繊維を、可視光、ＵＶ又は太陽光の下１〜２４時間の光堆積法で、貴金属ナノ粒子で修飾した。
ｆ）ｅ）のナノ繊維又はナノ繊維膜を洗浄及び乾燥した。

ａ）の有機溶剤はメチルアルコール、エチルアルコール、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム又はトルエンから選ばれることができた。しかしながら、最も適当な溶剤はジメチルホルムアミドであった。

次のセクションで本発明を説明するが、その実施例には限定されない。

ナノ繊維製造のためのエレクトロスピニング溶液の適当な組成物の開発
このセクションにおいては、所望の金属錯体溶液を混合して溶液の適当な組成物の開発を検討してから、混合後の安定性を検討した（例１〜４）。

例１：
タングステン及び亜鉛錯体の水及びエタノール混合溶液からのナノ繊維の製造
二酸化チタンナノ粒子（Ｐ−２５）は水又はエタノールに可溶であるから、最初にメタタングステン酸アンモニウム水和物と酢酸亜鉛水和物を含むナノ繊維製造の検討を行ってから、Ｐ−２５を溶液混合物に添加した。

前駆体溶液調整及びナノ繊維製造：
ａ）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（ＰＶＰ：エタノールの重量比１：１０）にメタタングステン酸アンモニウム水和物（ＡＭＴ）錯体溶液（ＡＭＴ：水の重量比１：１０）及び酢酸亜鉛水和物（ＺＡＨ）錯体溶液（ＺＡＨ：水の重量比１：１０）を混合した。
ｂ）ａ）の溶液から、ナノスパイダー機を用い、電極グラウンド間距離１８ｃｍ、電圧４０ｋＶ，電極回転速度８ｒｐｍで、ナノ繊維膜を製造した。
ｃ）ｂ）のナノ繊維膜を特性評価した。

結果：ＡＭＴ及びＺＡＨ錯体溶液を含む溶液混合物は安定であり、均一なナノ繊維を製造できた（図１ａ）。

例２：
タングステン錯体、亜鉛錯体及び二酸化チタンナノ粒子の水及びエタノール混合物溶液からのナノ繊維の製造
この例は、ＡＭＴ及びＺＡＨ錯体溶液に二酸化チタンナノ粒子を混合後のナノ繊維の安定性及び物理的特性を調べるための実験であった。

前駆体溶液調整及びナノ繊維製造：
ａ）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（ＰＶＰ：エタノールの重量比１：１０）に、磁気攪拌しながら３０〜６０分間でメタタングステン酸アンモニウム水和物（ＡＭＴ）錯体溶液（ＡＭＴ：水の重量比１：１０）、酢酸亜鉛水和物（ＺＡＨ）錯体溶液（ＺＡＨ：水の重量比１：１０）及び二酸化チタンナノ粒子（Ｐ−２５：ＰＶＰ溶液の重量比１：１０）を混合した。
ｂ）ａ）の溶液から、ナノスパイダー機を用い、電極グラウンド間距離１８ｃｍ、電圧４０ｋＶ，電極回転速度８ｒｐｍで、ナノ繊維膜を製造した。
ｃ）ｂ）のナノ繊維膜を、ナノ繊維内の炭素含分を分解するために大気圧、５００℃で、４時間仮焼した後、得られた金属酸化物ナノ繊維の安定性及び物理的特性を評価した。

結果：ナノ繊維の表面は粗に見えたが（図１ｂ）、多分、Ｐ−２５の溶解性が低いので、ＡＭＴ及びＺＡＨナノ繊維に沿って粒子凝集したためである。

仮焼後、ナノ繊維は、高い脆性を示し（図１ｃ）、その一部はＰ−２５の凝集物を含むので不均一な繊維構造を有する。

この例から、Ｐ−２５を溶液混合物に添加すると、溶液安定性を阻害し、仮焼中のナノ繊維の形成に悪影響があり、得られる材料はさらに使用するには不適当になると結論され得た。

例３：
タングステン錯体、亜鉛錯体及びチタンイソプロポキシド溶液の水及びエタノール混合溶液からのナノ繊維の製造
この例は、Ｐ−２５の代わりにチタンイソプロポキシドを用いた後のナノ繊維の安定性及び物理的特性を調べるための実験であった。

ナノ繊維の製造プロセスは下記を含んだ。
ａ）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（ＰＶＰ：エタノールの重量比１：１０）に、メタタングステン酸アンモニウム水和物（ＡＭＴ）錯体溶液（ＡＭＴ：水の重量比１：１０）、酢酸亜鉛水和物（ＺＡＨ）錯体溶液（ＺＡＨ：水の重量比１：１０）及びチタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）溶液（ＴＩＰ：ＰＶＰ溶液の比１：５）をそれぞれ混合した。
ｂ）ａ）の溶液から、ナノスパイダー機を用い、電極グラウンド間距離１８ｃｍ、電圧４０ｋＶ，電極回転速度８ｒｐｍで、ナノ繊維膜を製造した。
ｃ）ｂ）のナノ繊維を、ナノ繊維内の炭素含分を分解するために大気圧、５００℃で、４時間仮焼した後、得られた金属酸化物ナノ繊維の安定性及び物理的特性を評価した。

結果：ＴＩＰ溶液をＡＭＴ及びＺＡＨ錯体溶液に添加後、ＴＩＰが白色固体粒子に凝集して、溶液を不均一にした。

製造後、ナノ繊維は、使用に適さず、溶液中の固体部分がエレクトロスピニングプロセスを阻害するので、膜に製造できなかった（図１e）。その後、仮焼プロセス後に粗な凝集粒子が見られ、ナノ繊維は見られなかった（図１ｆ）。

例４：
タングステン錯体、亜鉛錯体及びチタンイソプロポキシドのジメチルホルムアミド溶液からのナノ繊維の製造
この例は、ＡＭＴ，ＺＡＨ及びＴＩＰ溶液を溶解可能であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶液として用いた後のナノ繊維の安定性及び物理的特性を調べるための実験であった。最初に、ＴＩＰ凝集を誘導する可能性があるので、系から水を除去した。しかしながら、エタノール溶剤だけでは酢酸亜鉛を溶解するには不十分であった。追加の溶剤が必要であったので、ＤＭＦを選択した。

ナノ繊維製造は下記を含んだ。
ａ）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（ＰＶＰ：エタノールの重量比１：１０）に、メタタングステン酸アンモニウム水和物（ＡＭＴ）錯体溶液（ＡＭＴ：ＤＭＦの重量比１：１０）、酢酸亜鉛水和物（ＺＡＨ）錯体溶液（ＺＡＨ：ＤＭＦの重量比１：１０）及びチタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）溶液（ＴＩＰ：ＤＭＦ溶液の比１：５）をそれぞれ混合した。
ｂ）ａ）の溶液に濃酢酸を１：５の比で添加した。
ｃ）ｂ）の溶液から、ナノスパイダー機を用い、電極グラウンド間距離１８ｃｍ、電圧４０ｋＶ，電極回転速度８ｒｐｍで、ナノ繊維膜を製造した。
ｄ）ｃ）のナノ繊維を、大気圧、指定の温度で、４時間仮焼した。
５００℃（例４ａ）
６００℃（例４ｂ）
７００℃（例４ｃ）
ｅ）例４ａ、４ｂ及び４ｃで指定される金属酸化物ナノ繊維膜を評価した。

結果：３つの化学組成物ＡＭＴ，ＺＡＨ及びＴＩＰのすべてが、エタノール及びＤＭＦ混合物に、一緒に溶解可能であった。製造後にナノ繊維の特性は均一であることが示された（図２ａ）。

例４ａ：
５００℃仮焼後に、ナノ繊維の特性は仮焼前のそれと類似することが示された（図２ｂ）。ＥＤＸ分析により、ナノ繊維内にタングステン、亜鉛及びチタンが存在することが証明された（図２ｃ）。Ｘ線回析メータ（ＸＲＤ）分析によれば、二酸化チタン結晶構造の大部分はアナターゼ形であり、小部分がルチル形であった。加えて、タングステン及び亜鉛の元素を表す信号は有意ではなかった（図２ｄ）。

例４ｂ：
仮焼温度を６００℃に上げ、例４ａと同じ溶液を使用すると、ナノ繊維表面からロッド様構造物が突出した（図３ａ）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子観察すると（図３ｃ）、ｄ間隔値はロッド様構造物が亜鉛タングステン酸化物であろうことを示唆した（図３ｄ）。加えて、ＥＤＸ分析により、５００℃仮焼の試料から予想されるものと同様のすべての元素の存在が確認された（図３ｅ）。

ＸＲＤから、チタン結晶の大部分はアナターゼ形であり、小部分がルチル形であった。加えて、タングステン及び亜鉛成分の証左は例４ａのそれらと比べて高い強度を示した。信号をデータベースの情報と比較して、ＺｎＷＯ_４の存在が確認された（図３ｆ）。

例４ｃ：
７００℃仮焼後に、ナノ繊維の物理的及び化学的特性は例４ｂのそれと同様であることが示された（図３ｂ）。しかしながら、試料ではアナターゼ結晶の量がルチル形の量より少なかった。

例２〜４のうち、例４（４ａ〜４ｃ）が最も均一で物理的に安定なナノ繊維であった。さらに、３つの例のうち、例４ｂを、優れた光触媒活性を有するアナターゼ結晶構造の量が大きいので、後の貴金属堆積プロセスのために選択した。

結論として、例４ｂを次の例の貴金属堆積プロセス及びナノ繊維安定性増加のために選択した。

産業的規模の適用のためのナノ繊維膜の安定性向上法
このセクションは、金属酸化物ナノ繊維の脆性が産業的製造及び更なる開発の妨げになっている事実に鑑みて、ナノ繊維膜の安定性及び可撓性の開発を検討した。なお、例４ｂの６００℃仮焼後に、得られた金属酸化物ナノ繊維膜（ＭＯＮＭ）は、仮焼前のナノ繊維膜（図４ａ）とは大きく異なり、激しく変形し、破砕されていた（図４ｂ）。この観察から、仮焼プロセスにおけるポリマーの急激な分解が不安定な金属酸化物膜の主な原因であると仮定できた。

以下の検討の焦点は、例４ｂが最も安定な金属酸化物ナノ繊維を製造する最も適当な試料であるので、仮焼における例４ｂの構造的安定性の開発にある。この開発の焦点は、ナノ繊維を完全な金属酸化物に完全に変換する仮焼プロセスにある。

例５：
タングステン錯体、亜鉛錯体及びチタンイソプロポキシドのジメチルホルムアミド溶液の仮焼前の多段アニール工程によるナノ繊維膜の製造
この製造方法は、例４ｂのそれと同様であるが、６００℃４時間の仮焼前に、含まれるポリマーのＴｇより低い温度（１００℃）、又はポリマーのＴｇより高い温度で（２００℃）で、１時間アニール工程を有した。ここで、

例５ａ：
１００℃及び６００℃でのアニール及び仮焼プロセス（ＡＣプロセス）の間、非拘束のナノ繊維膜。
例５ｂ：
２００℃及び６００℃でのアニール及び仮焼プロセス（ＡＣプロセス）の間、非拘束のナノ繊維膜。
例５ｃ：
１００℃及び６００℃でのアニール及び仮焼プロセス（ＡＣプロセス）の間、繊維ガラスで平坦にサンドイッチ拘束したナノ繊維膜。
例５ｄ：
２００℃及び６００℃でのアニール及び仮焼プロセス（ＡＣプロセス）の間、繊維ガラスで平坦にサンドイッチ拘束したナノ繊維膜。
例５ｅ：
２００℃及び６００℃でのアニール及び仮焼プロセス（ＡＣプロセス）の間、ガラススライドで平坦にサンドイッチ拘束したナノ繊維膜。
例５ｆ：
折った又は曲げた形状（bending shape）に繊維ガラスで拘束したナノ繊維膜。
例５ｇ：
湾曲形状（curvy shape）に繊維ガラスで拘束したナノ繊維膜。

結果：
例５ａ：
仮焼後のＭＯＮＭは膜の端部に少しそり（deflection）があり（図４ｄ）、仮焼前のナノ繊維膜と比較できた（図４ｃ）。
例５ｂ：
仮焼後のＭＯＮＭ表面は膜の端部のそり観察に関して例５ａ（１００℃アニール）と同様であり（図４ｆ）、仮焼前のナノ繊維膜と比較できた（図４e）。
例５ａ及び５ｂでは、追加のアニールプロセスでＭＯＮＭのそりの程度は減少できるが、膜の物理的不安定性を完全には克服できなかった。

例５ｃ：
仮焼後のＭＯＮＭ表面では、破片は観察されず平坦に見えた（図４ｈ）。加えて、膜の寸法は仮焼前に対して７１．４３％減少した（図４ｇ）。
例５ｄ：
仮焼後のＭＯＮＭは例５ｃと同様であるが、膜の表面は平坦（図４ｊ）から粗な構造（図４ｉ）に変化した。膜の寸法は６８．８３％減少し、例５ｄより物理的に安定であることを示唆した。
例５ｃ及び５ｄでは、ＡＣプロセスと繊維ガラスによる構造拘束の組み合わせにより安定性が増加したＭＯＮＭが得られた（図５ａ及び５ｃ）。

例５ｅ：
ナノ繊維膜は仮焼前（図４ｋ）及び仮焼後（図４ｌ）の両方で平滑な表面を有した。しかしながら、仮焼後の膜は脆くて、破断されて全ピース（a whole piece）として拾えた。
例５ｅから、繊維ガラスを拘束に用いるとガラススライドより良好であると結論された（図５ｂ及び５ｄ）。
例５ｆ：
一対の繊維ガラスで膜をビーカの内部に沿って湾曲して拘束して、仮焼後のナノ繊維膜の可撓性を調べた（図４ｍ）。このプロセスではＭＯＮＭの形状を望むように維持できることが見出された（図４ｎ）。
例５ｇ：
例５ｆと同じ条件で仮焼前にナノ繊維膜を繊維ガラスの積層中にラップして、仮焼後のナノ繊維膜の可撓性を調べた（図４о）。仮焼後に膜は非常に安定であり、低角度で折りまたは曲げても（bending）亀裂は観察されなかった（図４ｐ）。

金属酸化物ナノ繊維膜への貴金属の光堆積
この検討の目的は、可視光及び太陽光による活性化に関して、金属酸化物ナノ繊維の光触媒の活性を改良することであった。貴金属で修飾された金属酸化物ナノ繊維の開発は、表面にパラジウム及び白金などの貴金属をドープして行うことができた。
ＵＶ，可視光及び自然太陽光での光堆積法によるこの貴金属ドープのために、例４ｂを選択した。

例６：
ＵＶ，可視光及び自然太陽光でのナノ繊維への貴金属修飾
ナノ繊維への貴金属修飾は下記のように処理した。
ａ）硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物及び水素ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）金属錯体溶液の調製方法：
第１のビーカで、水に硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物を磁気攪拌しながら１０分間０．００１６７：１０の比（重量％）で添加した。
第２のビーカで、水に水素ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）を磁気攪拌しながら１０分間０．００５：１０の比（重量％）で添加した。
ｂ）ａ）の２つの混合物を混合してから、例５ｄのナノ繊維を添加して１時間各種の光源で照射した。ここで、
ＵＶ光（例６ａ）
可視光（例６ｂ）
太陽光（例６ｃ）
ｃ）例６ａ〜６ｃのナノ繊維を洗浄及び乾燥した。
ｄ）ｃ）のナノ繊維及び堆積した貴金属ナノ粒子を評価した。

結果：
例６ａ：
ＵＶ光によるパラジウム及び白金イオンの還元及び金属酸化物ナノ繊維へのそれぞれの貴金属の核形成は、光源と溶液との距離で制御した。反応後、得られたナノ繊維の特性は反応前のナノ繊維のそれと同様であった。しかしながら、ナノ繊維の平均直径は増加した（図６ａ）。ＥＤＸから、ナノ繊維の表面にパラジウムと白金の両方の元素が確認された（図６ｄ）。

例６ｂ：
可視光で同様の光還元反応を実施した。反応後に、ナノ繊維の特性は例６ａのそれと同様であった（図６ｂ）。加えて、ＥＤＸ分析からナノ繊維の表面にパラジウムと白金の両方の元素が同様に確認された。

例６ｃ：
実験中光強度を記録しながら自然太陽光で光還元反応を実施した。反応後にナノ繊維の平均直径は増大し、ＥＤＸ分析により表面に例６ａ及び６ｂの場合より多くの金属元素が観察された（図６ｃ）。

次に金属酸化物ナノ繊維上に堆積した金属ナノ粒子をＴＥＭで評価できた。二酸化チタン及び亜鉛タングステン酸化物上に金属ナノ粒子が均一に分散していた（図６ｅ）。粒子のｄ間隔の分析によりパラジウムナノ粒子の寸法は１〜１５ナノメートルの間であると報告された（図６ｆ）。亜鉛タングステン酸化物上の白金ナノ粒子（図６ｇ）はＴＥＭにより３ナノメートル未満であると観察された（図６ｈ）。

例６の結果から、可視光、ＵＶ及び太陽光で有効な光還元反応が行われたことが分かる。結論として、最適な例及び将来の規模拡大のために最も適当なプロセスは、それぞれの光還元が太陽光で成功裏に実施されたこと（自由エネルギー）、例６ａ及び６ｂより容易に実施できることから、例６ｃであった。

ナノ繊維膜によるモデル汚染物の光触媒分解
汚染物分解効率を、モデル汚染物としてのメチレンブルー（ＭＢ）の光触媒分解により測定した。最初に、１０ｍｇのナノ繊維を自然太陽光下で５００ｐｐｍＭＢ溶液に懸濁した（図７）。

実験では、２種のナノ繊維：ＴｉＯ_２−ＺｎＷＯ_４及びＰｄ／Ｐｔ−ＴｉＯ_２−ＺｎＷＯ_４を、それぞれ別に、光触媒効率の比較のために用いた。また、触媒なしのＭＢ溶液を対照として用いた。

結果：
両方のナノ繊維が高いＭＢ分解効率を示した。Ｐｄ／Ｐｔ−ＴｉＯ_２―ＺｎＷＯ_４及びＴｉＯ_２−ＺｎＷＯ_４のナノ繊維では、最も高いＭＢ分解効率は最初の２時間においてみられた（図７）。

ナノ繊維膜の触媒活性を、気相５００ｐｐｍベンゼン（揮発性有機化合物、ＶＯＣ）に関して評価した。実験は、０．１ｇのナノ繊維を用いて、４時間、可視光下で、５００ｐｐｍのベンゼンを処理して実施した（懸濁液と電球の距離を１０ｃｍに固定）（図８ａ）。反応後、分解したベンゼンの濃度をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で評価した。

結果：
ベンゼン濃度分析は、対照ガスと比較して分解したベンゼンのピーク領域を計算することで行った。分析により、対照触媒として用いたＷＯ_３ナノ繊維はベンゼン分解効率を全く示さなかったが、ＴｉＯ_２−ＺｎＷＯ_４ナノ繊維は３７％のベンゼン分解効率であった（表１）。

ベンゼン分解反応とは別に、Ｐｄ／Ｐｔ−ＴｉＯ_２―ＺｎＷＯ_４ナノ繊維をさらにメタノールのギ酸メチルへの酸化転移のために用いた。反応後、６．４４２にＧＣピークが見られ、ＧＣデータベースで参照するとギ酸メチルのものであることが確認された（図８ｂ及び８ｃ）。

Claims

アナターゼ及びルチル結晶の二酸化チタン及び酸化タングステンを主成分としてなる、金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜。ナノ繊維の表面はサンマルチナイト(sanmartinite)結晶を有する亜鉛タングステン酸化物ナノロッドを含む。さらに、ナノ繊維及び亜鉛タングステン酸化物ナノロッドの表面は単層の貴金属ナノ粒子によって修飾されている。
ナノ繊維は１００〜２００ｎｍの範囲の直径を有する、請求項１に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜。
二酸化チタンのアナターゼ結晶構造の量がルチル結晶構造の量より多い、請求項１又は２に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜。
亜鉛タングステン酸化物のサンマルチナイト結晶構造が３０〜５０ｎｍの範囲の寸法のナノロッドを表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜。
ナノ繊維表面上の貴金属ナノ粒子が１〜１５ｎｍの範囲の寸法を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜。
貴金属ナノ粒子はパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム（iridium）、ルテニウム、オスミウム、タンタル、チタン又はそれらの混合物から選ばれることができる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜。
貴金属ナノ粒子はパラジウムである、請求項６に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜。
貴金属ナノ粒子は白金である、請求項６に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜。
ナノ繊維がその軸に沿って自由に延びる突起を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ繊維から製造された可撓性ナノ繊維膜。
５００〜９００℃間の範囲の温度に耐えることが可能である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のナノ繊維から製造された可撓性ナノ繊維膜。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜の製造方法であって、
ａ）官能性ポリマー溶液を、チタン、タングステン及び亜鉛錯体を含む少なくとも３種の金属前駆体の有機溶剤溶液と混合する。その混合プロセスは、初めにタングステン錯体溶液を官能性ポリマー溶液に加えてから、亜鉛及びチタン錯体溶液を磁気攪拌しながら３０分間加える。
ｂ）ａ）で得られる溶液を、濃酸に０．１〜３０：０．１〜３０の重量比で混合する。
ｃ）ｂ）で得られる溶液から、ニードル式エレクトロスピニング、ナノスパイダーエレクトロスピニング又は強制／遠心スピニングによって、ナノ繊維を製造する。
ｄ）ｃ）で得られるナノ繊維を、非拘束、繊維ガラス拘束又はガラススライド拘束で、アニール及び仮焼（ＡＣ法）する処理をして、金属酸化物ナノ繊維膜にする。仮焼温度は１〜２４時間で１００〜９００℃から選択できる。
ｅ）ｃ）で得られるナノ繊維、又はｄ）で得られる金属酸化物ナノ繊維を、可視光、ＵＶ又は太陽光の下１〜２４時間の光堆積法により、貴金属ナノ粒子で修飾する。
ｆ）ｅ）で得られるナノ繊維又はナノ繊維膜を洗浄及び乾燥する。
官能性ポリマー溶液は、官能性ポリマーとエタノールを０．１〜４０：０．１〜４０の重量比で、室温３０分間で混合して調製することができる、請求項１１に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜の製造方法。
各錯体溶液は、金属錯体と溶剤を０．１〜４０：０．１〜４０の重量比で、室温１０分間で混合して調製することができる、請求項１１又は１２に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜の製造方法。
有機溶剤はメチルアルコール、エチルアルコール、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエンから選ぶことができる、請求項１３に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜の製造方法。適当な有機溶剤はジメチルホルムアミドである。
官能性ポリマーは、炭化水素鎖に沿って水酸基、アミン基又はカルボン酸基などの官能基を有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜の製造方法。官能性ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリグリセロールメタクリレート、又はこれらの官能性ポリマーの混合物から選ぶことができる。
金属錯体は、チタン、パラジウム、白金、銀、金、銅、鉄、タングステン又はそれらの混合物から選ぶことができる、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜の製造方法。
濃酸は、酢酸、硫酸、塩酸又はそれらの混合物から選ぶことができる、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ繊維及び可撓性ナノ繊維膜の製造方法。