JP6668495B2

JP6668495B2 - 白色消臭剤、消臭機能付き化学製品、白色消臭剤の使用方法、及び白色消臭剤の製造方法

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Publication number: JP6668495B2
Application number: JP2018546259A
Authority: JP
Inventors: 太悟小川; 宗幸市川
Original assignee: Rasa Industries Ltd
Current assignee: Rasa Industries Ltd
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2020-03-18
Anticipated expiration: 2037-10-06
Also published as: WO2018074270A1; JPWO2018074270A1

Description

本発明は、金属酸化物を主成分として含有する白色消臭剤、当該白色消臭剤を含む消臭機能付き化学製品、当該白色消臭剤の使用方法、及び当該白色消臭剤の製造方法に関する。

近年、クールビズや節電等の影響により、機能性繊維を用いた衣類が注目されている。機能性繊維は、人体から放出される汗を素早く蒸発させて清涼感を高めたり、汗を吸収して発熱することで温感を与えるものである。ところが、汗に含まれる皮脂や雑菌等の影響により、機能性繊維には汗臭と呼ばれる不快臭が残り易く、このような汗臭に対して効果的な消臭剤が望まれている。また、汗臭と並んでヒトが不快に感じるタバコ臭や加齢臭についても問題となっており、このような不快臭を低減するために有効で、且つ取り扱いが容易な消臭剤が模索されている。

汗臭の成分は、主にアンモニア、酢酸、イソ吉草酸であり、タバコ臭の成分は、主にアセトアルデヒド、アンモニア、酢酸であり、加齢臭の成分は、主にノネナール、ペラルゴン酸、ジアセチルである。不快臭の低減を目的とした消臭剤の一例として、光触媒作用を有する無機酸化物をアルキルシリケートでコーティングした無機複合体酸化物が開発されている（特許文献１を参照）。

特許文献１の無機複合体酸化物は、アルキルシリケートを含むコーティング液にＴｉＯ_２を添加し、ＴｉＯ_２の表面をポリシロキサン皮膜で被覆したものである。この無機酸化物複合体は、ＴｉＯ_２の光酸化触媒作用により、タバコ臭を消臭するものである。

特開平１０−３３９８８号公報

ところが、特許文献１の無機酸化物複合体は、光触媒作用を利用した消臭剤であるため、日光、蛍光灯、紫外線等が照射される環境下でなければ、消臭効果が得られない。また、特許文献１の無機酸化複合体を繊維に適用した場合、繊維が汗や水によって濡れたりすると、消臭剤が不快臭の原因物質を吸着することができず、十分な消臭効果が得られないという問題があった。

このように、特許文献１の消臭剤は、衣類等の繊維製品や樹脂製品への適用を考えた場合、利便性及び消臭性能の維持という点で改善の余地があった。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、繊維製品や樹脂製品等の化学製品への適用が容易であるとともに、これらの製品に付着した汗臭、タバコ臭、加齢臭等の不快臭に対して優れた効果を発揮し得る白色消臭剤、不快臭を抑えた消臭機能付き化学製品、当該白色消臭剤の使用方法、及び白色消臭剤の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る白色消臭剤の特徴構成は、
金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤が付与されている白色消臭剤であって、
前記アミノ基含有シランカップリング剤による前記金属酸化物の表面被覆率が７％以上であることにある。

本構成の白色消臭剤によれば、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤が付与されることで、金属酸化物の表面がアミノ基含有シランカップリング剤によって被覆された状態となる。このため、湿潤環境下において、金属酸化物による消臭効果が低下しても、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤に由来するアミノ基が存在することにより、消臭効果が維持される。また、本構成の白色消臭剤は、白色の粉体又は粒状体として得られるため、使用対象製品の外観やデザインを損なうことなく、適用範囲が広い消臭剤として使用することができる。

本発明に係る白色消臭剤において、
前記アミノ基含有シランカップリング剤の置換基は、１又は２以上のアミノ基を有するアミノ官能基であることが好ましい。

本構成の白色消臭剤によれば、アミノ基含有シランカップリング剤の反応性官能基である置換基が、１又は２以上のアミノ基を有するアミノ官能基であるため、当該アミノ基は水分による影響を受けることなく、不快臭の原因物質に効果的に作用する。その結果、湿潤環境下においても、消臭性能をより向上させることができる。

本発明に係る白色消臭剤において、
前記金属酸化物は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本構成の白色消臭剤によれば、アミノ基含有シランカップリング剤が付与される金属酸化物として適切なものが選択されるため、繊維製品や樹脂製品等の化学製品に適用した場合、利便性に優れるとともに、高い消臭性能を発揮することができる。

本発明に係る白色消臭剤において、
前記アミノ基含有シランカップリング剤は、ジアルコキシシラン及び／又はトリアルコキシシランを含むことが好ましい。

本構成の白色消臭剤によれば、ジアルコキシシラン及び／又はトリアルコキシシランは金属酸化物に対する結合性が高いため、化学的に安定した白色消臭剤を得ることができる。

上記課題を解決するための本発明に係る消臭機能付き化学製品の特徴構成は、
繊維又は樹脂に、上記の何れか一つに記載の白色消臭剤を含有させてあることにある。

本構成の消臭機能付き化学製品によれば、繊維又は樹脂に消臭剤の特性（消臭性、及び持続性等）が付与された高機能な消臭機能付き化学製品を提供することができる。

上記課題を解決するための本発明に係る白色消臭剤の使用方法の特徴構成は、
上記の何れか一つに記載の白色消臭剤を、相対湿度７０％以上の湿潤環境下で使用することにある。

本構成の白色消臭剤の使用方法によれば、相対湿度７０％以上の湿潤環境下で使用できるため、汗などの水分によって白色消臭剤の消臭機能が低下することなく、不快臭に対して優れた効果を持続的に発揮することができる。

上記課題を解決するための本発明に係る白色消臭剤の製造方法の特徴構成は、
金属酸化物を主成分として含有する白色消臭剤として含有する白色消臭剤の製造方法であって、
酸性金属塩水溶液及び塩基性金属塩水溶液、酸性金属塩水溶液及び塩基性水溶液、又は塩基性金属塩水溶液及び酸性水溶液を水に添加し、金属酸化物を生成する金属酸化物生成工程と、
前記金属酸化物を水に分散してアミノ基含有シランカップリング剤を添加し、有機−無機複合体スラリーを生成する有機−無機複合体スラリー生成工程と、
を包含し、
前記金属酸化物生成工程において、ｐＨを２．５〜７．５の範囲に調整することにある。

本構成の白色消臭剤の製造方法によれば、タバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、及び汗臭の主成分であるアンモニアに対して、優れた消臭効果を奏する白色消臭剤を得ることができる。すなわち、優れたアセトアルデヒドガスの消臭効果とアンモニア消臭効果とを併せ持った工業的にも利用可能な白色消臭剤を実現することができる。また、金属酸化物生成工程において、ｐＨを調整することにより、有機−無機複合体スラリーのｐＨを改めて調整する必要がないため、利便性や作業効率を高めることができる。

図１は、白色消臭剤の製造方法を示したフローチャートである。

以下、本発明の白色消臭剤、消臭機能付き化学製品、及び白色消臭剤の製造方法に関する実施形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。

〔白色消臭剤〕
本発明の白色消臭剤は、金属酸化物を主成分として含有する。金属酸化物の表面には、アミノ基含有シランカップリング剤が付与されている。これにより、白色消臭剤は、ある種の有機−無機複合体を構成している。金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で用いてもよいし、複数種を混合したものであってもよい。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンが挙げられる。これらのうち、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、アミノ基含有シランカップリング剤は、１又は２以上のアミノ基を有するアミノ官能基を含むものが好適に使用される。なお、上掲の各アミノ基含有シランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合したものであってもよい。白色消臭剤の製造方法については後で詳しく説明するが、上掲の金属酸化物と上掲のアミノ基含有シランカップリング剤とを反応させると、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤が付与され、本発明の白色消臭剤が得られる。ここで、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は７％以上、好ましくは１０％以上である。表面被覆率が７％未満になると、白色消臭剤の表面に存在するアミノ基含有シランカップリング剤由来のアミノ基が少なくなり、湿潤環境下において、不快臭の吸着能力が不足し、消臭効果が劣るものとなる。アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は、金属酸化物とアミノ基含有シランカップリング剤との配合比を変更することにより、調整可能である。

〔白色消臭剤の製造方法〕
図１は、白色消臭剤の製造方法を示したフローチャートである。なお、各図中に示す記号「Ｓ」はステップを意味する。

初めに、原材料である、酸性金属塩水溶液及び塩基性金属塩水溶液、酸性金属塩水溶液及び塩基性水溶液、又は塩基性金属塩水溶液及び酸性水溶液を、ビーカー等の容器に入れておいた水に同時に添加する。このとき、金属酸化物が生成し（Ｓ１：金属酸化物生成工程）、当該金属酸化物が水に分散又は沈殿した金属酸化物スラリーが得られる（Ｓ２）。ｐＨを適切に保つために、予め酸性水溶液や塩基性水溶液に、酸性金属塩水溶液や塩基性金属塩水溶液を所定量加えておいてもよい。金属酸化物生成工程（Ｓ１）において、複数種の原材料を使用する場合、各原材料は、同時に混合することが好ましいが、投入タイミングに多少の時間差をつけて混合してもよい。原材料と水との混合は撹拌しながら行うことが好ましい。

ここで、ステップ１の金属酸化物生成工程を実施するにあたり、水素イオン濃度（ｐＨ）を２．５〜７．５に調整する（Ｓ１´：水素イオン濃度（ｐＨ）調整工程）。ｐＨを適切に保つために、予め酸性水溶液や塩基性水溶液に、酸性金属塩水溶液や塩基性金属塩水溶液を所定量加えておいてもよい。上記の水素イオン濃度（ｐＨ）調整工程（Ｓ１´）を行えば、金属塩水溶液中の金属塩が加水分解し、金属酸化物が生成する。なお、原材料として、酸性金属塩水溶液及び塩基性金属塩水溶液の代わりに、金属酸化物を使用することも可能である。この場合も、水素イオン濃度（ｐＨ）調整工程（Ｓ１´）を実施することにより、金属酸化物スラリーの水素イオン濃度（ｐＨ）を２．５〜７．５に調整すると、白色消臭剤の製造の初期段階で、白色消臭剤のベースとなる金属酸化物スラリーに対して直接ｐＨ調整を行うことになるため、白色消臭剤を繊維や合成樹脂等の化学製品に適用する際に調製するスラリーに改めてｐＨ調整を行う必要がなく、利便性に優れたものとなる。また、水素イオン濃度（ｐＨ）調整工程（Ｓ１´）を実施することで、アンモニアに対する消臭効果も向上する。なお、水素イオン濃度（ｐＨ）調整工程（Ｓ１´）において、分散液（スラリー）の水素イオン濃度（ｐＨ）がｐＨ２．５より低い場合や、ｐＨ７.５より高い場合は、繊維や合成樹脂等の化学製品への適用時にスラリーのｐＨを改めて調整しなければならず、利便性に劣り、作業効率が悪化する。また、アンモニアに対する消臭効果も低下する。水素イオン濃度（ｐＨ）調整工程（Ｓ１´）で使用する薬剤は、酸として、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく使用され、アルカリとして、水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液が好ましく使用される。

次に、金属酸化物生成工程（Ｓ１）で生成した金属酸化物スラリー（Ｓ２）からケーキ（固形分）を濾別する（Ｓ３：濾別工程）。濾別工程（Ｓ３）は、例えば、沈澱法による固液分離によって行うことが簡便であるが、フィルタープレスや遠心分離機等の装置を使用してケーキと濾液とを分離しても構わない。濾別されたケーキは、必要に応じて水洗され（Ｓ４:水洗工程）、続いて乾燥される（Ｓ５：乾燥工程）。乾燥工程（Ｓ５）は、例えば、加熱乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法により行うことができる。乾燥工程（Ｓ５）における乾燥温度は、３００℃以下で実行することが好ましい。ケーキの乾燥が完了したら、これを粉砕し、所望の粒径に分級する（Ｓ６：粉砕・分級工程）。これにより、粉体又は粒体としての金属酸化物が生成する（Ｓ７）。

次に、得られた金属酸化物を再び水に分散させて金属酸化物スラリーを調製し、当該金属酸化物スラリーにアミノ基含有シランカップリング剤を混合して撹拌する。これにより、金属酸化物にアミノ基含有シランカップリング剤が付与される。なお、ビーカー等の容器に入れておいた水にアミノ基含有シランカップリング剤を投入して撹拌後、金属酸化物を投入して撹拌することで、金属酸化物にシランカップリング剤を付与してもよい。これにより、金属酸化物の表面の一部がアミノ基含有シランカップリング剤に由来するアミノ基で被覆された有機−無機複合体が得られる。この有機−無機複合体は、水中に分散又は沈殿したスラリー状態となっている（Ｓ８：有機−無機複合体スラリー合成工程）。金属酸化物に対するアミノ基含有シランカップリング剤の添加量は、金属酸化物の表面被覆率が７％以上となるように調整される。このような調整を行えば、最終製品の白色消臭剤は、湿潤環境下において、金属酸化物による消臭効果が低下しても、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤に由来するアミノ基が十分に存在するため、消臭効果が維持される。

次に、有機−無機複合体スラリーからケーキ（固形分）を濾別する（Ｓ９：濾別工程）。濾別工程（Ｓ９）は、例えば、沈澱法による固液分離によって行うことが簡便であるが、フィルタープレスや遠心分離機等の装置を使用してケーキと濾液とを分離しても構わない。濾別されたケーキは、必要に応じて水洗され（Ｓ１０:水洗工程）、続いて乾燥される（Ｓ１１：乾燥工程）。乾燥工程（Ｓ１１）は、例えば、加熱乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等の方法により行うことができる。乾燥工程（Ｓ１１）における乾燥温度は、２００℃以下、より好ましくは１２０〜１５０℃で実行する。これにより、白色消臭剤が変色せず、消臭性能に優れた製品を製造することができる。ケーキの乾燥が完了したら、これを粉砕し、必要に応じて所望の粒径に分級する（Ｓ１２：粉砕・分級工程）。これにより、本発明の白色消臭剤が完成する（Ｓ１３）。

ところで、金属酸化物生成工程における原材料の同時添加時（Ｓ１´）において、硫酸ナトリウムが生成する。この硫酸ナトリウムは、本発明の白色消臭剤においては本来不要な成分であるため、硫酸ナトリウムが金属酸化物スラリー中に残存したままであると、最終製品の白色消臭剤の純度が低下することになる。そのため、製品化する前に白色消臭剤から硫酸ナトリウムを除去しておくことが好ましい。本発明では、ステップ３及び９において濾別したケーキをステップ４及び１０において水洗しているが、このとき硫酸ナトリウムは水溶性であるため、十分に水洗を行うことにより硫酸ナトリウムを除去することができる。このように、本発明では、最終製品が完成する前段階で硫酸ナトリウムを除去することができるため、高純度の白色消臭剤を得ることが可能となる。

上記のステップ１〜１３の工程によって製造された本発明の白色消臭剤は、日常生活において人が不快に感じる汗臭、タバコ臭、及び加齢臭に対して優れた効果を発揮するものである。

〔消臭機能付き化学製品〕
本発明の白色消臭剤を化学製品（例えば、化学繊維、合成樹脂）に使用するにあたっては、ステップ１〜ステップ１３に加えて、ステップ１４及びステップ１５の工程を実施する。まず、生成した白色消臭剤を水等の分散媒に分散させてスラリーとする（Ｓ１４）。このとき、白色消臭剤は、既に水素イオン濃度（ｐＨ）調整（Ｓ１´）を行っていることから、スラリーは、例えば、白色消臭剤の含有量が５重量％においてｐＨ４．５〜７．５の範囲を示すものとなる。従って、スラリーに対して改めてｐＨ調整を行う必要はない。白色消臭剤を化学製品に適用する場合、スラリーを化学製品に吹き付けたり、スラリーに化学製品を浸漬させる。これにより、汗臭、タバコ臭、及び加齢臭等の不快臭に対して優れた効果を奏する消臭機能付き化学製品が完成する（Ｓ１５）。

〔白色消臭剤の製造〕
上記の白色消臭剤の製造方法に従って、各種の白色消臭剤を製造した。上記の条件で製造した白色消臭剤を実施例とし、この条件とは異なる条件で製造した白色消臭剤を比較例として説明する。なお、下記の実施例及び比較例において、白色消臭剤の組成分析は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により実施した。白色消臭剤の水分含有率測定は、赤外水分計により実施した。組成及び水分含有率の単位はすべて重量％とする。スラリーの水素イオン濃度（ｐＨ）は、ｐＨメーターで測定した。アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は、各シランカップリング剤の被覆能力と金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ値）により算出した。

〔実施例１〕
実施例１は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。初めに、２１６重量部の硫酸ジルコニウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）と６７１重量部の硫酸チタニル（テイカ株式会社製、ＴＭ結晶）とを、１２５０重量部の水に溶解させて金属塩水溶液を調製した。また、金属塩水溶液とは別に、４１０重量部の水酸化ナトリウムを１２５０重量部の水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。５００重量部の水に、金属塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを１時間かけて水素イオン濃度（ｐＨ）がｐＨ６．５〜７．５となるように調整しながら同時添加した。次に、常温で２時間撹拌しながら熟成させ、金属酸化物スラリーを生成した。その後、固形分（金属酸化物）を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、金属酸化物（ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２）を得た。次に、この金属酸化物（ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２）を水に分散し、２０重量％濃度のスラリー液とした後、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物に対して１０重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例１の白色消臭剤を得た。このような手順で得られた白色消臭剤のＺｒＯ_２（Ａ）とＴｉＯ_２（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は１：３であった。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は、金属酸化物の比表面積が２９１．９ｍ^２/ｇ、ＫＢＭ−６０３の被覆面積が３５１ｍ^２/ｇであることから、３５１ｍ^２/ｇ×添加率（１０重量％＝０．１）／２９１．９ｍ^２/ｇ＝１２％であった。

〔実施例２〕
実施例２は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。初めに、６４８重量部の硫酸ジルコニウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）と２２４重量部の硫酸チタニル（テイカ株式会社製、ＴＭ結晶）とを、１２５０重量部の水に溶解させて金属塩水溶液を調製した。また、金属塩水溶液とは別に、３９０重量部の水酸化ナトリウムを１２５０重量部の水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。５００重量部の水に、金属塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを１時間かけて水素イオン濃度（ｐＨ）がｐＨ６．５〜７．５となるように調整しながら同時添加した。次に、常温で２時間撹拌しながら熟成させ、金属酸化物スラリーを生成した。その後、固形分（金属酸化物）を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、金属酸化物（ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２）を得た。次に、この金属酸化物（ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２）を水に分散し、２０重量％濃度のスラリー液とした後、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物に対して１０重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例２の白色消臭剤を得た。このような手順で得られた白色消臭剤のＺｒＯ_２（Ａ）とＴｉＯ_２（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は３：１であった。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、２０％であった。

〔実施例３〕
実施例３は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。初めに、４３３重量部の硫酸ジルコニウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）と４５０重量部の硫酸チタニル（テイカ株式会社製、ＴＭ結晶）とを、１２５０重量部の水に溶解させて金属塩水溶液を調製した。また、金属塩水溶液とは別に、４００重量部の水酸化ナトリウムを１２５０重量部の水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。５００重量部の水に、金属塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを１時間かけて水素イオン濃度（ｐＨ）がｐＨ６．５〜７．５となるように調整しながら同時添加した。次に、常温で２時間撹拌しながら熟成させ、金属酸化物スラリーを生成した。その後、固形分（金属酸化物）を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、金属酸化物（ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２）を得た。次に、この金属酸化物（ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２）を水に分散し、２０重量％濃度のスラリー液とした後、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物に対して１０重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例３の白色消臭剤を得た。このような手順で得られた白色消臭剤のＺｒＯ_２（Ａ）とＴｉＯ_２（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は１：１であった。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、１０．６％であった。

〔実施例４〕
実施例４は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。初めに、９００重量部の硫酸チタニル（テイカ株式会社製、ＴＭ結晶）を、１２５０重量部の水に溶解させて金属塩水溶液を調製した。また、金属塩水溶液とは別に、４２０重量部の水酸化ナトリウムを１２５０重量部の水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。５００重量部の水に、金属塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを１時間かけて水素イオン濃度（ｐＨ）がｐＨ６．５〜７．５となるように調整しながら同時添加した。次に、常温で２時間撹拌しながら熟成させ、金属酸化物スラリーを生成した。その後、固形分（金属酸化物）を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、金属酸化物（ＴｉＯ_２）を得た。次に、この金属酸化物（ＴｉＯ_２）を水に分散し、２０重量％濃度のスラリー液とした後、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物に対して１０重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例４の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、１２％であった。

〔実施例５〕
実施例５は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。初めに、８６５重量部の硫酸ジルコニウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）を、１２５０重量部の水に溶解させて金属塩水溶液を調製した。また、金属塩水溶液とは別に、３８０重量部の水酸化ナトリウムを１２５０重量部の水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。５００重量部の水に、金属塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを１時間かけて水素イオン濃度（ｐＨ）がｐＨ６．５〜７．５となるように調整しながら同時添加した。次に、常温で２時間撹拌しながら熟成させ、金属酸化物スラリーを生成した。その後、固形分を濾過し、回収した。固形分（金属酸化物）を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、金属酸化物（ＺｒＯ_２）を得た。次に、この金属酸化物（ＺｒＯ_２）を水に分散し、２０重量％濃度のスラリー液とした後、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物に対して１０重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例５の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、１５％であった。

〔実施例６〕
実施例６は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２金属酸化物として、ラサ工業株式会社製のＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２系消臭剤（製品名：ＫＤ−５１１）を使用した。初めに、２０重量部のＫＤ−５１１を、８０重量部の水を入れたビーカーに添加し、金属酸化物を水に分散させ２０重量％濃度のスラリー液とした。次に、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）をＫＤ−５１１に対して１０重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例６の白色消臭剤を得た。このような手順で得られた白色消臭剤のＳｉＯ_２（Ａ）とＺｒＯ_２（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は１：３であった。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、７％であった。

〔実施例７〕
実施例７は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して１２重量％となるように添加したこと以外は、実施例６と同様の方法で実施例７の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、８．４％であった。

〔実施例８〕
実施例８は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して１８重量％となるように添加したこと以外は、実施例６と同様の方法で実施例８の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、１２．６％であった。

〔実施例９〕
実施例９は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して１００重量％となるように添加したこと以外は、実施例６と同様の方法で実施例９の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、７０．０％であった。

〔実施例１０〕
実施例１０は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２金属酸化物として、ラサ工業株式会社製のＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２系消臭剤（製品名：ＫＤ−５１１）を使用した。初めに、２０重量部のＫＤ−５１１を、８０重量部の水を入れたビーカーに添加し、金属酸化物を水に分散させ２０重量％濃度のスラリー液とした。次に、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）をＫＤ−５１１に対して１０重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例１０の白色消臭剤を得た。このような手順で得られた白色消臭剤のＳｉＯ_２（Ａ）とＺｒＯ_２（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は１：３であった。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、７．６％であった。

〔実施例１１〕
実施例１１は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２金属酸化物として、ラサ工業株式会社製のＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２系消臭剤（製品名：ＫＤ−５１１）を使用した。初めに、２０重量部のＫＤ−５１１を、８０重量部の水を入れたビーカーに添加し、金属酸化物を水に分散させ２０重量％濃度のスラリー液とした。次に、アミノ基含有シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学工業株式会社製）をＫＤ−５１１に対して１０重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例１１の白色消臭剤を得た。このような手順で得られた白色消臭剤のＳｉＯ_２（Ａ）とＺｒＯ_２（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は１：３であった。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、８．７％であった。

〔実施例１２〕
実施例１２は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２金属酸化物として、ラサ工業株式会社製のＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２系消臭剤（製品名：ＫＤ−５１１）を使用した。初めに、２０重量部のＫＤ−５１１を、８０重量部の水を入れたビーカーに添加し、金属酸化物を水に分散させ２０重量％濃度のスラリー液とした。次に、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）をＫＤ−５１１に対して７重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例１２の白色消臭剤を得た。このような手順で得られた白色消臭剤のＳｉＯ_２（Ａ）とＺｒＯ_２（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は１：３であった。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、８．１％であった。

〔実施例１３〕
実施例１３は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して１０重量％となるように添加したこと以外は、実施例１２と同様の方法で実施例１３の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、１１．５％であった。

〔実施例１４〕
実施例１４は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して１２重量％となるように添加したこと以外は、実施例１２と同様の方法で実施例１４の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、１３．８％であった。

〔実施例１５〕
実施例１５は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して１５重量％となるように添加したこと以外は、実施例１２と同様の方法で実施例１５の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、１７．３％であった。

〔実施例１６〕
実施例１６は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して１８重量％となるように添加したこと以外は、実施例１２と同様の方法で実施例１６の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、２０．７％であった。

〔実施例１７〕
実施例１７は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して２０重量％となるように添加したこと以外は、実施例１２と同様の方法で実施例１７の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、２３．０％であった。

〔実施例１８〕
実施例１８は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して２５重量％となるように添加したこと以外は、実施例１２と同様の方法で実施例１８の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、２８．８％であった。

〔実施例１９〕
実施例１９は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して３０重量％となるように添加したこと以外は、実施例１２と同様の方法で実施例１９の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、３４．５％であった。

〔実施例２０〕
実施例２０は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して５０重量％となるように添加したこと以外は、実施例１２と同様の方法で実施例２０の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、５７．６％であった。

〔実施例２１〕
実施例２１は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して８０重量％となるように添加したこと以外は、実施例１２と同様の方法で実施例２１の白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、９２．１％であった。

〔実施例２２〕
実施例２２は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。初めに、４４０重量部の硫酸ジルコニウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）を、１０００重量部の水に溶解させて金属塩水溶液を調製した。また、金属塩水溶液とは別に、１５４０重量部のケイ酸ナトリウム（ＪＩＳＫ１４０８に定められた水ガラス３号、富士化学株式会社製）を３１５重量部の水に溶解してケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。５００重量部の水に、金属塩水溶液と水ガラス水溶液とを１時間かけて水素イオン濃度（ｐＨ）がｐＨ２．５〜４．５となるように調整しながら同時添加した。次に、常温で２時間撹拌しながら熟成させ、金属酸化物スラリーを生成した。その後、固形分（金属酸化物）を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、金属酸化物（ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）を得た。次に、この金属酸化物（ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）を水に分散し、２０重量％濃度のスラリー液とした後、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物に対して１０重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例２２の白色消臭剤を得た。

〔実施例２３〕
実施例２３は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。初めに、４２０重量部の硫酸ジルコニウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）を、１０００重量部の水に溶解させて金属塩水溶液を調製した。また、金属塩水溶液とは別に、１５４０重量部のケイ酸ナトリウム（ＪＩＳＫ１４０８に定められた水ガラス３号、富士化学株式会社製）を３１５重量部の水に溶解してケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。５００重量部の水に、金属塩水溶液と水ガラス水溶液とを１時間かけて水素イオン濃度（ｐＨ）がｐＨ３．０〜５．０となるように調整しながら同時添加した。次に、常温で２時間撹拌しながら熟成させ、金属酸化物スラリーを生成した。その後、固形分（金属酸化物）を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、金属酸化物（ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）を得た。次に、この金属酸化物（ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）を水に分散し、２０重量％濃度のスラリーとした後、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物に対して１０重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例２３の白色消臭剤を得た。

〔実施例２４〕
実施例２４は、本発明の白色消臭剤の製造方法に準じて製造した白色消臭剤である。初めに、４００重量部の硫酸ジルコニウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）を、１０００重量部の水に溶解させて金属塩水溶液を調製した。また、金属塩水溶液とは別に、１５４０重量部のケイ酸ナトリウム（ＪＩＳＫ１４０８に定められた水ガラス３号、富士化学株式会社製）を３１５重量部の水に溶解してケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。５００重量部の水に、金属塩水溶液と水ガラス水溶液とを１時間かけて水素イオン濃度（ｐＨ）がｐＨ４．０〜５．５となるように調整しながら同時添加した。次に、常温で２時間撹拌しながら熟成させ、金属酸化物スラリーを生成した。その後、固形分（金属酸化物）を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、金属酸化物（ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）を得た。次に、この金属酸化物（ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）を水に分散し、２０重量％濃度のスラリーとした後、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物に対して１０重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、実施例２４の白色消臭剤を得た。

〔比較例１〕
比較例１は、アミノ基含有シランカップリング剤を含有しない白色消臭剤である。つまり、ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２金属酸化物として、ラサ工業株式会社製のＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２系消臭剤（製品名：ＫＤ−５１１）を比較例１の白色消臭剤として使用した。

〔比較例２〕
比較例２では、比較例１と同様に、ラサ工業株式会社製のＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２系消臭剤（製品名：ＫＤ−５１１）を使用した。初めに、２０重量部のＫＤ−５１１を、８０重量部の水を入れたビーカーに添加し、金属酸化物を水に分散させ２０重量％濃度のスラリー液とした。次に、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）をＫＤ−５１１に対して６重量％となるように添加し、これを３０分間撹拌して熟成させ、金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を付与した。その後、有機−無機複合体スラリーの固形分を濾過し、回収した。固形分を水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した固形分を適宜粉砕・分級し、比較例２の白色消臭剤を得た。このような手順で得られた白色消臭剤のＳｉＯ_２（Ａ）とＺｒＯ_２（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は１：３であった。また、アミノ基含有シランカップリング剤による前記金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、４．２％であった。

〔比較例３〕
比較例３では、金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して３重量％となるように添加したこと以外は、実施例１２と同様の方法で白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、３．５％であった。

〔比較例４〕
比較例４は、金属酸化物スラリーに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を金属酸化物全体に対して５重量％となるように添加したこと以外は、比較例３と同様の方法で白色消臭剤を得た。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率は金属酸化物の比表面積とシランカップリング剤の被覆面積とから求められる計算値より、５．８％であった。

〔比較例５〕
比較例５は、アミノ基含有シランカップリング剤を含有しない白色消臭剤である。アミノ基含有シランカップリング剤を添加しないこと以外は、実施例２２と同様の方法で比較例５の白色消臭剤を得た。

〔比較例６〕
比較例６は、アミノ基含有シランカップリング剤を含有しない白色消臭剤である。アミノ基含有シランカップリング剤を添加しないこと以外は、実施例２３と同様の方法で比較例６の白色消臭剤を得た。

〔比較例７〕
試験例７は、アミノ基含有シランカップリング剤を含有しない白色消臭剤である。アミノ基含有シランカップリング剤を添加しないこと以外は、実施例２４と同様の方法で比較例７の白色消臭剤を得た。

〔白色消臭剤の性能評価〕
次に、実施例１〜２４、比較例１〜７の白色消臭剤の性能を評価するため、主にタバコ臭を想定した悪臭成分（アセトアルデヒド）、汗臭を想定した悪臭成分（アンモニア）に対する消臭性能試験を実施した。消臭性能試験は、ガス検知管法により実施した。各消臭性能試験の試験条件は以下のとおりである。

〔アセトアルデヒド消臭試験１〕
実施例１〜１１、並びに、比較例１及び２の白色消臭剤０．５ｇを３Ｌの樹脂製の臭い袋に入れ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを封入し、３０分経過後、検知管を用いてアセトアルデヒド濃度を測定した。これを１回目のアセトアルデヒドガス濃度測定試験とした。次に、臭い袋からガスを一旦全て抜き出し、新しい１００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを封入し、３０分経過後、検知管を用いてアセトアルデヒド濃度を測定した。これを２回目のアセトアルデヒドガス濃度測定試験とした。３回目以降は２回目と同様の手順を繰り返し、計１０回のアセトアルデヒドガス濃度測定試験（アセトアルデヒド消臭試験）を行った。

（１）吸湿前のアセトアルデヒドガス消臭試験結果
白色消臭剤の吸湿前のアセトアルデヒド消臭試験の結果を表１に示す。

消臭性能試験に供した各白色消臭剤は、水分含有率が５重量％以下となるように乾燥させたものである。実施例１〜１１と比較例１及び２とを比較すると、試験回数が３回目以降にアセトアルデヒドガスに対する消臭効果の差が大きくなっていることが示された。例えば、３回目以降の測定試験において、金属酸化物（ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２）とＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３）とを原材料とする実施例１は、比較例１及び２に対して１／４〜１／８程度まで、アセトアルデヒドガス濃度が低減していた。また、金属酸化物（ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）とＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０３）とを原材料とする実施例６は、比較例１及び２に対して１／５〜１／３０程度まで、アセトアルデヒドガス濃度が低減していた。さらに、金属酸化物（ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）とＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）とを原材料とする実施例１０は、３回目までは、アルデヒドガスが全く検出されず、４回目以降も高い消臭効果が維持された。これは、本発明の白色消臭剤に含まれる金属酸化物（ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２、又はＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）とその表面を７％以上被覆しているアミノ基含有シランカップリング剤との相乗効果により、アセトアルデヒドガスに対して持続的に消臭効果を奏しているものと推察される。このように、本発明の白色消臭剤は、タバコ臭の原因成分である、アルデヒド類等に対して総合的な消臭効果を奏する画期的な消臭剤であると言える。

（２）吸湿後のアセトアルデヒドガス消臭試験結果
白色消臭剤の吸湿後のアセトアルデヒド消臭試験の結果を表２に示す。

吸湿後のアセトアルデヒド消臭試験は、実施例１〜６、１０、並びに比較例１及び２について実施した。表２には、相対湿度７０％における各白色消臭剤の水分含有率（％）を示している。実施例の白色消臭剤の水分含有率は、比較例の水分含有率に対して、同等又はそれ以下であった。また、白色消臭剤のアミノ基含有シランカップリング剤の含有量が大きいほど、水分含有率が減少することが示された。実施例１〜６、１０と比較例１及び２との消臭効果を比べると、アセトアルデヒドガスに対する消臭効果の差が大きいことが示された。実施例１〜６、１０においては、アセトアルデヒド消臭試験の１０回目まで、消臭効果が得られることが示された。その中でも、実施例６と１０について、高い消臭効果が得られることが示された。一方で、アミノ基含有シランカップリング剤を含まない比較例１では、２回目の消臭試験において、既に消臭効果が得られなくなることが示された。また、比較例２では、５回目の消臭試験において、消臭効果が得られなくなることが示された。このように、実施例１〜６、１０は、吸湿後においてもアセトアルデヒドガスに対して持続的な消臭効果を奏することが示された。なお、本発明の白色消臭剤は、相対湿度が７０％を超えるさらに高い湿潤環境下においても消臭効果が大きく低下することはなく、優れた持続性を示すことが確認されている（データ示さず）。これは、本発明の白色消臭剤に含まれる金属酸化物（ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２、又はＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）とアミノ基含有シランカップリング剤との相乗効果により、アセトアルデヒドガスに対して持続的に消臭効果を奏しているものと推察される。また、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基の存在により湿潤環境下においても、持続的に消臭効果を奏しているものと推察される。このように、本発明の白色消臭剤は、湿潤な条件下であっても、タバコ臭の原因成分であるアルデヒド類等に対して総合的な消臭効果を奏する画期的な消臭剤であるといえる。

〔アセトアルデヒド消臭試験２〕
実施例１２〜２１、並びに、比較例３及び４の白色消臭剤０．１ｇを３Ｌの樹脂製の臭い袋に入れ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを封入し、３０分経過後、検知管を用いてアセトアルデヒド濃度を測定した。

（１）吸湿前及び吸湿後のアセトアルデヒドガス消臭試験結果
白色消臭剤の吸湿前及び吸湿後のアセトアルデヒド消臭試験の結果を表３に示す。

吸湿前に消臭性能試験に供した各白色消臭剤は、水分含有率が５重量％以下となるように、乾燥させたものである。実施例１２〜２１と比較例３及び４とを比較すると、アセトアルデヒドガスに対する消臭効果の差が大きいことが示された。これは、本発明の白色消臭剤に含まれる金属酸化物（ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）とその表面を７％以上被覆しているアミノ基含有シランカップリング剤との相乗効果により、アセトアルデヒドガスに対して高い消臭効果を奏しているものと推察される。

吸湿後のアセトアルデヒド消臭試験は、相対湿度７０％における各白色消臭剤の水分含有率（％）を示している。実施例の白色消臭剤の水分含有率は、比較例の水分含有率に対して低かった。また、白色消臭剤のアミノ基含有シランカップリング剤の含有量が大きいほど、水分含有率が減少することが示された。実施例１２〜２１と比較例３及び４との消臭効果を比べると、アセトアルデヒドガスに対する消臭効果の差が大きいことが示された。なお、本発明の白色消臭剤は、相対湿度が７０％を超えるさらに高い湿潤環境下においても消臭効果が大きく低下することはなく、優れた持続性を示すことが確認されている（データ示さず）。これは、本発明の白色消臭剤に含まれる金属酸化物（ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）とアミノ基含有シランカップリング剤との相乗効果により、アセトアルデヒドガスに対して高い消臭効果を奏しているものと推察される。また、アミノ基含有シランカップリング剤による金属酸化物の表面被覆率が高い程、アセトアルデヒド濃度が低くなることから、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基の存在により湿潤環境下においても、高い消臭効果を奏しているものと推察される。このように、本発明の白色消臭剤は、湿潤な条件下であっても、タバコ臭の原因成分であるアルデヒド類等に対して高い消臭効果を奏する画期的な消臭剤であるといえる。

〔アセトアルデヒド消臭試験及びアンモニアガス消臭試験〕
実施例２２〜２４、及び比較例５〜７の白色消臭剤０．１ｇを３Ｌの樹脂製の臭い袋に入れ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを封入し、３０分経過後、検知管を用いてアセトアルデヒド濃度を測定した。また、実施例２２〜２４、及び比較例５〜７の白色消臭剤０．５ｇを３Ｌの樹脂製の臭い袋に入れ、１０００ｐｐｍのアンモニアガスを封入し、３０分経過後、検知管を用いてアセトアルデヒド濃度を測定した。

（１）アセトアルデヒドガス消臭試験及びアンモニアガス消臭試験の結果
白色消臭剤のアセトアルデヒドガス消臭試験及びアンモニアガス消臭試験の結果を表４に示す。消臭性能試験に供した各白色消臭剤は、水分含有率が３〜４重量％となるように、乾燥させたものである。

金属酸化物生成時のｐＨが２．５〜４．５であり、金属酸化物の表面にシランカップリング剤を付与した実施例２２、金属酸化物生成時のｐＨが３．０〜５．０であり、金属酸化物の表面にシランカップリング剤を付与した実施例２３、金属酸化物生成時のｐＨが４．０〜５．５であり、金属酸化物の表面にシランカップリング剤を付与した実施例２４については、アセトアルデヒドガスに対して７０％以上の消臭効果が示された。また、アンモニアガスに対しては９９％以上の消臭効果が示された。一方、金属酸化物の表面にシランカップリング剤を付与しない比較例５〜７は、アセトアルデヒド消臭効果が全く得られないことが示された。このように、実施例２２〜２４の白色消臭剤は、タバコ臭の原因成分であるアセトアルデヒド類や、汗臭の原因成分であるアンモニア類に対して総合的な消臭効果を奏する画期的な消臭剤であるといえる。

本発明の白色消臭剤、白色消臭剤の使用方法、及び白色消臭剤の製造方法は、種々の繊維や化学製品に消臭性能を付与する目的で利用可能であるが、化学製品以外の製品（例えば、天然繊維、紙類、木材等の自然素材）に消臭性能を付与する目的で利用することも可能である。また、本発明の消臭機能付き化学製品は、繊維製品や樹脂製品として利用されるものであり、例えば、衣類、建物の内装、自動車の内装、家具、敷物等の製品形態で利用することができる。

Claims

金属酸化物の表面にアミノ基含有シランカップリング剤が付与されている白色消臭剤であって、
前記金属酸化物は、ＺｒＯ _２／ＴｉＯ _２、又はＳｉＯ _２／ＺｒＯ _２であり、
前記アミノ基含有シランカップリング剤は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、又は３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、
前記アミノ基含有シランカップリング剤による前記金属酸化物の表面被覆率が７〜２０％である白色消臭剤。
繊維又は樹脂に、請求項１に記載の白色消臭剤を含有させてある消臭機能付き化学製品。
請求項１に記載の白色消臭剤を、相対湿度７０％以上の湿潤環境下で使用する白色消臭剤の使用方法。
金属酸化物を主成分として含有する白色消臭剤の製造方法であって、
酸性金属塩水溶液及び塩基性金属塩水溶液、酸性金属塩水溶液及び塩基性水溶液、又は塩基性金属塩水溶液及び酸性水溶液を水に添加し、金属酸化物を生成する金属酸化物生成工程と、
前記金属酸化物を水に分散してアミノ基含有シランカップリング剤を添加し、有機−無機複合体スラリーを生成する有機−無機複合体スラリー生成工程と、
を包含し、
前記金属酸化物は、ＺｒＯ _２／ＴｉＯ _２、又はＳｉＯ _２／ＺｒＯ _２であり、
前記アミノ基含有シランカップリング剤は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、又は３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、
前記金属酸化物生成工程において、ｐＨを２．５〜７．５の範囲に調整する白色消臭剤の製造方法。