JP6663446B2 - 窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物除去装置 - Google Patents

Description

本発明は、大気汚染制御及び環境保全技術に属する分野に関わりを持つものであって、特に被処理ガスから窒素酸化物を除去する窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物除去装置に関する。

人類の活動によって生成される窒素酸化物（ＮＯｘ）は、主に一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ₂）である。窒素酸化物は、燃料の燃焼による生成されたものが９０％を占め、続いては硝酸の生産、製薬におけるニトロ化反応、金属表面および半導体処理など工業プロセスによるものである。ＮＯｘは、人間にとって有毒であり、大量のＮＯｘが排出されると、大気中の光化学スモッグや酸性雨を引き起こす主因となる。中国環境省により発表された２０１０年中国環境状況公報の統計データが示したように、中国都市部での酸性雨の成因には、ＮＯｘによるものが不断に増大している。いくつかの地方では酸性雨による汚染の性質は複雑になり、従来の硫酸型から硝酸イオンを含む複合型に変化している。近年、中国では新たな法律や規制が制定されており、特に火力発電などの燃焼過程によるＮＯｘの排出量に対して、より厳しい抑制や排出規制を定めている。

一般的に、火力発電所など化石燃料の燃焼から排出された燃焼ガスの中のＮＯｘの濃度は、約数百〜数千ｐｐｍである。そのなかの９５％以上はＮＯである。現在、選択的触媒法（ＳＣＲ）は、燃焼ガス中のＮＯｘを処理する主要な手段の一つであるが、触媒が機能するには厳しい条件を満たさなければならない。また、還元剤としてアンモニアを使用するため、ガス中の硫化物やほこりが触媒の寿命に大きい影響を与え、特に、石炭燃料とする火力発電所における運用コストに影響を与え、高いコストがかかる。湿式法は、様々な液体を使用しＮＯｘを吸収するということで、低温排出源処理における主要な方法であり、主に酸素吸収法と還元吸収法との２種類がある。そのうち、酸素吸収法では、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムなどを酸化剤として、吸収処理を行う。還元法では、亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、および尿素などを還元剤として使用し吸収処理を行う。しかし、より多くのＮＯを含有するＮＯｘを処理する場合、ＮＯの溶液中の溶解度が小さいため、吸収効率が低く、かつ、薬剤が高価で運用コストも高い。したがって、排気ガス中のＮＯｘの浄化技術を新たに開発することは、この技術を工業的に応用するための緊急な問題となる。
発明者は、塩化鉄を含む金属塩化物を用いて、反応温度が摂氏２５０度から８５０度までの範囲で、ガス流中に存在する一酸化窒素と反応させて、一酸化窒素の一部を窒素に還元し、残りの一酸化窒素が酸化されて生成した二酸化窒素を、下流のアルカリ性溶液または充填剤吸収によって吸収することを特徴とする技術を開示した（特許文献２）。

特開２００４−３３００４５号公報 中国特許ＣＮ１０４３５３３４７号公報

本発明の目的は、被処理ガス中の窒素酸化物を除去する新たな方法を考案し、これを用いた窒素酸化物除去装置を提供することで、比較的低温下で被処理ガス中の窒素酸化物を除去し、被処理ガスを効率的に浄化する目標を達成することである。

本発明は、気流から窒素酸化物を除去する方法である。その特徴は、固気反応装置（反応タワー）に処理すべき被処理ガスを入れるとともに、塩化鉄固体粒子を入れる。これにより、被処理ガス中の窒素酸化物は、固気反応装置における塩化鉄との固気吸着化学反応によって吸収され、固体物が生成されることによりガス浄化の目的を達成する。

本発明での窒素酸化物とは、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ₂）を指し、主には一酸化窒素を指す。上述の技術的方式で述べた窒素酸化物と塩化鉄との固気吸着反応によって生じた固体物とは、塩化鉄と窒素酸化物の反応による複合物および関連する塩化物のことである。

本発明での被処理ガスとは、火力発電や精錬などのように化石燃料の燃焼による窒素酸化物を含む排煙ガスを指し、他の工業プロセスにおける関連する排ガスを指すこともある。通常、化石燃料の燃焼によって生じる排煙ガス中における窒素酸化物の濃度は１％（体積分率）以下の場合においても、また、他の工業プロセスにおいて排ガスの中の窒素酸化物の濃度が１％（体積分率）以上の場合においても、本発明で述べる方法が適用可能である。

本発明において、固気反応装置としては、化学工学の単位操作によく使われている固定床、移動床、沸騰床、流動床及び循環流動床などの固気接触反応器を使用することができる。また、順流、逆流およびクロスフローなどの多種の形式を用いれば、それらによる効果はほぼ同等である。詳しくは、化学工学反応関連機器のマニュアルを参照されたい。循環流動床反応システムを例として挙げてみると、固気反応装置が備える固気反応塔の側の下部にはガス送入口、中間部には塩化鉄固体粒子の投入口が設けられている。前述の塩化鉄固体粒子を入れる方式に関しては、工作機械送り、機械式投入、空気輸送または空気圧式投入などの方式があり、それらの効果はほぼ同等である。固気反応塔内の固体と気体とを十分に混ざり合わせ且つ反応させるため、固気反応塔の下部にあるガス送入口の上方にガス整流板が設置されている。また、固気反応塔の上部に固気分離器とつながる接続管が設置されている。前述の被処理ガスは、接続管を通り、固気分離器で分離された後、その中のガスは固気分離器の上部から排出され、固体粒子は固気分離器の下部から排出される。固体粒子の一部を再び反応塔に戻すことによって未反応の塩化鉄粒子を反応に再利用する。反応の程度により固気反応塔に戻す未反応の塩化鉄粒子の割合は、０〜１００％の範囲において調整することができる。

本発明において、固気反応塔のガス温度範囲は、一般的に摂氏３５〜９５度であり、負圧である場合は、温度を適度に下げても良い。固気反応塔内の圧力が常圧より高ければ、温度を適度に上げても良い。最適な温度範囲は、摂氏４０〜７５度である。予め塩化鉄固体粒子を加熱し温度が４０度以上（最適な加熱温度範囲は５０〜９５度）に達したあとで前述の固気反応塔に投入される場合、固気反応塔内の被処理ガスの温度は少し低めにしても良い。塩化鉄は、予熱されると活性化されるが、対応する反応温度を下げるからである。その時、送入される被処理ガスの温度は摂氏３５度以下となっても良い。

塩化鉄と窒素酸化物との固気反応は、放熱反応となっている。前述した窒素酸化物の反応塔内での気固接触反応時間は、一般的に０．５〜１００秒であり、接触時間が長く、又、除去率も高く、最適の接触時間は１〜２５秒である。塩化鉄と窒素酸化物との固気吸着反応の化学量論比は、ＮＯｘ／ＦｅＣｌ₃組成比を化学量論比ＮＯｘ：ＦｅＣｌ₃＝１：１として算出される。実際の操作過程において投入される塩化鉄の量は固気反応塔の形式、塩化鉄固体粒子の粒径、被処理ガスの温度、反応時間および変換率などの操作パラメータにより決定される。循環流動床の固気反応塔について、塩化鉄と窒素酸化物とのモル比は、一般的に０．５〜１００に設定され、モル比が大きければ大きいほど反応効果はより良く、優先的なのは５〜３０であり、詳しい設定は除去率を基に決める。固定床、移動床、沸騰床および流動床に対しては、特定の要求がなく、需要や必要に応じ投与する。

塩化鉄固体粒子は、一般的に粉末形態で、普通の工業製品を使用しても良い。粒子サイズは、一般的に０．０１〜１ｍｍで粒径の小さい方が好ましい。石英砂、セラミックスや沸石などの粒状物を塩化鉄粉末と一定の比率で混合したものも使える。それを固気反応塔に送入することによって、固気反応塔内での固気混合効果を上げ、ガスの接触面積を広げることができるため、反応効率や塩化鉄固体粒子の利用率をアップさせることができる。粒状物の粒径は、一般的に０．０１〜１０ｍｍで、混合比の最大値は体積比で９９％となっている。具体的には、固気反応塔の形式や操作パラメータにより決める。流動床反応塔を用いる場合、粒状物の割合を少し低めにしても良く、最適なのは５〜３０％である。固定床固気反応塔の場合、割合を少し高めにしても良く、最適なのは３０〜６０％である。たとえば、固定床固気反応塔内で粒径が約２〜５ｍｍの石英砂を体積比で５０％の割合でガスと混合すれば、反応効率を２０％以上向上させることができる。被処理ガスに含まれる酸素・水分など他の物質含有量は、窒素酸化物の除去に対しての影響が小さい。反応過程では少量の塩化水素を生成する可能性があり、固体または液体吸収により除去できる。反応後得られた固体生成物については、吸収された窒素酸化物は加熱により除去することができる。加熱温度としては、常圧で通常１０５度以上、好ましいのは１５０〜２５０度である。負圧であれば、少し低めしても良い。硝酸をリサイクルでき、酸素のある状況下で３００度まで加熱すると、副生成物としての酸化鉄も得られる。また、固体生成物を水などの溶媒に溶解させた後、吸収された窒素酸化物気体を放出することができる。さらなる処理をすれば、副生成物としての酸化鉄を回収することができる。なお、塩化鉄を再生するために固体生成物を使用し、循環再利用することができる。

本発明では、被処理ガス中の窒素酸化物を除去する方法の一つとして、被処理ガスを固気反応塔に導き入れるとともに、固気反応塔に塩化鉄個体粒子を入れ、固気反応塔内のガス中の窒素酸化物と塩化鉄は固気吸着化学反応を行う。これにより、窒素酸化物は、塩化鉄に吸着除去される。
従来の技術と比べ、本発明の利点は、ガス浄化の目的を達成するため、塩化鉄を用いて一定温度で被処理ガスの中の窒素酸化物と固気吸着化学反応を行い、被処理ガス中の窒素酸化物を除去することができる。また、得られた固体生成物を加熱処理し、副生成物としての硝酸または酸化鉄を回収できる。しかも、投資コスト及び運営コストを抑えることができ、且つ操作が簡単で、処理効率が高く、処理能力が大きいというメッリトがあり、利用促進に適している。

図１は、第一実施形態における窒素酸化物除去装置の構成図である。 図２は、第二実施形態における窒素酸化物除去装置の構成図である。 図３は、第三実施形態における窒素酸化物除去装置の構成図である。

以下に、本発明における窒素酸化物除去装置及び固気吸着反応によって窒素酸化物を除去する方法の実施例について図面に基づき詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に記載した内容だけに限定されるものではない。また、以下に記載した下記実施例における構成要素には、当該業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに以下に記載する下記実施例で開示する構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

（第一実施形態）
第一実施形態における窒素酸化物除去装置の構成について説明する。図１は、第一実施形態における窒素酸化物除去装置の概略構成図である。
反応塔本体４の下部にはガス導入口１が設けられている。ガス導入口１の上方には塔内のガスと固体とを充分に混合反応させるガス整流板２が設けられている。反応塔本体４の中間部には固体粒子添加口３が設けられている。反応塔本体４の上部は、接続管５を介して気固分離器７と接続されている。気固分離器７の下部に設けられる固体粒子返送口８は、反応塔本体４と接続されている。気固分離器７の上部にはガス排出口６が設置されており、下部には固体粒子排出口９が設けられている。反応塔本体４の中下部及び底部には、点検口１０及び底部固体粒子排出口１１が設けられている。

図１に示す窒素酸化物除去装置では、ガス導入口１から反応塔本体４に導入される被処理ガスは、ガス整流板２を通って固体粒子添加口３から投入される塩化鉄固体粒子と混合され、吸着化学反応により浄化される。浄化された被処理ガスは、接続管５を通って気固分離器７に入り気固分離される。気固分離されたもののうち気流がガス排出口６から排出される。一部の固体粒子は固体粒子返送口８を通って反応塔本体４に戻され、化学反応を再利用される。残った固体粒子は、固体粒子排出口９から排出されるとともに、過剰な固体粒子は底部固体粒子排出口１１から排出される。

（実験１）
図１に示す窒素酸化物除去装置は、循環流動床固体反応塔である。この循環流動床固体反応塔の直径は６０ｍｍであって、高さは２５００ｍｍである。本体の材料は、３１６Ｌステンレスである。被処理ガス中に含まれる窒素酸化物（一酸化窒素濃度は約９５％）の濃度は５００ｐｐｍであり、酸素は体積比で約８％、水分含有量は体積比で約１０％であって、残りは窒素である。塩化鉄は、９８％以上の含有量をもつ工業級粉末状粒子で、平均粒径は０．１ｍｍである。気体温度は、摂氏３５度、４５度、６５度、８０度、９５度とする。気流の流量は約５ｍ³／ｈで、反応塔内での固気接触時間は約０．５〜５秒である。窒素酸化物と塩化鉄とのモル比は約１：１５である。固体粒子を投入する方式は機械計量投入である。気固分離器（サイクロン式）で気固分離後得られた固体粒子は反応塔に戻されない。このときの実験結果を表１に示す。

（実験２）
実験２では、被処理ガス中に含まれる一酸化窒素の濃度は５００ｐｐｍであって、一酸化窒素と塩化鉄とのモル比率は１：３０、気流温度は摂氏４０度、５５度、７５度であって、他の条件は実験１と同じである。このときの実験結果を表２に示す。

（実験３）
実験３では、材料中に粒径が約１ｍｍの石英砂を体積比で２０％混合している。窒素酸化物と塩化鉄とのモル比は１：１０であって、気流温度は摂氏４０度、５５度、７５度であって、他の条件は実験１と同じである。このときの実験結果を表３に示す。

（第二実施形態）
第二実施形態における窒素酸化物除去装置の構成について図２に基づいて説明する。図２に示す窒素酸化物除去装置は、逆流流動床固体反応塔である。
反応塔本体４の下部にはガス導入口１が設けられている。反応塔本体４の上部には固体粒子添加口３及びガス排出口６が設けられている。反応塔本体４の底部には固体粒子排出口９が設けられている。ガス導入口１は、反応塔本体４内の固気反応区１２を介してガス排出口６に接続している。固体粒子添加口３は、反応塔本体４内の固気反応区１２と固体粒子回収区１３を介して固体粒子排出口９に接続している。

逆流流動床固体反応塔の反応塔本体４は、管径６０ｍｍ及び高さ１５００ｍｍの３１６Ｌステンレスから形成されている。固気反応区１２の有効高さは、約１０００ｍｍである。キャリアガスは、相対湿度が約７０％の空気である。被処理ガス中に含まれる一酸化窒素の濃度は５００ｐｐｍであって、塩化鉄は９８％以上の含有量をもつ工業級粉末状粒子で平均粒径は０．１ｍｍである。反応塔本体４内の気流温度は摂氏４０度、５５度、及び、７５度であって、平均気流流量は約１ｍ³／ｈ、反応塔本体４内での固気接触時間は約１０〜１５秒である。一酸化窒素と塩化鉄とのモル比は約１：３０である。

（実験４）
図２に示す窒素酸化物除去装置では、被処理ガスは、ガス導入口１より反応塔本体４に送入され、固気反応区１２において固体粒子添加口３から投入される塩化鉄粉末体との固気吸着化学反応によって浄化される。浄化された被処理ガスは、ガス排出口６から排出され、反応後の固体粒子は固体粒子回収区１３を通り、固体粒子排出口９から排出される。このときの実験結果を表４に示す。

（実験５）
実験５では、図２に示す窒素酸化物除去装置を用いた。塩化鉄粉末体は、反応塔本体４内に投入される前に、摂氏４０度、５０度、８０度、及び、９５度のそれぞれの温度まで加熱される。反応塔本体４内に導入されるガスの温度は摂氏約２５度であって、他の条件は実験４と同じである。このとき、ガス排出口でのＮＯ濃度はそれぞれ３６５ｐｐｍ、２７３ｐｐｍ、８５ｐｐｍ、及び、４８ｐｐｍである。

（第三実施形態）
第三実施形態における窒素酸化物除去装置の構成について説明する。図３に示す窒素酸化物除去装置は、逆流流動床固体反応塔である。
当該反応塔本体４の下部にはガス導入口１が設けられている。ガス導入口１の上方にはガス整流板２が設けられている。ガス整流板２の上方には塩化鉄充填層１４があり、塩化鉄充填層１４の上部には固体粒子添加口３が設けられている。下部には固体粒子排出口９が設けられている。反応塔本体４の上部にはガス排出口６が設けられている。ガス導入口１は、ガス整流板２と塩化鉄充填層１４との間の空隙を介してガス排出口６に接続している。固体粒子添加口３と固体粒子排出口９とのそれぞれは、塩化鉄充填層１４に接続している。

反応塔本体４は、管径６０ｍｍ及び高さ１５００ｍｍの３１６Ｌステンレスから形成されている。塩化鉄充填層１４の中に５０％（体積比）、及び、平均粒径約３ｍｍの石英砂が混合されている。混合物の堆積密度は約１５００ｋｇ／ｍ³であり、反応塔本体４の充填高さは約５００ｍｍである。管状炉を用いて、反応塔本体４の外壁が加熱され、ガス排出口６でのガス温度は摂氏６５〜９５度の間に維持される。このとき、塩化鉄粉末体と石英砂との混合物は、投入される前に予熱されていない。ガス流量は約０．５ｍ³／ｈ、ガス導入口１でのガス温度は室温であって、ガスの反応塔本体４内における滞留時間は１５〜２５秒程度であって、他の条件は実験１と同じである。

図３に示す窒素酸化物除去装置では、窒素酸化物を含む被処理ガスが、ガス導入口１からガス整流板２を通って塩化鉄充填層１４に入る。塩化鉄充填層１４の中で、窒素酸化物と塩化鉄とで間で気固吸着化学反応が発生し、被処理ガスから窒素酸化物が除去される。窒素酸化物が除去された被処理ガスは反応塔本体４の上部のガス排出口６から排出される。反応後固体粒子は、定期的に固体粒子排出口９から排出することができる。ガス導入口での窒素酸化物の濃度（一酸化窒素濃度が約９５％）が５００ｐｐｍのとき、ガス排出口６での窒素酸化物濃度は５５ｐｐｍであることが測定された。固定床反応塔に投入される塩化鉄の量は固定されているため、ガス流中の窒素酸化物の除去率は、塔内での塩化鉄の反応に従って消費され変化することから、上述の窒素酸化物の除去率が最大除去率となる。

なお、上記の実施例は、単に本発明の技術案を記述するために使用されたものであって、本発明の範囲はこれに限定されないことに留意すべきである。当該業者は、本発明の精神と原則内で、記載された実施例の技術案を修正したり、本発明の技術案の一部の技術的特徴を均等的に代替、修正、変形および改良したりすることができるが、それらも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

１ ガス導入口
２ ガス整流板
３ 固体粒子添加口
４ 反応塔本体
５ 接続管
６ ガス排出口
７ 気固分離器
８ 固体粒子返送口
９ 固体粒子排出口
１０ 点検口
１１ 底部固体粒子排出口
１２ 固気反応区
１３ 固体粒子回収区
１４ 塩化鉄充填層

Claims (10)

1. 窒素酸化物を含有する被処理ガスを固気反応塔内で塩化鉄固体粒子と混合させ、摂氏３５〜９５度のガス温度範囲内で、被処理ガスに含まれる窒素酸化物を塩化鉄と固気吸着化学反応をさせることにより窒素酸化物を被処理ガス中から除去することを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
2. 前記固気吸着化学反応は、固定床反応塔、移動床反応塔、沸騰床反応塔、流動床反応塔及び循環流動床反応塔の少なくとも１種の反応塔において行われることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の除去方法。
3. 前記窒素酸化物と塩化鉄との固気吸着反応によって生じた固体物は、複合物および関連する塩化物であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の除去方法。
4. 前記ガス気流の温度が摂氏３５度より低いとき、前記塩化鉄固体粒子の予熱温度は、摂氏４０度以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の除去方法。
5. 前記固気吸着化学反応後に得られた固体生成物は、吸収された窒素酸化物が、常圧下で摂氏１０５度以上の温度で加熱されることによって、または水中に溶解することによって固体生成物から放出されることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物の除去方法。
6. 前記固気吸着化学反応は、石英砂、セラミックス、及び、沸石の粒状物を前記塩化鉄固体粒子と混合しおこなうものであって、
   前記粒状物の前記塩化鉄固体粒子との体積上の混合割合の最大値は、９９％であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物の除去方法。
7. 窒素酸化物は、一酸化窒素及び二酸化窒素を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の除去方法。
8. 塔体（４）の下部にガス導入口（１）が設けられており、前記塔体の中間部には固体粒子添加口（３）が設けられており、前記塔体の下部において前記ガス導入口の上方にガス整流板（２）が設けられ、前記塔体の上部に設けられている接続管（５）を介して前記塔体の上部に設置されている気固分離器（７）と接続されており、前記気固分離器の上部にはガス排出口（６）が設置されており、下部には固体粒子排出口（９）及び前記塔体と接続されている固体粒子返送口（８）が設けられている窒素酸化物除去装置を用いて行われることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物の除去方法。
9. 塔体（４）の下部にはガス導入口（１）が設けられており、前記塔体の上部には固体粒子添加口（３）及びガス排出口（６）が設けられており、前記塔体の底部には固体粒子排出口（９）が設けられており、前記ガス導入口は前記塔体内の固気反応区（１２）を介して前記ガス排出口と接続されており、前記固体粒子添加口は前記塔体内の前記固気反応区を介して固体粒子回収区（１３）及び前記固体粒子排出口と接続されている窒素酸化物除去装置を用いて行われることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物の除去方法。
10. 塔体（４）の側の下部にはガス導入口（１）が設けられており、前記ガス導入口の上方にはガス整流板（２）が設けられ、前記ガス整流板の上方には塩化鉄充填層（１４）が設けられ、前記塩化鉄充填層の上部には塩化鉄を供給する固体粒子添加口（３）、及び、下部には反応後の固体生成物を排出する固体粒子排出口（９）が設けられ、前記塔体の上部にはガス排出口（６）が設置されており、前記ガス導入口は前記ガス整流板と前記塩化鉄充填層との間の空隙を介して前記ガス排出口と接続され、前記固体粒子添加口と前記固体粒子排出口とはそれぞれ前記塩化鉄充填層と接続されている窒素酸化物除去装置を用いて行われることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物の除去方法。

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