JP6662046B2

JP6662046B2 - 泥土含有固化体の製造方法

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Publication number: JP6662046B2
Application number: JP2016002814A
Authority: JP
Inventors: 有三赤司; 陽介山越; 哲郎太田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-01-08
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2036-01-08
Also published as: JP2017122203A

Description

この発明は、泥土を利用した固化体の製造方法に関し、詳しくは、泥土に鉄鋼スラグ等を混ぜた混合原料を、混練後に養生して硬化させて泥土含有固化体を製造する方法に関する。

鉄鋼製造において、高炉で溶融された鉄鉱石の鉄以外の成分は、副原料の石灰石やコークス中の灰分と共に高炉スラグとなり、また、高炉で製造された銑鉄から鋼片をつくりだす製鋼工程では、製鋼スラグが生成し、このうち、前者の高炉スラグは銑鉄１tあたり約３００kg発生し、後者の製鋼スラグは鉄１tあたり約１２０kg発生することから、これらを有効に利用する方法が種々検討されている。代表的には、溶融状態の高炉スラグに加圧水を噴射して急激に冷却させて得た高炉水砕スラグを粉砕し、普通ポルトランドセメント等を混ぜて高炉セメントにする方法があり、この高炉セメントは、石灰石や粘土等を焼成し、石膏を混ぜて、更に粉砕して得る、いわゆる普通セメントに比べて、焼成工程から得られるクリンカーの使用量を少なくすることができることから、省エネルギー等の観点からも、広く利用されている。

また、製鋼スラグは、遊離石灰（フリーライム：f-CaO）を含むことから、その水和反応によりスラグ自体が膨張し、崩壊してしまうため、高炉スラグに比べて、これまでその利用が制限されていたが、製鋼スラグと高炉水砕スラグに、高炉スラグを微粉砕した高炉スラグ微粉末等を混合し、水を加えて混練することで、養生させてコンクリート等のような水和固化体を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。これによれば、製鋼スラグが有するアルカリ成分を利用して、高炉水砕スラグの水硬反応性を向上させるため、製鋼スラグの膨張を抑えることにもなる。

一方で、高炉スラグや製鋼スラグのような鉄鋼スラグと同様に、その再利用法の検討がなされているものに浚渫土や建設排土等の泥土がある。例えば航路、泊地、河川等の浚渫により生ずる浚渫土は、埋立て資材等に使用されているものの、その高い含水比が問題になり、リサイクル技術の確立が望まれている。そこで、所定のフリーライムを含有した製鋼スラグ等を用いて、泥土に混ぜることで、泥土の強度を改質する方法が提案されている（特許文献２参照）。強度が改良された泥土は、干潟や浅場造成用のマウンド材や、河床の深掘れ部分の埋め戻し材等に利用することができ、河川や海域の自然再生事業に適用することも可能である。但し、この泥土を改質する技術は、上記のようなマウンド材や埋め戻し材として利用するのに必要なレベルの強度改良であって、例えば上記特許文献２の実施例に示されるように、高々０．１〜０．５Ｎ／ｍｍ^２程度の圧縮強度を得るものである。

ところで、上述した鉄鋼スラグを用いた水和固化体では、準硬石として利用するのに必要な９．８Ｎ／ｍｍ^２の強度を発現するのに、少なくとも７日前後の養生日数が掛かってしまう（「鉄鋼スラグ水和固化体技術マニュアル（改訂版）〜製鋼スラグの有効利用技術」財団法人：沿岸技術研究センター；H20年2月発行）。この様に必要な強度を発現するのに時間が掛かると、その間、製造ヤードを占有してしまうため、トータルコストの面では不経済になる。

例えば、準硬石に必要な９．８Ｎ／ｍｍ^２以上の強度を発現するまで養生する際、途中で破砕して製造ヤードに積んだ状態で養生することができれば、矩形のようなブロック状態で養生する場合に比べて、同一体積分の固化体をより狭いスペースで養生することができ、ヤードを有効に活用してより多くの固化体が製造できる。ところが、養生の途中で破砕する場合、少なくとも５．０Ｎ／ｍｍ^２程度の圧縮強度を有していないと、細かく粉砕され過ぎてしまい、目的とする最終製品として使用できなくなってしまう。

そこで、本発明者らは、（Ｂ）含水比が質量ベースで７０〜２５０％の泥土と（A2）セメントとを含むと共に、水分量を調整した混合原料を、混練後に養生して硬化させるか、或いは、（Ｂ）含水比が質量ベースで７０〜２５０％の泥土と、（A1）高炉スラグ微粉末又は（A2）セメントのいずれか一方又は両方と、（Ｃ）製鋼スラグとを含むと共に、水分量を調整した混合原料を、混練後に養生して硬化させて、泥土含有固化体を得る方法を提案している（特許文献３参照）。この方法によれば、鉄鋼スラグを用いて水和固化体を得る際、混合原料に泥土を加えて所定の配合にすることで、粉砕しても固化体としての形状を維持できる圧縮強度（5.0N/mm^２程度）を発現するまでの期間を、同じ水和固化体の混合原料で泥土を使用しない場合に比べて短縮することができる。

特開２００３−２７２６号公報特開２００９−１２１１６７号公報特開２０１１−９３７５０号公報

このような状況のもと、本発明者らは、上記特許文献３における泥土含有固化体について更なる改良や検討を重ねて、混合原料の水分量を海水によって調整するようにした。先の「鉄鋼スラグ水和固化体技術マニュアル」では、原料を混合するために必要な水は上水道（電気伝導度は0.1〜0.2mS/cm程度）を用いるとしており、海水を用いることは想定されていない。ところが、海水により混合原料の水分量を調整したところ、粉砕しても固化体としての形状を維持できる圧縮強度の発現期間を従来よりも更に短縮することができ、しかも養生を終えて得られた泥土含有固化体の圧縮強度も高まることを見出し、本発明を完成させた。

したがって、本発明の目的は、養生初期における強度の増加速度を従来よりも速めることができ、しかも、最終的に発現する圧縮強度に優れた泥土含有固化体を得ることができる泥土含有固化体の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）（A1）高炉スラグ微粉末又は（A2）セメントのいずれか一方又は両方を１５vol％以上６０vol％以下、（Ｂ）含水比が質量ベースで７０〜２５０％の泥土を２０vol％以上５０vol％以下、及び（Ｃ）製鋼スラグを１０vol％以上５０vol％以下含み、水分量が５０vol％以上６０vol％以下となるように電気伝導度が５mS/cm以上を有する水を添加して調整した混合原料を、混練後に養生して、養生途中に少なくとも５Ｎ／ｍｍ ^２の圧縮強度を有する状態で破砕し、引き続き養生して硬化させて、少なくとも９．８Ｎ／ｍｍ ^２の圧縮強度を有すると共に、全Ｃｌ含有量が０．５９質量％以上の泥土含有固化体を得ることを特徴とする泥土含有固化体の製造方法。
（２）下記式（１）で表わされる強度指数が１．０以上の混合原料を用いる（１）に記載の泥土含有固化体の製造方法。
強度指数＝〔(１×高炉スラグ微粉末質量＋２×ポルトランドセメント質量＋α×混合セメント質量)／水分質量〕・・・（１）
〔但し、α＝１×(混合セメント中の高炉スラグ微粉末の質量比)＋２×(混合セメント中のポルトランドセメント質量比)＋０．３５×(混合セメント中のフライアッシュの質量比)〕
（３）前記混合原料が、電気伝導度４０mS/cm以上の海水を添加して水分量を調整したものである（１）又は（２）に記載の泥土含有固化体の製造方法。
（４）前記泥土が、海域又は汽水域で採取された浚渫土である（１）〜（３）のいずれかに記載の泥土含有固化体の製造方法。

本発明によれば、養生初期における強度の増加速度を従来よりも更に速めることができ、最終的に発現する圧縮強度に優れた泥土含有固化体を得ることができる。詳しくは、粉砕しても固化体としての形状を維持するのに必要な５．０Ｎ／ｍｍ^２程度の圧縮強度を発現するまでの期間を短くすることができる。

そのため、例えば準硬石として利用するのに必要な９．８Ｎ／ｍｍ^２の圧縮強度に到達させる途中、早期に粉砕して製造ヤードに堆積させることができ、より狭いスペースで養生できるため、製造ヤードを有効に利用しながら、固化体を得ることができるようになる。しかも、養生を終えて得られた泥土含有固化体の圧縮強度も優れた値を示すことができる。更には、本発明では、高炉スラグや製鋼スラグと共に、浚渫土や建設排土等の泥土を利用するため、これらの再利用の観点からも有益である。

図１は、水和固化体及び泥土含有固化体について、材齢と強度との関係を模式的に示した説明図である。図２は、焼成した粘土（焼成粘土）に対して塩分濃度の異なる水を添加し、製鋼スラグを配合して強度試験（実験１）を行った結果を示すグラフである。図３（ａ）は、焼成粘土に蒸留水を加え、ＣａＯ試薬を添加する試験（実験2-1）で得られた供試体のＳＥＭ画像であり、図３（ｂ）は、焼成粘土に蒸留水を加え、ＣａＯ試薬及びＣａＳＯ_４試薬を添加する試験（実験2-2）で得られた供試体のＳＥＭ画像である。図４は、焼成粘土に実海水（又は実汽水）とＣａＯ試薬を加えて強度試験（実験３）を行って得られた供試体の一軸圧縮強度と実海水（又は実汽水）の電気伝導度（EC）との関係を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明によって得られる泥土含有固化体は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含んで、電気伝導度が５mS/cm以上の水を含有した混合原料を混練した後、養生して硬化させたものである。詳しくは、泥土として海域等で採取された浚渫土を用いたり、海水を添加して水分量を調整するなどして混合原料に含まれる水の電気伝導度を所定の値にして得られた泥土含有固化体である。

ここで、従来知られている、鉄鋼スラグを用いて水を加えた水和固化体は、混合原料を混練した後に所定の期間養生して（一般には7〜28日程度）、所望の強度を発現させる。その際、図１に模式的に示したように、材齢（養生日数）に対して強度が徐々に上昇する。それに対して、本発明のように鉄鋼スラグと共に泥土を用いた泥土含有水和固化体（本明細書では「泥土含有固化体」とし、又は単に「固化体」と呼ぶ場合がある）では、養生初期の強度が水和固化体に比べて立ち上がりがはやい。この理由については、混合原料中での塩化物イオン（Cl^-）や硫酸イオン（SO_４ ^2-）等の化学成分が影響しているものと推測される。

すなわち、水和固化体や泥土含有固化体が強度を発現するメカニズムとしては、図１に示したように、ステップ１：エトリンガイトの生成（C₃A・3CaSO₄・32H₂O）、ステップ２：モノサルフェート化合物（Afm）の生成（3(C₃A・CaSO₄・12H₂O)）、ステップ３：カルシウムシリケート化合物（C-S-H）の生成（CaO・nSiO₂・xH₂O）を経るものと考えられる。その際、本発明に係る泥土含有固化体では、混合原料中の水に含まれたＣｌ⁻やＳＯ_４ ^２−の存在により、鉄鋼スラグからのＣａの溶出が促進され（ClによるCa溶出促進効果）、また、エトリンガイトの生成が促進されて、これらのステップが早まり、早期に水和物が生成して養生初期の強度が高まるものと考えられる。

また、これらＣｌ⁻やＳＯ_４ ^２−の影響を調べるために、本発明者らは以下のような実験１〜３を行った。

（実験１）
先ず、表１に示した成分を有する市販の粘土を用意し、電気炉で５００℃、２時間の焼成を行って強熱減量（Ig.loss）を１２．６％から約６．５％に低下させた。そして、この焼成後の粘土を２５．７質量％、ｆ−ＣａＯ含有率が３質量％の製鋼スラグを４８．６質量％、及び海水を２５．７質量％となるように加えて混練し、φ１００ｍｍ×高さ２００ｍｍのモールドに充填して、室温２０℃・湿度６０％の条件で養生して、材齢７日及び１４日での供試体の一軸圧縮強度を測定した。その際、海水の塩分濃度を変えることで、得られる一軸圧縮強度の違いを評価した。結果は図２に示したとおりであり、泥土に見立てた粘土から供給されるシリカ分と製鋼スラグから供給されるカルシウム分とが一定の場合でも、海水の塩分濃度が増すにつれて供試体の一軸圧縮強度が高くなることが分かる。

（実験２）
上記実験１で使用した製鋼スラグの代わりにＣａＯの試薬を用い、また、海水の代わりに蒸留水を用いて、焼成後の粘土を５１質量％、ＣａＯ試薬を４質量％、及び蒸留水を４５質量％となるように加えて混合し、φ５０ｍｍ×高さ１００ｍｍのモールドに充填して、室温２０℃・湿度６０％の条件で養生して、材齢４日での供試体の一軸圧縮強度を測定した（実験2-1）。また、焼成後の粘土を４９．６質量％と、この実験2-1とＣａイオンの量が等しくなるように、ＣａＯ試薬３質量％と共にＣａＳＯ_４試薬２．４質量％と、蒸留水４５質量％とを添加して混練した以外は同様にして、材齢４日での供試体の一軸圧縮強度を測定した（実験2-2）。その結果、実験2-1の一軸圧縮強度（200kN/m²）に比べて、実験2-2では約５倍（1100kN/m²）の強度が発現することが確認された。すなわち、ＳＯ_４ ^２−の有無が一軸圧縮強度に大きく影響を及ぼすことが分かる。ちなみに、この実験2-1で得られた供試体の様子をＳＥＭで観察したＳＥＭ画像が図３（ａ）であり（倍率2000倍）、同じく実験2-2の供試体のＳＥＭ画像が図３（ｂ）である（倍率5000倍）。これからも分かるように、実験2-2の場合にはエトリンガイトからなる針状水和物が多く生成していることが確認できる。

（実験３）
上記実験１で使用した製鋼スラグの代わりにＣａＯの試薬を用い、また、塩分濃度が異なる海水の代わりに、表２に示した分析値を有する地域Ａ〜Ｃで採取された実海水及び実汽水を用いて、表３に示した配合で混合し、φ５０ｍｍ×高さ１００ｍｍのモールドに充填して、室温２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室で養生した。４日養生後、モールドから供試体を取り出して一軸圧縮強度を測定した。そして、得られた供試体の一軸圧縮強度と実海水（又は実汽水）の電気伝導度（EC）との関係をグラフにしたものが図４である。このグラフから分かるように、イオンの存在量を表す電気伝導度と供試体の一軸圧縮強度とが相関性を示した。上記実験１及び２の結果を踏まえれば、Ｃｌ⁻やＳＯ_４ ^２−の影響による供試体の一軸圧縮強度の発現の程度について、電気伝導度を指標にして評価できることが分かる。

これらの結果からも分かるように、本発明者らは、混合原料における水に含まれたＣｌ⁻やＳＯ_４ ^２−といった化学成分により、得られる泥土含有固化体の一軸圧縮強度が影響し、また、これらの影響は混合原料に含まれる水の電気伝導度を指標にして評価できることを見出した。すなわち、本発明においては、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含んで、電気伝導度が５mS/cm以上の水を含有した混合原料を用いて泥土固化体を得るようにする。上述したように、Ｃｌ⁻やＳＯ_４ ^２−の働きにより養生初期の強度が顕著に発現することから、これらをできるだけ多く含んだものであるのがよく、その指標として電気伝導度を用いて、混合原料における水の電気伝導度が５mS/cm以上、好ましくは２０mS/cm以上となるようにする。

その際、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）成分に添加水として海水を加えて混合原料の水分量とその電気伝導度を調整するのがよく、その添加水の電気伝導度は５mS/cm以上、好ましくは２０mS/cm以上、より好ましくは４０mS/cm以上であるのがよい。また、混合原料の水分量としては、好ましくは、電気伝導度が５mS/cm以上の水を４５vol％以上６０vol％以下であるのがよく、より好ましくは４５vol％以上５０vol％以下であるのがよい。混合原料中の水分量（電気伝導度が５mS/cm以上の水）が混合原料における体積比で４５vol％未満であると、混練作業が困難になるおそれがあり、反対に、６０vol％を超えると、所定の原料（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量が十分確保できずに、本発明が目的とする効果が十分に得られなくなるおそれがある。このように添加する海水については特に制限はなく、海域又は海水を含んだ汽水域から採取したもののほか、場合によっては人工的に得られた海水を用いるようにしてもよい。なお、これら電気伝導度の上限は特に制限されないが、実質的な海水の電気伝導度の上限（例えばわが国で採取される海水であれば45mS/cm程度まで）ということができる。また、電気伝導度の測定には、例えば市販の電気伝導率計（電気伝導度計）を用いることができる。

ここで、混合原料の水分量は、混合原料にしたときに含まれる水の合計量のことを意味し、（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合して、別途海水を添加しない場合は、（Ｂ）成分の泥土が有する水分であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に海水を添加する場合には、（Ｂ）成分の泥土が有する水分と添加した海水との合計量を表す。なお、（Ｂ）成分の泥土が有する水分が多すぎて一部の水を除いた場合には、除去して調整した後の泥土の水分を表す。

また、本発明において、混合原料を混練して養生し、硬化させて得られた泥土含有固化体について、好ましくは、それに含まれる全Ｃｌ含有量（T-Cl）が０．３２質量％以上となるようにするのがよく、より好ましくは０．５２質量％以上であるのがよい。泥土含有固化体における全Ｃｌ含有量（T-Cl）が０．３２質量％以上であれば、養生初期の強度の立ち上がりをより顕著にせしめることができると共に、最終的に得られる泥土含有固化体の強度をより優れたものとすることができる。なお、流動性と強度発現は水分量に影響され、水分量の含有上限値が６０vol％であることなどを考慮すると、泥土固化体における全Ｃｌ含有量の上限は実質的に０．７６質量％であると言える。

本発明における泥土含有固化体を得るにあたっては、ｉ）「（A1）高炉スラグ微粉末を１５vol％以上６０vol％以下、（Ｂ）含水比が質量ベースで７０〜２５０％の泥土を２０vol％以上５０vol％以下、及び（Ｃ）製鋼スラグを１０vol％以上５０vol％以下含み、電気伝導度が５mS/cm以上の水を含有した混合原料」を用いるか、ii）「（A2）セメントを１５vol％以上６０vol％以下、（Ｂ）含水比が質量ベースで７０〜２５０％の泥土を２０vol％以上５０vol％以下、及び（Ｃ）製鋼スラグを１０vol％以上５０vol％以下含み、電気伝導度が５mS/cm以上の水を含有した混合原料」を用いるか、iii）「（A1）高炉スラグ微粉末及び（A2）セメントを合計で１５vol％以上６０vol％以下、（Ｂ）含水比が質量ベースで７０〜２５０％の泥土を２０vol％以上５０vol％以下、及び（Ｃ）製鋼スラグを１０vol％以上５０vol％以下含み、電気伝導度が５mS/cm以上の水を含有した混合原料」を用いるようにする。

このうち、（A1）高炉スラグ微粉末又は（A2）セメント（以下、これらをまとめて「（Ａ）成分」と言う場合がある）は、主に結合材として機能するものであり、これら（Ａ）成分の合計含有量が、混合原料における体積比で１５vol％より少ないと、得られる固化体の圧縮強度を十分確保することが困難になり、反対に６０vol％を超えて含有されると、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の配合割合が少なくなり過ぎて、本発明が目的とする養生初期の強度増加を十分に達成することができなくなる。本発明の効果をより確実に発現せしめるために、これら（Ａ）成分の含有量は２０vol％以上４０vol％以下であるのが好ましい。

また、（Ｃ）成分の製鋼スラグは、骨材として機能するほか、（A1）高炉スラグ微粉末に対するアルカリ刺激材にもなるが、製鋼スラグの含有量が、混合原料における体積比で１０vol％に満たないと、固化しても強度不足になるおそれがあり、反対に、製鋼スラグの含有量が５０vol％を超えると、（Ａ）成分や（Ｂ）成分の配合割合が少なくなり過ぎて、本発明が目的とする養生初期の強度増加を十分に達成することができなくなる。本発明の効果をより確実に発現せしめるために、製鋼スラグの含有量は２５vol％以上４５vol％以下であるのが好ましい。

更に、（Ｂ）成分の泥土について、本発明者等は、固化体の養生初期における強度増加を促進する作用をもたらすことを見出したが、混合原料における体積比で２０vol％に満たないと、例えば材齢３日を目安とした養生初期における強度促進の効果が十分に認められないことがあり、反対に５０vol％を超えると、（Ａ）成分や（Ｃ）成分の配合割合が少なくなり過ぎて、本発明が目的とする養生初期の強度増加を十分に達成することができなくなる。本発明の効果をより確実に発現せしめるために、泥土の含有量は３０vol％以上４０vol％以下であるのが好ましい。

本発明において混合原料に用いる各成分について、（A1）高炉スラグ微粉末は、銑鉄を製造する高炉で溶融された鉄鉱石のうち、鉄以外の成分を副原料の石灰石やコークス中の灰分と一緒に分離回収した高炉スラグを微粉砕したものであり、詳しくは、溶融状態のスラグに加圧水を噴射するなどして急激に冷却した水砕スラグを微粉砕したものを使用することができる。水砕スラグの微粉砕の程度は、一般に、３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇ程度である。

また、（A2）セメントは、ポルトランドセメントと混合セメントとに分類でき、このうち、ポルトランドセメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントに分類され、また、混合セメントは、主に高炉セメント、フライアッシュセメントに分類される。なかでも、高炉セメントは、一般に、高炉水砕スラグを粉砕して普通ポルトランドセメントを混ぜたものであり、高炉スラグの分量によりＡ〜Ｃ種の３種類に分類（JIS R 5211）される。本発明では、これらのセメントのいずれを用いてもよい。また、先に記した（A1）高炉スラグ微粉末を含めて、本発明では、（Ａ）成分として、（A1）高炉スラグ微粉末と（A2）セメントのいずれか一方を使用してもよく、２種類を混合して使用してもよい。

また、（Ｃ）成分の製鋼スラグは、高炉で製造された銑鉄から、不要な成分を除去して、靭性・加工性のある鋼にする製鋼工程で生じる石灰分を主体としたものであり、転炉スラグ、予備処理スラグ、脱炭スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグ、脱珪スラグ、電気炉還元スラグ、電気炉酸化スラグ、二次精錬スラグ、造塊スラグ等のいずれか１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

ところで、この（Ｃ）成分の製鋼スラグについては、含有する遊離石灰（フリーライム：f-CaO）の水和反応により膨張するおそれがあり、得られる固化体の用途によっては、その表面にひび割れ等が発生するのを嫌う場合がある。そのため、目的とする泥土含有固化体にひび割れが生じるのを防ぐ必要がある場合には、望ましくは、いわゆる自然エージングや蒸気エージング等のエージング処理を施した製鋼スラグを用いるのがよい。詳しくは、以下の方法で求められる粉化率が２．５％以下となるようなエージング処理後の製鋼スラグを用いるのがよい。なお、粉化率は質量ベースの値である。

すなわち、エージング処理した一定量の製鋼スラグ（S_０）を第１の篩い目（例えばJIS Z8801-1に規定された4.75mmの篩い目）で分級し、更にこの篩い下を第１の篩い目よりももう１段小さな第２の篩い目（上記の例であればJIS Z8801-1に規定されたもう１段小さな篩い目である2mmの篩い目）を使って分級し、未崩壊の比較的大きなスラグ粒を除去して、篩い下としてエージング処理後の製鋼スラグの細粒分を得る（S_１）。そして、｛(第２の篩い目の篩い下のスラグ質量＝S_１｝／(分級前のエージング処理後スラグ質量＝S_０))×１００（％）｝を粉化率とし、この粉化率が２．５％以下の製鋼スラグを用いれば、得られる固化体に発生するひび割れを抑えることができる。また、製鋼スラグは、破砕後に篩い分けして５ｍｍ以下の粒径を有したものを用いることが推奨される。このような粒径の製鋼スラグであれば、エージング処理を行っていないものを含めて、膨張抑制効果が得られる。

また、（Ｂ）成分として用いる含水比が７０〜２５０％の泥土としては、例えば浚渫土や建設排土等を挙げることができる。このうち、浚渫土は、港湾、河川、運河等の航路や泊地を拡げる目的や、河川、湖沼、ダム等の水底や海底の汚泥・底質汚染を除去する目的等を含めて、総じて浚渫により生じた土粒子と水とを含んだものである。また、建設排土は、掘削等の建設工事で排出される土粒子と水とを含んだものである。これらはいずれも、その高い含水比により、ダンプトラック等に山積みして搬送するのが困難であったり、その上を人が歩けない程度のものであり、本発明ではこのような泥土を、固化体を得るための混合原料に用いる。これらのなかでも好ましくは、海域又は汽水域で採取されて海水を保有する浚渫土を用いるのがよい。なお、泥土の含水比は、泥土に含まれる水と土粒子の質量比率（水／土粒子）を表す。

本発明では、用いる混合原料について、式（１）：強度指数＝〔（１×高炉スラグ微粉末質量＋２×ポルトランドセメント質量＋α×混合セメント質量）／水分質量〕が１．０以上となるようにして、混練し、養生して固化体を得るようにするのが好ましい。ここで、各成分に乗じた係数について、「『鉄鋼スラグ水和固化体技術マニュアル（改訂版）〜製鋼スラグの有効利用技術』財団法人：沿岸技術研究センター；H20.2月発行」の記載によれば、高炉スラグ微粉末が１であり、普通ポルトランドセメントが２である。また、混合セメントに乗じる係数αについては、フライアシュセメントの係数が０．３５であるため、高炉スラグ微粉末と普通ポルトランドセメントとの混合物である高炉セメントの場合、あるいはフライアッシュと普通ポルトランドセメントの混合物であるフライアッシュセメントの場合は次の式により求められる。
α＝１×(混合セメント中の高炉スラグ微粉末の質量比)＋２×(混合セメント中のポルトランドセメント質量比)＋０．３５×(混合セメント中のフライアッシュの質量比)

例えば、混合セメントとして高炉セメントＢ種を用いる場合、普通ポルトランドセメントの含有量が質量比４５％であり、高炉スラグ微粉末の含有量が質量比５５％の場合は、α＝１×０．５５＋２×０．４５＝１．４５となる。また、先の強度指数を求める式における水分質量は、上述した混合原料中の水の合計質量である。

上記の強度指数が１．０以上の混合原料を用いれば、養生初期における強度増加をより確実にでき、例えば湿潤条件下での養生において、養生開始後３日間（72時間経過後）で粉砕に必要な５．０Ｎ／ｍｍ^２程度の圧縮強度を発現せしめることができるため好ましい。この強度指数は、養生初期における強度増加をより一層顕著なものとするために、好ましくは１．５以上であるのがよく、より好ましくは１．７以上であるのがよい。

本発明において、混合原料を混練する具体的手段については特に制限されず、公知の混練手段を用いることができる。また、混練後の養生方法については、気中養生、水中養生、常圧蒸気養生など、通常の水和固化体を得るための方法を用いることができる。いずれの養生方法を採用しても、本発明では、養生初期における強度増加が促進されて、例えば添加水として上水道を用いたものと比べて短期間に５．０Ｎ／ｍｍ^２程度の圧縮強度を発現できる。そのため、従来に比べて養生の途中での粉砕がより早期に可能となり、製造ヤードのスペースを有効に利用できるようになる。また、本発明では、目的とする固化体の用途等に応じて、混練後、即時脱型成型して養生するようにしてもよく、養生後は、所定の大きさに粉砕して、天然石に代わる人工石材としても利用することができるほか、その用途に制限はない。

以下、実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。

〔参考例１（試験No.1）、比較例１（試験No.3）〕
高炉スラグ微粉末として、ＪＩＳＡ６２０６に規定されたコンクリート用高炉スラグ微粉末４０００（比表面積4000cm２/g）を用い、製鋼スラグとして、製鐵所で回収した製鋼スラグであり、密度２．８８ｇ／ｃｍ３、粒径５ｍｍ以下のものを用い、浚渫土としては、東京湾第一航路の浚渫により回収された浚渫土（含水比159％、湿潤密度1.32g/cm３）を用いて、これらを表４に示したとおりに混合し、東京湾から採取した海水を添加水として所定量加えた混合原料を２軸強制練りミキサーで２分間混練した。その後、得られた混練材をモールドに詰めて成形し、これを温度２０℃の湿潤条件下で２８日間養生させて、φ５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの試験用固化体（試験No.1及び3）を得た。このような試験用固化体は、試験No.1、No.3ともにそれぞれ３つ用意し、それらを養生開始から所定の日数を経過したところで１０００ｋＮ耐圧圧縮試験機を用いて一軸圧縮強度を測定して、平均値を算出した。結果を表５に示す。〔実施例１（試験No.1）、比較例１（試験No.3）〕
高炉スラグ微粉末として、ＪＩＳＡ６２０６に規定されたコンクリート用高炉スラグ微粉末４０００（比表面積4000cm^２/g）を用い、製鋼スラグとして、製鐵所で回収した製鋼スラグであり、密度２．８８ｇ／ｃｍ^３、粒径５ｍｍ以下のものを用い、浚渫土としては、東京湾第一航路の浚渫により回収された浚渫土（含水比159％、湿潤密度1.32g/cm^３）を用いて、これらを表４に示したとおりに混合し、東京湾から採取した海水を添加水として所定量加えた混合原料を２軸強制練りミキサーで２分間混練した。その後、得られた混練材をモールドに詰めて成形し、これを温度２０５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの試験用固化体（試験No.1及び3）を得た。このような試験用固化体は、試験No.1、No.3ともにそれぞれ３つ用意し、それらを養生開始から所定の日数を経過したところで１０００ｋＮ耐圧圧縮試験機を用いて一軸圧縮強度を測定して、平均値を算出した。結果を表５に示す。

ここで、試験No.1に係る混合原料は電気伝導度が４４mS/cmの水を体積比で４２vol％有し、試験No.3に係る混合原料は電気伝導度が１mS/cmの水を体積比で３２．５vol％有している。また、表４における強度指数は、先の式（１）から求めたものであり、試験No.1及びNo.3の混合原料は、ともに(A1)／〔(W1)＋(W2)〕から求められたものである。更には、表５における全Ｃｌ含有量は、Ｃｌ濃度（19,000mg/L）×単位水量／全体質量から求めたものである。

表５に示したように、参考例１に係る試験用固化体（試験No.1）は、一軸圧縮強度が養生７日後（材齢７日）で１１．７Ｎ／ｍｍ^２、養生１４日後（材齢１４日）で１４．４Ｎ／ｍｍ^２であった。このうち、材齢７日の様子をＳＥＭ画像で観察すると、エトリンガイトの針状結晶（ステップ１）と共に、モノサルフェート（Afm）の板状結晶（ステップ２）や、カルシウムシリケート（C-S-H）の微細な針状、板状結晶（ステップ３）が生成されて、これらの水和物により空隙が充填されていることが確認できた。すなわち、参考例１に係る泥土含有固化体は、養生初期に急激に隙間が充填されて水和物の生成がほぼ完了し、その後の強度は横ばいを示すと考えられる。

一方、比較例１に係る試験用固化体（試験No.3）の一軸圧縮強度は、養生２日後（材齢２日）で３．９Ｎ／ｍｍ^２、養生７日後（材齢７日）で９．１Ｎ／ｍｍ^２、養生１４日後（材齢１４日）で１１．６Ｎ／ｍｍ^２であった。このうち、材齢７日の様子をＳＥＭ画像で観察すると、泥土や海水を含まない比較例１に係る試験用固化体では、エトリンガイトの針状結晶（ステップ１）の生成は確認されるものの、モノサルフェート（Afm）やカルシウムシリケート（C-S-H）の生成は未だであり、空隙が多く残っていることが分かった。すなわち、試験No.1の試験用固化体と比べれば、試験No.3の試験用固化体では水和物が徐々に生成しながら隙間を充填して、強度が上がっていくと考えられる。

（実施例２）
製鋼スラグとして、製鐵所で回収した製鋼スラグであり、密度３．２４ｇ／ｃｍ^３、粒径３０ｍｍ以下のものを用い、浚渫土としては、下関で採取された浚渫土（含水比90％、湿潤密度1.49g/cm^３）を用いて、これらを表４に示したとおりに混合し、東京湾から採取した海水を添加水として所定量加えた混合原料を２軸強制練りミキサーで２分間混練した以外は実施例１と同様にして、モールドに詰めて成形して養生し、φ５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの試験用固化体（試験No.2）を得た。そして、参考例１と同様にして一軸圧縮強度を測定し、平均値を算出した。結果を表５に示す。

この実施例２に係る試験用固化体（試験No.2）は、電気伝導度が４５mS/cmの水を体積比で４８．６vol％有しており、水分量が多いことで混練性が良好になったことも加わって、初期強度の発現が高いことが分かる。

以上の結果から分かるように、本発明に係る泥土含有固化体は、養生初期の強度発現に優れる。しかも、養生が終わって最終的に得られる泥土含有固化体の強度においても優れることが分かる。

Claims

（A1）高炉スラグ微粉末又は（A2）セメントのいずれか一方又は両方を１５vol％以上６０vol％以下、（Ｂ）含水比が質量ベースで７０〜２５０％の泥土を２０vol％以上５０vol％以下、及び（Ｃ）製鋼スラグを１０vol％以上５０vol％以下含み、水分量が５０vol％以上６０vol％以下となるように電気伝導度が５mS/cm以上を有する水を添加して調整した混合原料を、混練後に養生して、養生途中に少なくとも５Ｎ／ｍｍ ^２の圧縮強度を有する状態で破砕し、引き続き養生して硬化させて、少なくとも９．８Ｎ／ｍｍ ^２の圧縮強度を有すると共に、全Ｃｌ含有量が０．５９質量％以上の泥土含有固化体を得ることを特徴とする泥土含有固化体の製造方法。
下記式（１）で表わされる強度指数が１．０以上の混合原料を用いる請求項１に記載の泥土含有固化体の製造方法。
強度指数＝〔(１×高炉スラグ微粉末質量＋２×ポルトランドセメント質量＋α×混合セメント質量)／水分質量〕・・・（１）
〔但し、α＝１×(混合セメント中の高炉スラグ微粉末の質量比)＋２×(混合セメント中のポルトランドセメント質量比)＋０．３５×(混合セメント中のフライアッシュの質量比)〕
前記混合原料が、電気伝導度４０mS/cm以上の海水を添加して水分量を調整したものである請求項１又は２に記載の泥土含有固化体の製造方法。
前記泥土が、海域又は汽水域で採取された浚渫土である請求項１〜３のいずれかに記載の泥土含有固化体の製造方法。