JP6643344B2 - 多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１５年２月９日に出願された米国特許仮出願第６２／１１３，８１５号の優先権を主張するものである。米国特許仮出願第６２／１１３，８１５号の開示の全容が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は全体として、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物及びその多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、エチレン不飽和モノマー、及びアクリレート又はメタクリレート官能性が含まれるケイ素含有感圧接着剤組成物を、第１の溶媒中、開始剤の存在にて重合することで、シリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させ、第１の溶媒を除去し、第２の溶媒を添加することで、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を生成させることによって調製した、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物に関する。あるいは、本発明は、エチレン不飽和モノマー、及びアクリレート又はメタクリレート官能性が含まれるケイ素含有感圧接着剤組成物を、第１の溶媒中、開始剤の存在にて重合することで、シリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させ、第１の溶媒よりも高沸点の処理溶媒を添加し、加熱することで、第１の溶媒の大半を選択的に除去し、処理溶媒を除去し、第２の溶媒を添加することで、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を生成させることによって調製した、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物に関する。多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置は、第２の溶媒の選択によって選択的に制御されたものである。本発明はまた、これらのプロセスによって生成させた多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物にも関する。

本発明の様々な利点は、以下の「発明を実施するための形態」を読み、図面を参照することで明らかとなるであろう。
エチルアセテート中にて重合した多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物から乾燥した、高粘着性のハイブリッド粘弾性ポリマーフィルムを、ヘプタン中に分散したもの（ａ）、及びエチルアセテート中に分散したもの（ｂ）、並びにエチルアセテート中にて重合した多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物から乾燥した、低粘着性のハイブリッド粘弾性ポリマーフィルムを、ヘプタン中に分散したもの（ｃ）、及びエチルアセテート中に分散したもの（ｄ）、の透過型電子顕微鏡写真である。顕微鏡写真の淡色はアクリレート相に対応し、濃色は、シリコーン相に対応している。 エチルアセテート又はヘプタン溶液からキャスティングした（ｃａｓｔ）多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の、ジメチルシリコーン及びフルオロカーボン剥離ライナーからの、環境条件及び加速条件（４０℃、７日）にて保存後の剥離力である。 シリコーンアクリルハイブリッド組成物及ケイ素含有感圧接着剤組成物をブレンドした、ブレンドの粘弾性特性であり、アクリレート含有率の範囲を与える。図は、エチルアセテート及びヘプタン中の両者にて調製したブレンドを示している。 シリコーンアクリルハイブリッド組成物及ケイ素含有感圧接着剤組成物のブレンド中、２．５重量％（ｗｔ．％）のイブプロフェンにて調製したパッチからの、イブプロフェンの１時間にての放出％であり、アクリレート含有率の範囲を与える。 シリコーンアクリルハイブリッド組成物及ケイ素含有感圧接着剤組成物のブレンド中、１重量％のエストラジオールにて調製したパッチからの、エストラジオールの６時間にての放出％であり、アクリレート含有率の範囲を与える。 シリコーンアクリルハイブリッド組成物及ケイ素含有感圧接着剤組成物のブレンド中、２．５重量％のリドカインにて調製したパッチからの、リドカインの１時間にての放出％であり、アクリレート含有率の範囲を与える。

本発明は、様々な変形例及び代替の形態が可能であり、具体的な実施形態は、図面において一例として示され、本明細書に詳細に記載されるであろう。しかしながら、本発明は、開示されている特定の形態に限定されることを意図するものではないと理解すべきである。むしろ、本発明は、本発明の趣旨及び範囲内において、全ての変形例、等価物、及び代替物を網羅するものである。

本発明は、（ｉ）アクリレート又はメタクリレート官能性が含まれるケイ素含有感圧接着剤組成物を提供すること、（ｉｉ）エチレン不飽和モノマー及びケイ素含有感圧接着剤組成物を、第１の溶媒中、開始剤の存在にて重合することで、シリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させること、（ｉｉｉ）第１の溶媒を除去すること、並びに（ｉｖ）第２の溶媒を添加することで、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を生成させること、によって調製した、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物に関する。多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置は、第２の溶媒の選択によって選択的に制御されたものである。本発明のこの実施形態を、課題記載中、本発明の実施形態１と呼ぶ。本発明の実施形態１の方法は、工程（ｉｉ）からのシリコーンアクリルハイブリッド組成物を非ハイブリッド感圧接着剤組成物と、工程（ｉｉｉ）に先立ってブレンドする工程を任意選択的に更に含み、ここで、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置を、このブレンドする工程によって選択的に制御する。あるいは及び好ましくは、本発明の実施形態１の方法は、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を非ハイブリッド感圧接着剤組成物と、工程（ｉｖ）の後でブレンドする工程を任意選択的に更に含み、ここで、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置を、このブレンドする工程によって選択的に制御する。本発明はまた、このプロセスによって生成させた多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物にも関する。

代替的な実施形態において、本発明は、（ｉ）アクリレート又はメタクリレート官能性が含まれるケイ素含有感圧接着剤組成物を提供すること、（ｉｉ）エチレン不飽和モノマー及びケイ素含有感圧接着剤組成物を、第１の溶媒中、開始剤の存在にて重合することで、シリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させること、（ｉｉｉ）第１の溶媒よりも高沸点の処理溶媒を添加すること、（ｉｖ）加熱することにより、第１の溶媒の大半を選択的に除去すること、（ｖ）処理溶媒を除去すること、並びに（ｖｉ）第２の溶媒を添加することで、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を生成させること、によって調製した、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物に関する。多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置は、第２の溶媒の選択によって選択的に制御されたものである。本発明のこの代替的な実施形態を、課題記載中、本発明の実施形態２と呼ぶ。本発明の実施形態２の方法は、工程（ｉｉ）からのシリコーンアクリルハイブリッド組成物を非ハイブリッド感圧接着剤組成物と、工程（ｉｉｉ）に先立ってブレンドする工程を任意選択的に更に含み、ここで、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置を、このブレンドする工程によって選択的に制御する。あるいは及び好ましくは、本発明の実施形態２の方法は、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を非ハイブリッド感圧接着剤組成物と、工程（ｖｉ）の後でブレンドする工程を任意選択的に更に含み、ここで、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置を、このブレンドする工程によって選択的に制御する。本発明はまた、このプロセスによって生成させた多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物にも関する。

本明細書において使用するとき、用語「ハイブリッド組成物」は、２つの化学的に区別されるものが１つに重合した集合にて構成された組成物を指し、記述により、２つの下位化学種の単なるブレンドより強い意味となることを意図している。本明細書において使用するとき、用語「シリコーンアクリルハイブリッド」は、シリコーン及びポリアクリレートという、２つの化学的に区別されるものの集合にて構成されたハイブリッド組成物を指す。本明細書において使用するとき、用語「非ハイブリッド感圧接着剤組成物」は、１つのみの化学的な集合、例えば、典型的にはシリコーン又はアクリレートにて構成された感圧接着剤を指す。本明細書において使用するとき、用語「粘弾性」は、変形させた場合、及び時間依存性ひずみを示す場合、粘性及び弾性の両者の特性を指す。本明細書において使用するとき、用語「多相」は、複数の相のものであること、又は含有すること、を指す。この特性は、主要相又は連続層が、連続層中に懸濁した少なくとも１つの他の相のドメイン又は液滴を有するものであることによる。本明細書において使用するとき、用語「分散／分散物」は、１つの物質が異なる物質中に分散しているが、溶液になり得る程度には可溶でない系を指す。本明細書において使用するとき、用語「ケイ素含有感圧接着剤組成物」は、ヒドロキシ末端保護（ｅｎｄ−ｂｌｏｃｋｅｄ）ポリジメチルシロキサン及びトリメチルシロキシ−ヒドロキシ末端保護シリケート樹脂溶液の縮合生成物を指す。

本発明のプロセスにより、得られた多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置が選択的に制御されるように促進させる。第２の溶媒の選択に応じて、得られた多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物は、（１）連続的なシリコーン外相及び非連続的なアクリル内相、又は（２）連続的なアクリル外相及び非連続的なシリコーン内相を、第２の溶媒の選択によって選択的に制御されたものとして含有する。換言すれば、連続的なシリコーン外相中に分散したアクリルドメイン、又は連続的なアクリル外相中に分散したシリコーンドメインを、本明細書に記載の方法の使用により、第２の溶媒の選択によって選択的に制御して所望のとおりに得ることが可能である。これらの配置を、シリコーンとアクリレートポリマーの間の連結の存在によって得る。

多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の物理化学的特性は、いずれが外層でありいずれが内相であるかによって影響を受ける。更にまた、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の薬物放出特性もまた、いずれが外層でありいずれが内相であるかによって影響を受ける。本発明の方法により、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の物理化学的特性及び薬物放出特性を、制御、調整、又は調節する能力を、得た相配置又はドメイン配置の種別によって促進させる。

ケイ素含有感圧接着剤組成物
本発明に使用するケイ素含有感圧接着剤組成物は、アクリレート又はメタクリレート官能性を含む。ケイ素含有感圧接着剤組成物は、アクリレート官能性のみ、メタクリレート官能性のみ、又はアクリレート官能性及びメタクリレート官能性の両者を含み得るものと理解される。ケイ素含有感圧接着剤組成物の、シリコーンアクリルハイブリッド組成物中にての存在量は、１００重量部のシリコーンアクリルハイブリッド組成物に基づいて、好ましくは約５〜約９５重量部、より好ましくは約２５〜７５重量部、更により好ましくは約４０〜６０重量部である。

望ましくは、本発明に使用するケイ素含有感圧接着剤組成物は、感圧接着剤及びケイ素含有封止剤の縮合反応生成物を含む。以下、更に説明するとおり、ケイ素含有封止剤は、アクリレート又はメタクリレート官能性を、ケイ素含有感圧接着剤組成物に与える。本発明の記載の文脈において、用語「感圧接着剤」は、用語「ケイ素含有感圧接着剤組成物」と区別可能であるものと理解される。本明細書に記載のとおりのケイ素含有感圧接着剤組成物は、好ましくは、感圧接着剤及びケイ素含有封止剤の反応生成物である。すなわち、ケイ素含有感圧接着剤組成物は、本質的に、本明細書に記載のとおりの封止剤（複数可）により、封止又は末端保護されている感圧接着剤である。封止剤及び感圧接着剤を反応させ、ケイ素含有感圧接着剤組成物を生成させる。

ケイ素含有感圧接着剤組成物は、好ましくは、シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーの縮合反応生成物を含む。好ましくは、シリコーン樹脂を３０〜８０重量部の量にて反応させることで、感圧接着剤を生成させ、シリコーンポリマーを２０〜７０重量部の量にて反応させることで、感圧接着剤を生成させる。これらの重量部の両者共、１００重量部の感圧接着剤に基づいている。必須ではないが、感圧接着剤は触媒量の縮合触媒を含んでもよい。多様なシリコーン樹脂及びシリコーンポリマーが、感圧接着剤の作製に好適である。

本発明の複数実施形態に使用するのに好ましいシリコーン樹脂は、式Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２（式中、各Ｒ^３は、独立して、１〜６個の炭素原子の１価炭化水素基を表す。）のトリオルガノシロキシ単位、及び式ＳｉＯ_４／２の４官能性シロキシ単位を、トリオルガノシロキシ単位が各４官能性シロキシ単位に対し約０．６〜０．９の比にて、含むコポリマーを含み、並びに好ましいシリコーンポリマーは、末端保護のＴＲ^３ＡＳｉＯ_１／２（式中、各Ａ基は、独立して、Ｒ^３、又は１〜６個の炭素原子のハロ炭化水素基であり、各Ｔ基は、独立して、Ｒ^３、ＯＨ、Ｈ、又はＯＲ^４からなる群から選択され、各Ｒ^４は、独立して、１〜４個の炭素原子のアルキル基である。）単位にて末端化したＡＲ^３ＳｉＯ単位が含まれる少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンを含み、ポリジオルガノシロキサンの粘度は、２５℃にて約１００センチポワズ〜約３０，０００，０００センチポワズである。

上記で触れたとおり、本発明の複数実施形態の感圧接着剤は、ある濃度のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）を含み、及びケイ素含有封止剤は、末端保護剤として更に定義される。繰り返すと、用語「末端保護剤」及び「封止剤」は、本技術分野全体にわたり、及び課題記載において、互換的に使用される。末端保護剤及び感圧接着剤を縮合させ、ケイ素含有感圧接着剤組成物を生成させる。より具体的には、末端保護剤を、上記濃度のケイ素結合ヒドロキシル基と反応させることで、感圧接着剤を封止する。上記で一般的に触れたとおり、末端保護剤を感圧接着剤と反応させると、組成物中のシラノールの濃度は、５，０００〜１５，０００ｐｐｍ、より好ましくは８，０００〜１３，０００ｐｐｍとなる。

必須ではないが、感圧接着剤の、ケイ素含有感圧接着剤組成物中にての存在量は、感圧接着剤の固形分重量％に基づいて、好ましくは８５．０〜９９．９重量部であり、ケイ素含有封止剤の、ケイ素含有感圧接着剤組成物中にての存在量は、感圧接着剤の固形分重量％に基づいて、好ましくは０．１〜１５重量部である。より好ましくは、感圧接着剤の、ケイ素含有感圧接着剤組成物中にての存在量は、感圧接着剤の固形分重量％に基づいて、９０．０〜９９．９重量部であり、ケイ素含有封止剤の、ケイ素含有感圧接着剤組成物中にての存在量は、感圧接着剤の固形分重量％に基づいて、好ましくは０．０５〜１０重量部である。典型的には、感圧接着剤の固形分重量％は、５０〜６５％、より典型的には６０％である。

本発明の複数実施形態において、末端保護剤を導入し感圧接着剤と反応させる前、感圧接着剤を予め生成させておいてもよく、すなわち感圧接着剤を作製するシリコーン樹脂及びシリコーンポリマーを反応させておいてもよい。この場合、ケイ素含有封止剤を感圧接着剤と反応させる前、シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーを縮合反応させて、感圧接着剤を生成させておいてもよい。

あるいは、末端保護剤を、系内にてシリコーン樹脂及びシリコーンポリマーと反応させることにより、シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーが反応している際に、末端保護剤を存在させることが可能である。すなわち、この系内の筋書において、末端保護剤を、シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーの反応に先立って、又はその間に、のいずれかで導入する。いずれの事象においても、この系内の筋書において、シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーをケイ素含有封止剤の存在にて反応させ、ケイ素含有封止剤を、シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーが縮合反応している際に、系内にてシリコーン樹脂及びシリコーンポリマーと反応させることで、感圧接着剤を生成させる。

本発明の１つの好ましい実施形態において、ケイ素含有封止剤は、アクリレート官能性シラン、アクリレート官能性シラザン、アクリレート官能性ジシラザン、アクリレート官能性ジシロキサン、メタクリレート官能性シラン、メタクリレート官能性シラザン、メタクリレート官能性ジシラザン、メタクリレート官能性ジシロキサン、及びこれらの組み合わせの群から選択される。

あるいは、本発明の複数実施形態に使用する末端保護剤を、一般式（ＸＹＲ_２Ｓｉ）２Ｄ［式中、Ｘは一般式ＡＥ−（式中、Ｅは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ａはアクリル基又はメタクリル基である。）の１価基であり、Ｙは、１〜６個の炭素原子の２価アルキレン基であり、Ｒは、メチル基又はフェニル基であり、Ｄは、２価又は３価有機加水分解性基である。］のものとして表し得る。好ましくは、Ｄは、−Ｏ−又は−ＮＨ−である。とりわけ好ましくは、この特定の末端保護剤は、ビス（３−メタクリロオキシプロピル）テトラメチルジシラザン、ビス（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルジシラザン、ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン及びこれらの組み合わせの群から選択される。

アクリル基は、ケイ素含有封止剤にアクリレート官能性を与え、メタクリル基は、ケイ素含有封止剤にメタクリレート官能性を与える。

なおも更に、末端保護剤を、一般式ＸＹＲ^１ _ｂＳｉＺ_３−ｂ［式中、Ｘは一般式ＡＥ−（式中、Ｅは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ａは、上記記載のとおりのアクリル基又はメタクリル基である。）の１価基であり、Ｙは、１〜６個の炭素原子の２価アルキレン基であり、Ｒ’は、メチル基又はフェニル基であり、Ｚは、１価の加水分解性有機基又はハロゲンであり、ｂは、０、１、又は２である。］のものとして表し得る。好ましくは、１価加水分解性有機基は、一般式Ｒ”Ｏ−（式中、Ｒ”はアルキレン基である。）のものである。とりわけ好ましくは、この特定の末端保護剤は、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルシラザン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルシラザン、及びこれらの組み合わせの群から選択される。

上記で触れたとおり、第２のケイ素含有封止剤を、本発明の複数実施形態におけるケイ素含有封止剤又は末端保護剤と共に使用してもよい。この第２のケイ素含有封止剤は、この第２のケイ素含有封止剤がアクリレート官能性もメタクリレート官能性も含まないことにおいて、ケイ素含有封止剤と区別可能である。第２のケイ素含有封止剤、すなわちオルガノシリコン末端保護剤を含む場合には、ケイ素含有封止剤及び感圧接着剤と共に、反応生成物となることで、組成物を生成させる。第２のケイ素含有封止剤により、末端保護トリオルガノシリル単位が生じ得る。

シリコーンアクリルハイブリッド組成物の生成
本発明の複数実施形態に使用するシリコーンアクリルハイブリッド組成物は、粘弾性組成物である。好ましくは、これらは、感圧接着剤（通常、ＰＳＡとも呼ぶ。）の形態のものであるが、粘弾性組成物はまた、フィルム形成剤におけるように、非接着性物質でもよい。シリコーンアクリルハイブリッド組成物は、ケイ素含有感圧接着剤組成物、エチレン不飽和モノマー、及び開始剤の、溶媒の存在にての反応生成物を含む。すなわち、シリコーンアクリルハイブリッド組成物は、これらの反応物質（ケイ素含有感圧接着剤組成物、エチレン不飽和モノマー、及び開始剤の、溶媒の存在にてのもの）の化学反応の生成物である。用語「感圧接着剤」及び頭字語「ＰＳＡ」は、本技術分野全体にわたり、及び課題記載において、互換的に使用される。単に１つの例として、ケイ素含有感圧接着剤組成物をまた、「ケイ素含有ＰＳＡ組成物」と呼んでもよい。本発明に使用するシリコーンアクリルハイブリッド組成物をまた、「シリコーンアクリレートハイブリッド組成物」と呼んでもよく、用語「シリコーンアクリルハイブリッド組成物」は、用語「シリコーンアクリレートハイブリッド組成物」と、課題記載において互換的に使用される。本明細書において使用するとき、用語「シリコーンアクリレート」及び「シリコーンアクリル」は、記述により、シリコーン系下位化学種及びアクリレート系下位化学種の単なるブレンドより強い意味となることを意図している。むしろ、これらの用語により、１つに重合している、シリコーン系下位化学種及びアクリレート系下位化学種を含む重合ハイブリッド化学種が記述される。

エチレン不飽和モノマー
上記の元の記載のとおり、エチレン不飽和モノマーは、反応物質であり、ケイ素含有感圧接着剤組成物及び開始剤と共に反応することで、本発明の複数実施形態に使用するシリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させる。より具体的には、本発明の複数実施形態に使用するシリコーンアクリルハイブリッド組成物の製造方法において、いったん上記のケイ素含有感圧接着剤組成物を提供した後、エチレン不飽和モノマー及びケイ素含有感圧接着剤組成物を第１の溶媒中、開始剤の存在にて重合することで、シリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させる。エチレン不飽和モノマーの、シリコーンアクリルハイブリッド組成物中にての存在量は、１００重量部のシリコーンアクリルハイブリッド組成物に基づいて、好ましくは約５〜約９５重量部、より好ましくは約２５〜約７５重量部、更により好ましくは約４０〜約６０重量部である。本発明は、主に、１つのエチレン不飽和モノマーを含むものとして記載されているが、複数のエチレン不飽和モノマー、すなわち、エチレン不飽和モノマーの組み合わせを重合してもよいこと、より具体的には、ケイ素含有感圧接着剤組成物及び開始剤と共に共重合してもよいことが理解される。一般的に、エチレン不飽和モノマー及びケイ素含有感圧接着剤組成物の反応により生成させたシリコーンアクリルハイブリッド組成物のアクリル部分を、典型的には、ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ，Ｓａｔａｓ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，１９９９，Ｗａｒｗｉｃｋ，Ｒ．Ｉ．の第１９章に広範に記載されているとおりの、主モノマー及び変性用モノマーとして広く記載し得るモノマーの組み合わせによるアクリレート系ＰＳＡと同様に、生成させる。

エチレン不飽和モノマーは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するいずれのモノマーでもよい。本発明のプロセスに使用するエチレン不飽和モノマーは、脂肪族アクリレート、脂肪族メタクリレート、脂環式アクリレート、脂環式メタクリレート、及びこれらの組み合わせの群から選択される化合物であることが好ましい。化合物の各々、脂肪族アクリレート、脂肪族メタクリレート、脂環式アクリレート、及び脂環式メタクリレートは、アルキル基を含むことが理解される。これらの化合物のアルキル基は、２０個以下の炭素原子を含み得る。

エチレン不飽和モノマーの１つとして選択され得る脂肪族アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、イソ−ノニルアクリレート、イソ−ペンチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。エチレン不飽和モノマーの１つとして選択され得る脂肪族メタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソ−オクチルメタクリレート、イソ−ノニルメタクリレート、イソ−ペンチルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。エチレン不飽和モノマーの１つとして選択され得る脂環式アクリレートは、シクロヘキシルアクリレートであり、エチレン不飽和モノマーの１つとして選択され得る脂環式メタクリレートは、シクロヘキシルメタクリレートである。

本明細書において極性モノマーとして記載される、ある種の他のモノマーは、エチレン不飽和モノマーとして使用してもよく、ヒドロキシル官能性などの補足的な官能性を含んでもよい。本明細書において使用する極性モノマーは、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、及びアルケニル複素環などの、少なくとも１つの極性基を有する、アクリル又はメタクリルモノマーである。本発明に有用なこれらの極性モノマーの例としては、ラジカル重合によって重合可能な、両性、アニオン性、カチオン性又はアニオン性の親水性エチレン不飽和モノマーが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの極性モノマーのより具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニルアセテート、ビニル酢酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又はこれらの塩などが挙げられるが、これらに特に限定されない。

エチレン不飽和モノマー及びケイ素含有感圧接着剤組成物を、第１の溶媒中、開始剤の存在にて重合する。エチレン不飽和モノマー及びケイ素含有感圧接着剤組成物の、第１の溶媒中、開始剤の存在にての重合を、５０℃〜１００℃の温度、より好ましくは６５℃〜９０℃にて行うことが、一般的に好ましい。本発明の方法を、バッチプロセス、半連続プロセス、又は連続プロセスにて採用し得ることが、理解される。本発明の方法はまた、エチレン不飽和モノマー（複数可）の速度制御した添加による点において「柔軟性」があり、これはまた、以下に記載のとおりの、シリコーンのアクリルに対する比を制御する能力にも寄与する。

第１の溶媒
シリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させるため使用する第１の溶媒により、反応混合物の粘度が低下し、十分な混合及び伝熱が可能となる。第１の溶媒は、反応成分に不活性であり、それ自体反応を妨害しない、いずれの好適な物質でもよい。第１の溶媒は、脂肪族炭化水素（ヘキサン及びヘプタンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなど）、エステル（エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、及びｉ−ブチルアセテートなど）、並びに直鎖状、環状、又は分枝状構造を有する、２５０℃未満の沸点及び１００センチストークス未満の粘度の低粘度シリコーン油（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサンなど）、並びに上記記載の溶媒のうちの２つ以上の混合物でよいが、これらに特に限定されない。第１の溶媒の存在量は、反応物質及び溶媒の総量に基づいて、好ましくは約３０〜約９５重量部、より好ましくは約４０〜約８５重量部、更により好ましくは約５０〜約７５重量部である。好ましくは、第１の溶媒を、第２の溶媒の沸点よりも低沸点のものとすることで、以下に記載のとおり、プロセス内にての溶媒交換を促進する。

開始剤
ケイ素含有感圧接着剤組成物及びエチレン不飽和モノマーの重合を開始することで、シリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させるため、本発明における使用を想定した、多くの異なる開始機構があることは、理解される。しかし、好ましい開始剤は、本技術分野全体にわたり、フリーラジカル開始剤として公知のものであり、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙの第３章に詳述されている。一般的に、フリーラジカル開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤、及び光開始剤が挙げられる。本発明の用途に関してとりわけ好ましいフリーラジカル開始剤は、過酸化物、アゾ化合物、及びこれらの組み合わせの群から選択される。開始剤の、シリコーンアクリルハイブリッド組成物中にての存在量は、１００重量部のシリコーンアクリルハイブリッド組成物に基づいて、好ましくは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。

エチレン不飽和モノマー及びケイ素含有感圧接着剤組成物の重合の間、シリコーンのアクリルに対する比を制御し得、所望のとおりに最適化し得る。シリコーンのアクリルに対する比を、方法における及び方法の間の多様な機構によって制御し得る。このような機構の１つの例示的な例は、エチレン不飽和モノマー（複数可）のケイ素含有感圧接着剤組成物への、速度制御した添加である。ある種の用途において、シリコーン系下位化学種又は全体としてのシリコーン含有率が、アクリレート系下位化学種又は全体としてのアクリル含有率を超えるものとすることが、望ましい場合がある。他の用途において、その逆が真であり、望ましい場合がある。最終用途とは独立して、上記で既に記載したとおり、ケイ素含有感圧接着剤組成物の、シリコーンアクリルハイブリッド組成物中にての存在量は、１００重量部のシリコーンアクリルハイブリッド組成物に基づいて、一般的に、好ましくは約５〜約９５重量部、より好ましくは約２５〜約７５重量部、更により好ましくは約４０〜約６０重量部である。

シリコーンアクリルハイブリッド組成物を非ハイブリッド感圧接着剤組成物とブレンドする、任意選択的な工程
任意選択的に、工程（ｉｉ）の後、工程（ｉｉ）からのシリコーンアクリルハイブリッド組成物を、非ハイブリッド感圧接着剤組成物とブレンドする。ブレンドする工程により、以下に記載の多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置の選択的な制御が促進される。非ハイブリッド感圧接着剤組成物としては、他のシリコーン感圧接着剤組成物、アクリル感圧接着剤組成物、ポリウレタン感圧接着剤組成物、天然ゴム感圧接着剤組成物、合成ゴム感圧接着剤組成物、及びブレンド、例えばこれらの物理的ブレンドが挙げられるが、これらに特に限定されない。１つのこのようなブレンドには、アクリル及びゴム感圧接着剤組成物のブレンドがある。

あるいは、本明細書に記載の方法は、以下に記載の多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を、以下に詳細に記載の非ハイブリッド感圧接着剤組成物とブレンドする工程を、任意選択的に及び好ましくは、更に含む。

第１の溶媒の、本発明の実施形態１、工程（ｉｉｉ）における除去
本発明の実施形態１において、シリコーンアクリルハイブリッド組成物の生成時、第１の溶媒を、工程（ｉｉｉ）において、１００重量部のシリコーンアクリレートハイブリッド固形分に基づいて、５重量部未満、好ましくは１重量部未満まで除去する。第１の溶媒を、溶媒除去に好適な技術によって除去し得、それには、加熱、真空引き、又はこれらの組み合わせを挙げ得るが、これらに特に限定されない。

第２の溶媒の、本発明の実施形態１、工程（ｉｖ）における添加での、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の生成
本発明の実施形態１において、工程（ｉｉｉ）における第１の溶媒の除去に続き、第２の溶媒を、工程（ｉｖ）において添加することで、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を生成させる。多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の更なる詳細を、以下記載する。第２の溶媒を、典型的には撹拌下、添加することで、反応成分の混合を促進する。第２の溶媒は、揮発性シリコーン（ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及びシクロメチコンなど）、脂肪族溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、及びイソドデカンなど）、芳香族溶媒（トルエン及びキシレンなど）、ケトン（アセトン及びメチルエチルケトンなど）、エステル（エチルアセテート及びブチルアセテートなど）、ハロゲン化溶媒（ジクロロメタン及びフレオンなど）、ミネラルスピリット（ナフサ及びストダード溶剤など）、並びにこれらの組み合わせでよいが、これらに特に限定されない。第２の溶媒の存在量は、反応物質の総量に基づいて、好ましくは約５〜約９５重量部、より好ましくは約２０〜約８０重量部、更により好ましくは約４０〜約６０重量部である。第２の溶媒の添加量及び得られる混合物の粘度を、所望の最終的使用（例えば、コーティング又は噴霧）に合致させる。

処理溶媒の、本発明の実施形態２、工程（ｉｉｉ）における添加
本発明の実施形態２において、工程（ｉｉ）におけるシリコーンアクリルハイブリッド組成物の生成、及び第１の溶媒の任意選択的な部分的除去時、処理溶媒を、工程（ｉｉｉ）においてシリコーンアクリルハイブリッド組成物に添加する。好ましくは、処理溶媒は、第１の溶媒の沸点よりも高沸点のものである。処理溶媒を、典型的には撹拌下、添加することで、反応成分の混合を促進する。処理溶媒は、揮発性シリコーン（ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及びシクロメチコンなど）、脂肪族溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、及びイソドデカンなど）、芳香族溶媒（トルエン及びキシレンなど）、ケトン（アセトン及びメチルエチルケトンなど）、エステル（エチルアセテート及びブチルアセテートなど）、ハロゲン化溶媒（ジクロロメタン及びフレオンなど）、ミネラルスピリット（ナフサ及びストダード溶剤など）、並びにこれらの組み合わせでよく、実施形態２における使用に選択される処理溶媒が第１の溶媒の沸点よりも高沸点のものである限り、これらに特に限定されない。

第１の溶媒の沸点よりも高沸点の処理溶媒の使用は、以下に詳述する次の工程（工程（ｉｖ））において加熱する際、より低沸点の第１の溶媒の除去を促進するのに重要である。第１の溶媒と処理溶媒の沸点の差により、以下に詳述するとおりに加熱すると、第１の溶媒の所望の量への選択的除去がもたらされる。処理溶媒の存在量は、物質の総量に基づいて、好ましくは約５〜約９５重量部、より好ましくは約２０〜約８０重量部、更により好ましくは約４０〜約６０重量部である。

本発明の実施形態２、工程（ｉｖ）における加熱での、第１の溶媒の選択的除去
本発明の実施形態２において、処理溶媒を添加し、工程（ｉｖ）において、７０℃〜２００℃の温度にて加熱することにより、第１の溶媒を選択的に除去する。温度を、より好ましくは７０℃〜１５０℃とし得、それにより、第１の溶媒の大半を、１００重量部の溶媒の総量に基づき、３０重量部未満、好ましくは２０重量部未満まで、選択的に除去する。上記のとおり、加熱により、より低沸点の第１の溶媒を優先的に除去することとなる。

処理溶媒の、本発明の実施形態２、工程（ｖ）における除去
本発明の実施形態２において、工程（ｉｖ）の後、処理溶媒を、工程（ｖ）において、１００重量部のシリコーンアクリレートハイブリッド固形分に基づいて、５重量部未満、好ましくは１重量部未満まで除去する。処理溶媒を、溶媒除去に好適な技術によって除去し得、それには、加熱、真空引き、又はこれらの組み合わせを挙げ得るが、これらに特に限定されない。

第２の溶媒の、本発明の実施形態２、工程（ｖｉ）における添加での、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の生成
本発明の実施形態２において、工程（ｖ）における処理溶媒の除去に続き、第２の溶媒を、工程（ｖｉ）において添加することで、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を生成させる。多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の更なる詳細を、以下記載する。第２の溶媒を、典型的には撹拌下、添加することで、反応成分の混合を促進する。第２の溶媒は、揮発性シリコーン（ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及びシクロメチコンなど）、脂肪族溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、及びイソドデカンなど）、芳香族溶媒（トルエン及びキシレンなど）、ケトン（アセトン及びメチルエチルケトンなど）、エステル（エチルアセテート及びブチルアセテートなど）、ハロゲン化溶媒（ジクロロメタン及びフレオンなど）、ミネラルスピリット（ナフサ及びストダード溶剤など）、並びにこれらの組み合わせでよいが、これらに特に限定されない。第２の溶媒の存在量は、反応物質の総量に基づいて、好ましくは約５〜約９５重量部、より好ましくは約２０〜約８０重量部、更により好ましくは約４０〜約６０重量部である。第２の溶媒の添加量及び得られる混合物の粘度を、所望の最終的使用（例えば、コーティング又は噴霧）に合致させる。

多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物
本発明のプロセスにより、得られた多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置又はドメイン配置が選択的に制御されるように促進させる。第２の溶媒の選択に応じて、得られた多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物は、（１）連続的なシリコーン外相及び非連続的なアクリル内相、又は（２）連続的なアクリル外相及び非連続的なシリコーン内相を、第２の溶媒の選択によって選択的に制御されたものとして含有する。連続的なシリコーン外相及び非連続的なアクリル内相が存在する場合、アクリルドメインがシリコーン下位ドメインを包囲している。連続的なアクリル外相及び非連続的なシリコーン内相が存在する場合、シリコーンドメインがアクリル下位ドメインを包囲している。

多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置又はドメイン配置は、第２の溶媒の選択によって選択的に制御又は操作されたものである。別の表現によれば、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の外相は、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物が製造され再分散されている第２の溶媒の選択により、変化する。多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の物理化学的特性は、得られた相配置又はドメイン配置によって、選択的に制御可能である。同じく、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置を選択的に制御することによって、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の薬物放出特性を、所望のとおりに選択的に制御又は調整することが可能である。連続的なシリコーン外相中に分散したアクリルドメインを、所望のとおりに得ることが可能である。逆に、例えば、連続的なアクリル外相中に分散したシリコーンドメインもまた、所望のとおりに得ることが可能である。例えば、第２の溶媒がヘプタンである場合、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物は、シリコーン外相を含有する。これは、高剪断強度を望む場合の、例えば、その際の設定において望まれる場合がある。例えば、第２の溶媒がエチルアセテートである場合、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物は、アクリレート外相を含有する。これは、高粘着性を望む場合の、例えば、その際の設定において望まれる場合がある。本明細書に記載のプロセスを使用して所望のとおりに選択的に制御又は調整することが可能な、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の物理化学的特性としては、粘着性、接着性、ライナーからの剥離、薬物溶解度、有効放出量、有効放出量プロファイル、レオロジー（コールドフローなどのクリープ挙動）、及び粘度が挙げられるが、これらに特に限定されない。ドメイン配置は、パッチ構成、有効送達量、及び処理条件などに関連して、具体的な物質特性の要求に合致するように選択される。

好ましくは、本明細書に記載の方法によって生成させた多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物中にての、シリコーンのアクリレートに対する比は、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置の選択的な制御を促進するため、５部のシリコーン対９５部のアクリレート、ないし９５部のシリコーン対５部のアクリレートである。より好ましくは、シリコーンのアクリレートに対する比は、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置の選択的な制御を促進するため、２０部のシリコーン対８０部のアクリレート、ないし８０部のシリコーン対２０部のアクリレートである。更により好ましくは、シリコーンのアクリレートに対する比は、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置の選択的な制御を促進するため、４０部のシリコーン対６０部のアクリレート、ないし６０部のシリコーン対４０部のアクリレートである。

多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を、液体の形態にて、又はホットメルトとして使用される固体として、送達することが可能である。

多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を非ハイブリッド感圧接着剤組成物とブレンドする、任意選択的な工程
任意選択的に、いったん多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を生成させた後（すなわち、本発明の実施形態１における工程（ｉｖ）の後、又は本発明の実施形態２における工程（ｖｉ）の後）、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を非ハイブリッド感圧接着剤組成物とブレンドする。ブレンドする工程により、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置の選択的な制御を促進させる。非ハイブリッド感圧接着剤組成物としては、他のシリコーン感圧接着剤組成物、アクリル感圧接着剤組成物、ポリウレタン感圧接着剤組成物、天然ゴム感圧接着剤組成物、合成ゴム感圧接着剤組成物、及びブレンド、例えばこれらの物理的ブレンドが挙げられるが、これらに特に限定されない。

多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の使用
多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を、基材上にいずれの好適な技術の使用により、適用又はコーティングしてもよく、その技術としては、本技術分野において公知の、ロール式ナイフコーティング又はグラビアコーティングなどの溶剤系コーティング技術を挙げ得るが、これらに特に限定されない。多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を乾燥し、基材上に粘弾性ポリマーフィルムを形成することが可能である。本技術分野において公知の従来からの乾燥器、及び他の加熱技術の使用などのいずれの好適によっても乾燥可能であるが、これらに特に限定されない。あるいは、組成物を所望の基材上に噴霧して乾燥させることが可能である。基材上に得られた粘弾性ポリマーフィルム層は、ハイブリッド組成物及びドメイン配置に応じ、粘着性にも非粘着性にも、なり得る。粘弾性ポリマーフィルムは、感圧接着剤でも非粘着性フィルム形成剤でもよい。上記に詳述した多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の物理化学的特性は、フィルムに付与されている。上記に詳述した多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の薬物放出特性もまた、フィルムに付与されている。

テープ、ラベル、及び経皮薬物送達システムなどの、本発明にて記載した用途の多くにおいて、支持体層（ｂａｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）及び剥離層の使用が、多くの場合、必要である。支持体層は、テープに使用する典型的な基材のいずれでもよく、それは、ポリマーフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリウレタン、及びＰＴＦＥなど）、金属箔、ガラス布、ＰＴＦＥコーティングしたガラス布、紙（例えば、クレープ紙及びスーパーカレンダー掛けしたクラフト紙など）、布、不織布材、発泡体（例えば、ポリウレタン、アクリレート、シリコーン、及びネオプレンなど）、並びにゴム（例えば、シリコーン及びブチルなど）、から選択されるものなどである。剥離ライナーを、一般的に、紙又はフィルムなどの支持体上に足し、乾燥及び／又は硬化する工程が完了した後、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物に適用する。シリコーン系ＰＳＡ及びアクリレート系ＰＳＡの両者による使用に好適であり、また本発明の多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物による使用にも好適である、一般的な３種の剥離コーティングが、本技術分野において公知であり、市販されているものには、シリコーン系剥離ライナー（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｓｙｌ−ｏｆｆ（商標）７６８０，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，（Ｍｉｄｌａｎｄ ＭＩ））、ペルフルオロポリエーテル系剥離ライナー（例えば、３Ｍ ＳＣＯＴＣＨ−ＰＡＫ（登録商標）１０２２剥離ライナー）、及びフルオロシリコーン系剥離ライナー（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｓｙｌ−ｏｆｆ（商標）Ｑ２−７７８５）がある。特定の用途のための剥離ライナーは、第２の溶媒の除去で粘弾性ポリマーフィルムを生成させた後の、最終的な多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物のドメイン配置に応じたものとなる。シリコーン相が外相の場合、フッ素化剥離ライナーが好ましい。一方、アクリレート相が外相の場合、シリコーン系剥離ライナーが好ましい場合がある。

これらの接着剤（多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物）はまた、他の電子的監視用途、及び医療用機器が皮膚又は身体に接着することを必要とする、医療用機器付属品用途にも特に好適である。この物質が特に好適である場合がある他の最終的使用としては、有効薬剤の、皮膚、爪、毛髪、又は他の生物学上の組織への保護及び／又は送達のための、フィルム形成剤が挙げられる。フィルム形成剤は、皮膚、歯、粘膜、又は植物などの、生物学上の基質に適用する場合、薄く柔軟性があり連続的な、半連続的な、又は非連続的な、粘弾性物質の層を形成し、これが生物学上の基質に接着し、所望の機能を発揮する。フィルムの典型的な機能としては、有効薬剤の、生物学上の表面の表面への、生物学上の表面の中間層への、又は生物学上の表面の全体にわたっての、送達が挙げられる。あるいは、フィルムを使用し、皮膚を、汚染、湿気、又は化学物質などの、外部刺激から保護することが可能である。あるいは、本発明の物質を、半固形薬物送達組成物の構成成分として使用することが可能であり、それらは、増粘、直接性、及び他の利点を製剤に付与する。

本発明の多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の、１つの特に重要な用途には、経皮薬物送達システムにおけるものがある。経皮薬物送達システムは、有効薬剤、及び本発明の、感圧接着剤として機能する多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を含む。有効薬剤、及びその、経皮薬物送達システムの使用状況（ｃｏｎｔｅｘｔ）における多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物との関係を、以下、詳細に記載する。当業者の認識のとおり、経皮薬物送達システムは構造的なものであり、多くの形態であり得、それにはパッチ、フィルム、多層の包帯、貯蔵システム、及びこれらの組み合わせを挙げ得るが、これらに特に限定されない。有効薬剤は、経皮薬物送達システムにおける、基質への制御された経皮送達のためのものである。必須ではないが、経皮薬物送達システムが、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物及び／又は有効薬剤を保護するため、有効薬剤の基質への制御された経皮送達に先立って、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物及び／又は剥離ライナーを支持するための、支持体層を含むこともまた可能である。本発明の経皮薬物送達システムの１つの好ましい用途には、使用者、又は患者の、有効薬剤による治療がある。結果として、基質は、典型的には、使用者の皮膚であり、この好ましい用途において、使用者は、経皮薬物送達システムを、自らの皮膚上に適用及び着用する。有効薬剤は、基質への経皮送達に好適ないずれの構成成分でもよい。

本発明の多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を経皮薬物送達システムに使用する場合、数多くの利点が得られる。例えば、相配置を選択的に制御し、所望の着用特性を得ることが可能である。多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物は、薬物の溶解度に影響を及ぼし得、それにより、経皮機器又はパッチ内における薬物の結晶化を防止させる。多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物はまた、経皮機器の乾燥したフィルム内における、薬物の溶解度及び薬物が区分する位置にも影響を及ぼし得る。本明細書に記載の多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物は、経皮薬物送達用途において、薬物（複数可）の、経皮機器又はパッチからの溶出速度を制御する一助とするため、有用である。

当業者の認識のとおり、有効薬剤は、経皮薬物送達システム内に、以下に記載するとおりの放出速度及び総放出量などの、送達特性が最適になる形態に応じて、異なる形態にて存在し得る。例えば、薬物の場合、薬物はその遊離塩基若しくは酸の形態であっても、又は塩、エステル、若しくは他の薬学的の許容可能ないずれの形態であってもよく、又は更には分子複合物の構成成分としてのものでもよい。

経皮薬物送達システム内に導入された有効薬剤の量は、多くの要因によって変化し、それには、特定の有効薬剤、所望の療法の効果、及びシステムが療法を施すための時間幅が挙げられるが、これらに限定されない。ほとんどの有効薬剤については、有効薬剤の、皮膚を通っての通過が、経皮送達における律速段階である。したがって、有効薬剤の量及び放出速度は、典型的には、ゼロ次の時間依存性（ｚｅｒｏ ｏｒｄｅｒ ｔｉｍｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙ）である経皮送達を、長時間提供するように選択される。経皮薬物送達システムにおける有効薬剤の最小量は、システムが療法を施すための時間幅にて、皮膚、又は他の基質を通過する有効薬剤の量に基づいて選択される。好ましくは、経皮薬物送達システムにおける有効薬剤の量は、システムの約０．１重量％から約６０重量％以下、より好ましくはシステムの約０．３重量％から約５０重量％以下まで変化し、本発明に許される、より少ない薬物投与量については、システムの約１．０重量％から約３０重量％以下まで変化する。経皮薬物送達システムの重量は、少なくとも、有効薬剤及び多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の合計の重量である。本明細書に記載の経皮薬物送達システムに使用する有効薬剤の例としては、降圧剤（ＡＣＥ阻害剤及びベータブロッカーなど）、ステロイド（コルチコステロイド、及び他の天然及び合成ステロイドなど）、ホルモン（アンドロゲン、エストロゲン、及び黄体ホルモン物質など）、抗真菌剤（イミダゾール及びチアゾール抗真菌剤など）、駆虫薬（例えば、ベンゾイミダゾール）、鎮痛剤（あへん剤及びステロイドなど）、精神刺激薬（メチルフェニデートなど）、並びに他の局所及び経皮投与した有効薬剤を挙げ得るが、これらに特に限定されない。

もちろん、経皮薬物送達システムはまた、有効薬剤の皮膚又は他の基質を通っての送達が加速されることが公知の、他の薬剤も含有し得る。これらの他の薬剤はまた、本技術分野において、皮膚浸透又は透過の、向上剤、加速剤、調整剤、及び吸収推進剤とも呼ばれ、本明細書にては、まとめて単に「向上剤」と呼ぶ。これらの向上剤としては、多彩な作用機序のものが挙げられ、それには、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物中の有効薬剤の溶解度及び拡散性を高める機能のもの、並びに経皮吸収を高めるもの（例えば、角質の保湿能力を変化させること、皮膚を柔軟にすること、皮膚の浸透性を高めること、浸透助剤若しくは毛包オープナーとして働くこと、又は境界層を含む皮膚の状態を変化させることによるもの）、が挙げられる。これらの向上剤のいくつかは、複数の作用機序のものであるが、本質的に、それらは、有効薬剤の基質への送達を向上するのに役立つ。

多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の他の用途としては、テープ、ラベル、メモ書き、包帯、経皮薬物送達システム（例えば、パッチ）、医療用機器付属品、口紅、マニキュア、ヘアスプレイ、毛髪固定剤、並びに他の化粧品、転写接着剤、貼合せ用接着剤、表面下塗り、及び制震が挙げられるが、これらに特に限定されない。多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の使用により、向上剤（ｏｎｅ）が、ドメイン配置を選択的に制御することによって、これらの最終製品の物理化学的特性を制御することが可能となり、所望の物理化学的特性（最小のコールドフロー、好適な剥離、接着性、熱応答、有効放出量、及び着用特性など）を最終製品に付与できる。

本明細書に提示されたとおりの、本発明の多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の製造に関連した詳細を例示する以下の実施例は、本発明を例示することを意図しており、本発明を限定するものではない。反対の指示がない限り、実施例中の全ての部及び百分率は重量に基づいており、全ての測定値は、約２３℃における測定値を示した。

実施例１ エチルアセテート中にてのケイ素含有感圧接着剤組成物の調製
ＰＳＡ１はケイ素含有感圧接着剤組成物であり、これを、ヒドロキシ末端保護ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ−ヒドロキシ末端保護シリケート樹脂溶液、及びキシレンを反応容器内にて１つにブレンドすることによって、約７２％の不揮発性物質含有率（約７２％ＮＶＣ）のものとして調製した。次に、混合物を約１１５℃まで加熱した。無水アンモニアガスを溶液に通し、「増粘」縮合反応を促進した。増粘反応の完了後、揮発性構成成分（キシレン、アンモニア、及び低分子量シリコーン物質など）を、反応混合物から加熱及び真空引きにより除去した。接着剤の固形分を、エチルアセテート中に再溶媒和し、６０％の固形分含有率のものを得た。エチルアセテート中に再溶媒和後、ケイ素含有感圧接着剤組成物を、接着剤の固形に基づいて計算して適切な量の３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランをこのケイ素含有感圧接着剤組成物に釜内にて添加することによって官能化し、所定の長さの時間混合し、反応を完了した。炭酸水素ナトリウムを添加し、発生した塩化水素酸を中和後、濾別した。メタクリレート封止反応を、連続撹拌下、行った。

実施例２ ヘプタン中にてのケイ素含有感圧接着剤組成物の調製
ＰＳＡ２はケイ素含有感圧接着剤組成物であり、これを、ヒドロキシ末端保護ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ−ヒドロキシ末端保護シリケート樹脂溶液、及びキシレンを反応容器内にて１つにブレンドすることによって、約７２％の不揮発性物質含有率（約７２％ＮＶＣ）のものとして調製した。次に、混合物を約１１５℃まで加熱した。無水アンモニアガスを溶液に通し、「増粘」縮合反応を促進した。増粘反応の完了後、揮発性構成成分（キシレン、アンモニア、及び低分子量シリコーン物質など）を、反応混合物から加熱及び真空引きにより除去した。接着剤の固形分を、ヘプタン中に再溶媒和し、６０％の固形分含有率のものを得た。ヘプタン中に再溶媒和後、ケイ素含有感圧接着剤組成物を、接着剤の固形に基づいて計算して適切な量の３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランをこのケイ素含有感圧接着剤組成物に釜内にて添加することによって官能化し、所定の長さの時間混合し、反応を完了した。炭酸水素ナトリウムを添加し、発生した塩化水素酸を中和後、濾別した。メタクリレート封止反応を、連続撹拌下、行った。

実施例３ エチルアセテート中にての低粘着性シリコーンアクリルハイブリッド組成物の調製
ＰＳＡ３は低粘着性シリコーンアクリルハイブリッド組成物であり、これを以下のとおりに調製した。好適な反応器内にて、物質を以下の比にて添加した。すなわち、固形分に基づいて、２５％の２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、２５％のメチルアクリレート（ＭＡ）、５０％の封止したケイ素含有ＰＳＡ組成物（実施例１のＰＳＡ１）、エチルアセテート、及びＶａｚｏ ６７開始剤（１００部のモノマーあたり０．１４５部）を添加し、反応前混合物（５８．５％の反応物質）を生成させた。この反応前混合物中の物質を約３０分撹拌し、完全に均質にした。混合後、反応前混合物及びエチルアセテートの１分画（総量の約２５％のもの）を、グラスライニングした反応器に添加し、反応前混合物の濃度が２２．８％、及び溶媒が７７．２％とした。反応温度を７８℃に設定し、反応温度に達してすぐに、混合物を６０分間反応させた後、残っている反応前混合物を、計量ポンプの使用により３時間かけて反応器に送り込んだ。次に、反応器内の混合物を、７８℃にて更に２０時間反応させた。これに、ヘキサメチルジシラザン及びトリフルオロ酢酸を添加し、接着剤上に残っているヒドロキシ官能性を末端保護し、所定の長さの時間混合した。封止反応の終了時、２−プロパノール及び脱イオン水を添加し、続いて、留去することで、残留トリフルオロ酢酸を除去し、シリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させた。

実施例４ ヘプタン中にての低粘着性シリコーンアクリルハイブリッド組成物の調製
ＰＳＡ４を、実施例２からのＰＳＡ２を使用し、及び溶媒としてエチルアセテートの代わりにヘプタンを使用し、実施例３と同様の要領にて調製した。

実施例５ エチルアセテート中にての高粘着性シリコーンアクリルハイブリッド組成物の調製
ＰＳＡ５は、類縁の高粘着性シリコーンアクリルハイブリッド組成物であり、これを以下のとおりに調製した。好適な反応器内にて、物質を以下の比にて添加した。すなわち、３０％の２−ＥＨＡ、２０％のＭＡ、５０％の封止したケイ素含有ＰＳＡ組成物（実施例１のＰＳＡ１）の固形分、エチルアセテート、及びＶａｚｏ ６７開始剤（１００部のモノマーあたり０．１４５部）を添加し、反応前混合物（５８．５％の反応物質）を生成させた。この反応前混合物中の物質を約３０分撹拌し、完全に均質にした。混合後、反応前混合物及びエチルアセテートの１分画（総量の約２５％のもの）を、グラスライニングした反応器に添加し、反応前混合物の濃度が２２．８％、及び溶媒が７７．２％とした。反応温度を７８℃に設定し、反応温度に達してすぐに、混合物を６０分間反応させた後、残っている反応前混合物を、計量ポンプの使用により３時間かけて反応器に送り込んだ。次に、反応器内の混合物を、７８℃にて更に２０時間反応させた。これに、ヘキサメチルジシラザン及びトリフルオロ酢酸を添加し、接着剤上に残っているヒドロキシ官能性を末端保護し、所定の長さの時間混合した。封止反応の終了時、２−プロパノール及び脱イオン水を添加し、続いて、留去することで、残留トリフルオロ酢酸を除去し、シリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させた。

実施例６ ヘプタン中にての高粘着性シリコーンアクリルハイブリッド組成物の調製
ＰＳＡ６を、実施例２からのＰＳＡ２を使用し、及び溶媒としてエチルアセテートの代わりにヘプタンを使用し、実施例５と同様の要領にて調製した。

実施例７ 多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の調製
ＰＳＡ３−６を押出し、第１の溶媒（エチルアセテート又はヘプタン）を除去し、第２の溶媒（エチルアセテート又はヘプタン）中に、重量に基づいて固形分が５０重量％として再分散し、多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を作製した。

多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の調製に使用した物質
ハイブリッド感圧接着剤の物理化学的特性を、接着剤の作製に使用したアクリルモノマーの比を調整することによって、制御することが可能である。シリコーンアクリルハイブリッドＰＳＡのアクリレート構成成分として、５０％の比の２−ＥＨＡ及び５０％の比のＭＡを使用して生成させたハイブリッドは、アクリレート構成成分として、６０％の比の２−ＥＨＡ及び４０％の比のＭＡを使用して生成させたＰＳＡよりも、相対的に低粘着性のものであった。これらの接着剤を、それぞれ、「低粘着性」及び「高粘着性」と呼ぶ場合がある。重合溶媒は、エチルアセテート又はヘプタンであった。溶媒を加熱によって除去し、接着剤固形分の複数分画を、エチルアセテート又はヘプタン中のいずれかに再溶解した。

エチルアセテート中に再溶解した接着剤の外観が、ヘプタン中に再溶解したものと異なることを、見出した（ＰＳＡ３−６の外観）。物質をエチルアセテート中に再溶解し、５０％の固形分のものを得た場合、最終生成物の外観は、不透明な淡黄色であった。得た物質をヘプタン中に分散し、５０％の固形分のものを得た場合、最終生成物の色は、白色であった。しかし、それぞれの第２の溶媒中に再分散した各々の物質の外観は、第１の溶媒にも、又は２−ＥＰＨ：ＭＡの比にも無関係に、同じであった。結果を表２に示す。

選択した第２の溶媒による、観察した色の相違に加え、エチルアセテート中に分散した物質が、ヘプタン中におけるものとは異なる注液及び流動挙動を示したことに気付いた。溶媒和した接着剤の目視実験に続き、数バッチの接着剤の揮発性物質含有率が、名目５１％±１％であることを確認し、粘度測定値を、適切なスピンドルを取付けたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度測定器の使用によって得た。ヘプタン中の材料には番号３のスピンドルが必要であり、一方、エチルアセテート中のものには、番号５のスピンドルが必要であった。粘度計を、両者の読取りについて、５０ＲＰＭに設定した。ヘプタン中の材料の粘度は、エチルアセテート中に溶解したものよりも、著しく低かった。

乾燥した多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物のレオロジー挙動もまた、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＲＥＳレオメータの使用によって数値評価した。２〜３グラム（ｇ）の接着剤溶液を、ＳＣＯＴＣＨ−ＰＡＫ（登録商標）１０２２フルオロポリマー剥離ライナー上に注ぎ、６０分間、環境条件下に置いた。本質的に溶媒を含まない接着剤のフィルムを得るため、それらを、１１０℃±１０℃の乾燥器内に６０分間入れた。フィルムを乾燥器から取出し、室温と平衡状態にした。次に、フィルムを剥離ライナーから離し、折って四角形を形成した。これらを、Ｃａｒｖｅｒプレス機の使用によって圧縮し、気泡を除いた。

レオメータに８ｍｍのプレートを取付け、ゼロギャップとした。試料を、プレート間に入れ、圧縮した。レオメータの乾燥器を３０℃まで加熱し、試料を１．５±０．１ｍｍまで圧縮した。過剰量の接着剤を取り除き、最終的なギャップを記録した。０．０１〜１００ｒａｄ／秒にて、次の設定（温度＝３０℃、ひずみ＝０．５−１％）により周波数掃引し、データを３点／１０進ケタにて収集した。エチルアセテートからキャスティングした接着剤と比較し、ヘプタンからキャスティングした接着剤中に、より低いＥｔａ^＊値があることに気付いた。結果を表３に示す。

多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の乾燥したフィルムの、相配置の相違を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認した。ＴＥＭにおいて、シリコーンを濃色として示し、一方、アクリレートは淡色である。高粘着性と低粘着性の両者の接着剤が、同様の相配置を示し、接着剤を分散する第２の溶媒及びキャスティングの形態に応じ、接着剤をヘプタン中に分散し、ヘプタンからキャスティングした場合は、シリコーン連続相及びアクリレートドメインのものとなり、並びに接着剤をエチルアセテート中に分散し、エチルアセテートからキャスティングした場合は、シリコーンドメインを有するアクリレート連続相のものとなる。図１に、エチルアセテート中にて重合した多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物から乾燥した、高粘着性のハイブリッド粘弾性ポリマーフィルムを、ヘプタン中に分散したもの（ａ）、及びエチルアセテート中に分散したもの（ｂ）、並びにエチルアセテート中にて重合した多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物から乾燥した、低粘着性のハイブリッド粘弾性ポリマーフィルムを、ヘプタン中に分散したもの（ｃ）、及びエチルアセテート中に分散したもの（ｄ）、の透過型電子顕微鏡写真を示す。顕微鏡写真の淡色はアクリレート相に対応し、濃色は、シリコーン相に対応する。

実施例８ 多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物のテープ調製
貼合せ体の調製は、ＰＳＡ１１及びＰＳＡ１２を剥離ライナー（ＳＣＯＴＣＨ−ＰＡＫ（登録商標）１０２２又はジメチルシリコーン系剥離ライナー）上に湿式キャスティングし、１１０℃にて５分間乾燥し、乾燥厚み１ミル（ｍｉｌ）とし、２ｋｇのローラ２回通しにより、２ミルのポリエステルフィルム（Ｍｙｌａｒ）と貼合せることによった。貼合せ体の調製はまた、ＰＳＡ１１及びＰＳＡ１２を２ミルのポリエステルフィルム（Ｍｙｌａｒ）上に湿式キャスティングし、１１０℃にて５分間乾燥し、乾燥厚み１ミルとし、２ｋｇのローラ２回通しにより、剥離ライナー（ＳＣＯＴＣＨ−ＰＡＫ（登録商標）１０２２又はジメチルシリコーン系剥離ライナー）と貼合せることにもよった。２枚の剥離ライナー上にキャスティングした貼合せ体の、ライナー剥離力（２．５４ｃｍ（１インチ）の幅の帯片）を、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒの使用により測定した。エチルアセテート又はヘプタンからキャスティングした物質の間には、フルオロポリマーのライナーとの観察可能な相違はなかった。ヘプタンからキャスティングした場合、ジメチルシリコーン（ジメチル）剥離ライナーからの、より高い剥離力があった。更にまた、貼合せ体を４０℃にて７日間経時劣化後、異なる溶媒からキャスティングした接着剤の剥離力の相違は、更により明白になった。これらの結果から、最初も、経時劣化後であっても、ヘプタンからキャスティングした場合、接着剤はシリコーン外相を保持し、エチルアセテートからキャスティングした場合、接着剤はアクリレート外相を保持していること、を示唆する。図２に、エチルアセテート又はヘプタン溶液からキャスティングした多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の、ジメチルシリコーン及びフルオロカーボン剥離ライナーからの、環境条件及び加速条件（４０℃、７日）にて保存後の剥離力を示す。

貼合せ体の調製は、ＰＳＡ７−１４をＳＣＯＴＣＨ−ＰＡＫ（登録商標）１０２２剥離ライナー上に湿式キャスティングし、乾燥厚み１ミル（〜２５μｍ）とすることによった。次に、これらを、２ミルのポリエステルフィルム上に転写貼合せし、９．１ｋｇ（２０ポンド）のローラ２回通しにより確実に完全に貼合せた。剥離ライナーを離した後、物質の接着及び凝集強度を測定した。

２．５４ｃｍ（１インチ）の幅の帯片の接着特性を、研磨したステンレス鋼に対し、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒの使用により測定した。接着剤帯片を、ステンレス鋼パネルに、２ｋｇ（５ポンド）のローラ２回通しにより接着し、２０分間寝かせた後、試験した。接着剤を、ステンレス鋼プレートから、１８０度剥離強度にて１２インチ／分で離すための力を、測定し記録した。

接着剤の凝集特性の測定は、研磨したステンレス鋼上に載せ、２ｋｇ（５ポンド）のローラ２回通しにより接着した、２．５４ｃｍ平方（１インチ平方）の接着剤貼合せ体の使用によった。１ｋｇの分銅をフィルムから吊り下げ、分銅落下によって測定した凝集破壊までの所要時間を、静的剪断として記録した。

多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物中におけるシリコーンのアクリレートに対する比、及び２−ＥＨＡ：ＭＡの比が同じ接着剤から、キャスティング及び乾燥後の物質の外相（シリコーン又はアクリレート）によって決定される好適性が、溶媒が相配置を誘発することにより、異なるレベルのものとなり得ることを見出した。例えば、２つの溶媒からキャスティングした物質の凝集強度から、溶媒が相配置を誘発することにより、ヘプタンからキャスティングした接着剤が、エチルアセテートからキャスティングしたものよりも、高い剪断強度測定値（すなわち、より高い凝集強度）を示すこと、を表している。ヘプタンからキャスティングしたフィルムの、より高い凝集強度は、クリープ挙動及びコールドフローに対する、より高い耐性に転じる。逆に、エチルアセテートからキャスティングしたフィルムの、より低い凝集強度は、より高い柔軟性及び優しい皮膚接着に転じる。ヘプタンからキャスティングした接着剤の剥離接着強度及び静的剪断測定値を、エチルアセテートからキャスティングしたものと比較して、表４に示す。

実施例９ 接着剤着用検討 その１
医療用接着剤の最終的な有用性は、ヒトの皮膚へ接着することである。本発明の多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物がパッチをヒトの皮膚へ接着することに、機能し得る方法を求めるため、検討した。この検討に、２つの接着剤、すなわち、高粘着性ハイブリッド接着剤（ＰＳＡ１２）、及び高粘着性シリコーン感圧接着剤を選択した。比較例として選択したシリコーンＰＳＡは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＢＩＯ−ＰＳＡ７−４３０２感圧接着剤であり、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．から市販のアミン相溶性シリコーン接着剤エチルアセテート液であった。

パッチの調製は、各約１０ｇの接着剤を、０．０５ｍｍ（２ミル）の厚みのポリエステル基材上に注ぐことによった。０．０８ｍｍ（３ミル）の厚みのコーティングを与えるように設計したドローダウンバーを、貼合せ体の端へ向け、一定の速度及び加圧により引張り、平坦なフィルムをポリエステル基材上に形成した。貼合せ体を、室温で５分間、脱揮発性物質処理した後、９２℃の送風式乾燥器内に更に５分間入れた。貼合せ体を、乾燥器から取出し、実験室のフード内にて、少なくとも１６時間、室温で平衡状態にした後、更に処理した。

剥離ライナー（ＳＣＯＴＣＨ−ＰＡＫ（登録商標）１０２２）をコーティングしたフィルム上に載せた。剥離ライナーを、コーティングしたフィルムに、２０ポンドのローラ２回通しにより貼付け、確実に十分に貼合せた。試料を取出し、過剰量の剥離ライナーを離した。検討のため、面積が７．５４ｃｍ^２の、十分な量の円形パッチを、アーチ式パンチャーの使用により調製した。全ての試料を、Ｔｏｗｅｒ Ｄｕａ２ｌ Ｐｅｅｌ（登録商標）セルフシールパウチに入れ、包装にラベル貼りし、シールした。

４名のモニター（ｖｏｌｕｎｔｅｅｒ）の上腕に、２枚のパッチを適用した。モニターに質問し、各パッチの７日間にわたっての接着について数値の評点を得た。パッチ接着について評点体系を以下に示す。
０＝≧９０％の接着（本質的に皮膚からの浮き上がりなし）。
１＝≧７５％〜＜９０％の接着（皮膚からの浮き上がりは一部の縁のみ）。
２＝≧５０％〜＜７５％の接着（皮膚からの浮き上がりはパッチの半分未満）。
３＝＞０％〜＜５０％の接着であるが、はずれず（パッチの半分超が皮膚から浮き上がっているがはずれ落ちていない状態）。
４＝０％の接着、すなわち、パッチが、はずれている（パッチが完全に皮膚から離れている状態）。
これにしたがうと、より低い評点により、皮膚への、より良好な接着を示したパッチが表される。

モニターが付けた評点を、表５及び表６に示す。見出し得るとおり、検討全体にわたって、シリコーンのパッチ（比較例）を完璧なゼロ、すなわち≧９０％の接着（本質的に皮膚からの浮き上がりなし）を示すものと格付けした回答者の数は、検討全体にわたって完璧な評点を得たハイブリッドよりも少なかった。実際に、シリコーンＰＳＡについては、２枚のパッチが完全にはずれた（１つは、５日目に、第２のものは６日目に）。ハイブリッドは、モニター試験全体にわたって、完璧な評点を示した。

実施例１０ 接着剤着用検討 その２
エチルアセテートからキャスティングした多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物（ＰＳＡ１２）及びヘプタンからキャスティングした同じ感圧接着剤固形分（ＰＳＡ１１）の、着用時間を比較するため、第２の着用検討を行った。試料調製を、実施例９の検討その１におけるとおりに行った。合計５名のモニターに、エチルアセテートからキャスティングした２枚のパッチ（ＰＳＡ１２）、及びヘプタンからキャスティングした２枚（ＰＳＡ１１）を適用した。７．５４ｃｍ^２の面積の円形パッチを、モニターの右上腕又は左上腕に、合計７日（１６８時間）以下の間、適用した。パッチ適用の変動性を限定するため、１名の指名した者がパッチを適用し、参加者は治療について知らないままにした。全ての他の検討パラメータを、以下に列挙するコールドフローの評点付けが加わったこと以外は、着用検討その１と同じにした。モニターが付けた評点を、表７及び表８に示す。

コールドフローの評点付け
コールドフローは、使用の間の経皮パッチ周囲における濃色の環の形成であり、接着剤がパッチから滲出していることを知らせる。パッチの写真の撮影を、コールドフローの評点付けの一助とした。経皮パッチのコールドフローの評点を、以下に示すとおりとした。
０＝コールドフローが観察されず。
１＝パッチ上にコールドフローを観察（パッチの濃色の縁）。
２＝皮膚の極小域上（＜１ｍｍ）にコールドフローを観察。
３＝皮膚上（≧１ｍｍ）にコールドフローを観察。
コールドフローを、両者の種類の接着剤パッチについて観察したが、ヘプタンからキャスティングしたハイブリッド粘弾性ポリマーフィルムについては、軽減されているものとして、主観的に格付けした。モニターから受領した回答を、表９及び表１０に示す。

比較すると、エチルアセテートからキャスティングした、アクリレート外相のハイブリッド接着剤（ＰＳＡ１２）は、ヘプタンからキャスティングした、シリコーン外相の接着剤よりも、７日着用の際、より良好な接着（着用）特性のものであった。しかし、ヘプタンからキャスティングしたハイブリッド接着剤（ＰＳＡ１１、シリコーン外相）は、エチルアセテートからキャスティングしたハイブリッド（ＰＳＡ１２、アクリレート外相）よりも低いコールドフローを示した。

実施例１１ ドメイン配置の、溶解度への影響
ハンセン溶解度パラメータは、１つの物質が別の物質中に溶解し、溶液を生成させ得る場合の、数学的推算を与えるものである。ヘプタン及びエチルアセテートに加え、溶媒がハイブリッド固形分を可溶化し得ることについて、ハンセン溶解度パラメータに基づいて推算したものを、表１１に挙げる。

これらの推算溶解度を実験室内にて、表１２に示すとおりに確認した。ハンセン溶解度パラメータは、更なる溶媒の良好な推算方法であり、そのため、他の溶媒の有用性を大半の実験に使用するものの範囲外までにし得るものと、判断した。測定溶解度を得るのは、５０：５０のＥＨＡ：ＭＡ比の、エチルアセテートから乾燥した「低粘着性」ハイブリッド（ＰＳＡ３、アクリレート外相）、５０：５０のＥＨＡ：ＭＡ比の、ヘプタンから乾燥した「低粘着性」ハイブリッド（ＰＳＡ４、シリコーン外相）、及び６０：４０のＥＨＡ：ＭＡ比の、ヘプタンから乾燥した「高粘着性」ハイブリッド（ＰＳＡ６、シリコーン外相）についてとした。これを行うのは、ハイブリッド固形分を、等しい重量の溶媒と共に広口瓶内に入れ、混錬用回転輪上に載せることによった。これらの検討は、溶媒選択により相配置を制御することによって、物質の溶解度を操作することが可能であり、それは主に外相により影響されることを、示すものであり、例えば、表１１は、ヘプタンがシリコーンの良溶媒、及びアクリレート（６５：３５のＥＨＡ：ＭＡ）の貧溶媒であることを示し、並びに表１２におけるデータは、シリコーン相が外相（ＰＳＡ４におけるとおり）である場合、ヘプタン中への溶解度が向上することを、確認するものである。

表１２ 備考 不溶−溶媒はなお透明であった。不完全−溶媒が濁ったが、＞１０％の固形分が残っていた。完全に近い−＜５％の固形分が残っていた。溶媒を完全に吸収−固形分が膨張したが、形状を保持していた。

実施例１２ ブレンドすることにより制御したドメイン配置
この実施例は、更なるシリコーンをブレンドし、ドメイン配向の変化をもたらすことによる、レオロジーへの影響を示すものである。

シリコーンアクリレートハイブリッド粘弾性組成物を、エチルアセテート中、４８．８％のアクリレートが５０：５０の２−ＥＨＡ：ＭＡにて構成されるものとして、実施例３にて先に記載のとおり調製した。溶媒の完全除去（送風式乾燥器、１００℃にて２４時間）の後、ハイブリッドを、エチルアセテート中（５０．６％の不揮発性物質含有率）とヘプタン中（４９．７の不揮発性物質含有率）の両者に分散した。これらの溶媒和したハイブリッド組成物の各々に、更なるシリコーンＰＳＡを添加し、アクリレートの比の範囲が０−４８．８重量％のものとし、更なる溶媒と共に、全ての試料について、５０重量％の不揮発性物質含有率とした（表１３を参照のこと）。終夜混合後、試料を剥離ライナー上にて乾燥し、全ての溶媒を除去した。乾燥した試料を、８ｍｍのステンレス鋼平行プレートを取付けたＴＡ ＡＲＥＳレオメータ上にて試験した。試料を１．５±０．１ｍｍまで圧縮し、取り出した。３０℃にて、０．５％のひずみにより、０．１〜１００ｒａｄ／秒において、５点／１０進ケタにて周波数掃引した。

図３中の、４８．８％のアクリレート（試料１２−１０及び試料１２−１８）におけるデータ点は、このハイブリッドのエチルアセテート分散液及びヘプタン分散液（シリコーンＰＳＡがブレンドされていないもの）に対応し、これらは、それぞれ、低モデュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）及び高モデュラスを示した。０％のアクリレート（試料１２−１及び試料１２−１１）におけるデータ点は、ハイブリッド組成物とブレンドするのに使用したシリコーンＰＳＡに対応している。ヘプタンから乾燥した試料については、アクリレートの濃度範囲全体にわたって、シリコーンが連続的な外相であったが、モデュラス及び複素粘度は、アクリレート含有率の減少につれ、着実に増大した。エチルアセテートから乾燥した試料については、４８．８％のアクリレートから、アクリレートが連続的な外相となった。しかし、アクリレート含有率の減少につれ、モデュラス及び複素粘度は、アクリレート含有率が〜２２から２４重量％に落ち着くまでは徐々に増大し、その点にて、相が反転し、シリコーンが連続的な外相となった。この点にて、エチルアセテート分散液及びヘプタン分散液から乾燥した物質のレオロジーデータが重なった。

実施例１３ イブプロフェン放出量
この実施例は、更なるシリコーンをブレンドし、ドメイン配向の変化をもたらすことによる、イブプロフェン放出量への影響を示すものである。

シリコーンアクリレートハイブリッド粘弾性組成物（ハイブリッドと呼ぶもの）を、エチルアセテート中、４８．８％のアクリレートが５０：５０の２−ＥＨＡ：ＭＡにて構成されるものとして、実施例３にて先に記載のとおり調製した。溶媒の完全除去（送風式乾燥器、１００℃にて２４時間）の後、ハイブリッドを、エチルアセテート中（５０．６％の不揮発性物質含有率）に分散した。これらの溶媒和したハイブリッド組成物に、更なるシリコーンＰＳＡを添加し、アクリレートの比の範囲が５〜４０重量％のものとし、更なる溶媒と共に、全ての試料について、５０重量％の不揮発性物質含有率とし、２．５重量％のイブプロフェンのものとした（表１４を参照のこと）。終夜ブレンド後、接着剤をフルオロポリマー剥離ライナー上にコーティングし、７０℃にて１５分間乾燥し、溶媒を除去した。乾燥後、接着剤を、０．０５ｍｍ（２ミル）のＭｙｌａｒに転写貼合せし、最終的なコーティング重量を７．０±０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

パッチを、各製剤貼合せ体から、７／１６”のパンチの使用により繰り抜いた。剥離ライナーを離し、パッチをより広いシートの剥離ライナーに接着した。上乗せ貼合せ体を、１”のパンチの使用により、０．０５ｍｍ（２ミル）のＭｙｌａｒ上にコーティング（０．０５〜０．０８ｍｍ（２〜３ミル）のアプリケータによるもの）したＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＢＩＯ−ＰＳＡ７−４３０２のシートから繰り抜いた。剥離ライナーを、上乗せ貼合せ体から離し、上乗せ貼合せ体をパッチの上部に載せ、パッチを中心に保った。次に、パッチが接着されている上乗せ貼合せ体を、フランツ型拡散セル（〜５ｍＬ、０．６３６ｃｍ^２、浸透面積）に移し、〜３ｍＬのレセプター液により予備充填した。パッチをセルへ接着した後、ドナーキャップを所定位置にて蓋とし、セルを、レセプター液により全容積まで充填した。実験開始を、各セルの充填時にて記録した（セルに試料を入れる所要時間と再充填の間に１分のずれを設けた。）。セルを、Ｌｏｇａｎ手動式フランツ型拡散装置の使用により、磁気撹拌し、３２℃に維持した。この検討のため、ｐＨ７．４のリン酸塩緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）の使用により、０．５、１、１．５、２、４、及び６時間にて部分置換した。

結果（図４）は、１時間後のイブプロフェン放出量が、パッチ中のアクリレートの重量％が増大するにつれ、減少したことを示している。しかし、アクリレートが２０〜２５重量％にて勾配に逸脱があり、これは、観察したレオロジー特性の、相反転の結果としての変化（実施例１２にて示したもの）に対応する、アクリレートの重量％の範囲であった。これらの結果は、これらのシリコーンアクリレートハイブリッド粘弾性組成物からの薬物送達を、ハイブリッド物質の相配置の操作によって調整又は調節することが可能であること、を示唆している。

実施例１４ エストラジオール放出量
この実施例は、更なるシリコーンをブレンドし、ドメイン配向の変化をもたらすことによる、エストラジオール放出量への影響を示すものである。

シリコーンアクリレートハイブリッド粘弾性組成物（ハイブリッドと呼ぶもの）を、エチルアセテート中、４８．８％のアクリレートが５０：５０の２−ＥＨＡ：ＭＡにて構成されるものとして、実施例３にて先に記載のとおり調製した。溶媒の完全除去（送風式乾燥器、１００℃にて２４時間）の後、ハイブリッドを、エチルアセテート中（５０．６％の不揮発性物質含有率）に分散した。これらの溶媒和したハイブリッド組成物に、更なるシリコーンＰＳＡを添加し、アクリレートの比の範囲が５〜４０重量％のものとし、更なる溶媒と共に、全ての試料について、５０重量％の不揮発性物質含有率とし、１．０重量％のエストラジオールのものとした（表１５を参照のこと）。終夜ブレンド後、接着剤をフルオロポリマー剥離ライナー上にコーティングし、９２℃にて５分間乾燥し、溶媒を除去した。乾燥後、接着剤を、０．０５ｍｍ（２ミル）のＭｙｌａｒに転写貼合せし、最終的なコーティング重量を６．６±０．７ｍｇ／ｃｍ^２とした。

パッチを、各製剤貼合せ体から、７／１６”のパンチの使用により繰り抜いた。剥離ライナーを離し、パッチをより広いシートの剥離ライナーに接着した。上乗せ貼合せ体を、１”のパンチの使用により、０．０５ｍｍ（２ミル）のＭｙｌａｒ上にコーティング（０．０５〜０．０８ｍｍ（２〜３ミル）のアプリケータによるもの）したＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＢＩＯ−ＰＳＡ７−４３０２のシートから繰り抜いた。これらの剥離ライナーを、上乗せ貼合せ体から離し、上乗せ貼合せ体をパッチの上部に載せ、パッチを中心に保った。次に、パッチが接着されている上乗せ貼合せ体を、フランツ型拡散セル（〜５ｍＬ、０．６３６ｃｍ^２、浸透面積）に移し、〜３ｍＬのレセプター液により予備充填した。パッチをセルへ接着した後、ドナーキャップを所定位置にて蓋とし、セルを、レセプター液により全容積まで充填した。実験開始を、各セルの充填時にて記録した（セルに試料を入れる所要時間と再充填の間に１分のずれを設けた。）。セルを、Ｌｏｇａｎ手動式フランツ型拡散装置の使用により、磁気撹拌し、３２℃に維持した。この検討のため、４０体積％のＰＥＧ−４００脱イオン水溶液の使用により、０．５、１、１．５、２、４、及び６時間にて部分置換した。

これらの結果（図５）は、６時間後のエストラジオール放出量が、アクリレートが２０〜２５重量％になるまでは、パッチ中のアクリレートの重量％が増大するにつれ、減少したことを示しており、このアクリレートが２０〜２５重量％になる範囲は、観察したレオロジー特性の、相反転の結果としての変化（実施例１２にて示したもの）に対応する、アクリレートの重量％の範囲であった。この点にて、放出量が実際に増大し、アクリレート含有率が増大する際に本質的に一定に保持された。これらの結果は、これらのシリコーンアクリレートハイブリッド粘弾性組成物からの薬物送達を、ハイブリッド物質の相配置の操作によって調整又は調節することが可能であること、を示唆している。試料１４−１中にて結晶化したエストラジオールは、極めて少ない放出量をもたらし、そのため、図５に示していない。

実施例１５ リドカイン放出量
この実施例は、更なるシリコーンをブレンドし、ドメイン配向の変化をもたらすことによる、リドカイン放出量への影響を示すものである。

シリコーンアクリレートハイブリッド粘弾性組成物（ハイブリッドと呼ぶもの）を、エチルアセテート中、４８．８％のアクリレートが５０：５０の２−ＥＨＡ：ＭＡにて構成されるものとして、実施例３にて先に記載のとおり調製した。溶媒の完全除去（送風式乾燥器、１００℃にて２４時間）の後、ハイブリッドを、エチルアセテート中（５０．６％の不揮発性物質含有率）に分散した。これらの溶媒和したハイブリッド組成物に、更なるシリコーンＰＳＡを添加し、アクリレートの比の範囲が５〜４０重量％のものとし、更なる溶媒と共に、全ての試料について、５０重量％の不揮発性物質含有率とし、２．５重量％のリドカインのものとした（表１６を参照のこと）。終夜ブレンド後、接着剤をフルオロポリマー剥離ライナー上にコーティングし、７０℃にて１５分間乾燥し、溶媒を除去した。乾燥後、接着剤を、０．０５ｍｍ（２ミル）のＭｙｌａｒに転写貼合せし、最終的なコーティング重量を１０．９±０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

パッチを、各製剤貼合せ体から、７／１６”のパンチの使用により繰り抜いた。剥離ライナーを離し、パッチをより広いシートの剥離ライナーに接着した。上乗せ貼合せ体を、１”のパンチの使用により、０．０５ｍｍ（２ミル）のＭｙｌａｒ上にコーティング（０．０５〜０．０８ｍｍ（２〜３ミル）のアプリケータによるもの）したＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＢＩＯ−ＰＳＡ７−４３０２のシートから繰り抜いた。剥離ライナーを、上乗せ貼合せ体から離し、上乗せ貼合せ体をパッチの上部に載せ、パッチを中心に保った。次に、パッチが接着されている上乗せ貼合せ体を、フランツ型拡散セル（〜５ｍＬ、０．６３６ｃｍ^２、浸透面積）に移し、〜３ｍＬのレセプター液により予備充填した。パッチをセルへ接着した後、ドナーキャップを所定位置にて蓋とし、セルを、レセプター液により全容積まで充填した。実験開始を、各セルの充填時にて記録した（セルに試料を入れる所要時間と再充填の間に１分のずれを設けた。）。セルを、Ｌｏｇａｎ手動式フランツ型拡散装置の使用により、磁気撹拌し、３２℃に維持した。この検討のため、ｐＨ７．４のＰＢＳの使用により、０．５、１、１．５、２、４、及び６時間にて部分置換した。

結果（図６）は、１時間後のリドカイン放出量が、パッチ中のアクリレートの重量％が増大するにつれ、減少したことを示している。しかし、アクリレートが２０〜２５重量％にて勾配に逸脱があり、これは、観察したレオロジー特性の、相反転の結果としての変化（実施例１２にて示したもの）に対応する、アクリレートの重量％の範囲であった。これらの結果は、これらのシリコーンアクリレートハイブリッド粘弾性組成物からの薬物送達を、ハイブリッド物質の相配置の操作によって調整又は調節することが可能であること、を示唆している。

実施例１６ 溶媒交換
ＰＳＡ８を、エチルアセテートの添加により４２％まで希釈した。これから、約３７１ｇを、オーバーヘッドミキサ、ディーン・スタークトラップ、冷却器、及び溶媒供給ラインを取付けた５００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに添加した。乾燥Ｎ２を使用し、反応器を満たし、１１５℃に設定した油浴内にて加熱した。溶液を、一定した撹拌下、加熱し、約１４９ｇのエチルアセテートを除去し、約７０％のＮＶＣのものを得た。これに、約８６ｇのｎ−ヘプタンを、ポンプの使用により供給ラインを通して反応器に添加した。第２の溶媒の添加後、留去を再開し、約１０５ｇの溶媒を除去し、約７８％のＮＶＣのものを得た。

溶媒交換後、溶媒を完全に除去（送風式乾燥器、１００℃にて２４時間）し、相反転の、溶解度への影響を試験した。比較例として、ＰＳＡ８もまた乾燥し、溶媒を除去した。

乾燥後、固形分を分液広口瓶内に入れ、ｎ−ヘプタンを添加し、６０％のＮＶＣのものを製造した。広口瓶を、混錬用回転輪の上に載せ、分散した。

この実施例は、エチルアセテートからヘプタンに溶媒交換することが、相配置の制御を促進し、ヘプタン除去した際、シリコーン外相をもたらすこと、を示している。このようにすることにより、物質を、シリコーン相がアクリレート相よりも高い溶解度の別の溶媒中に、分散することがはるかに容易になる。

本発明は、様々な変形例及び代替物を作製しやすいが、具体的な実施形態は、図面において一例として示され、本明細書に詳細に記載されている。しかしながら、本発明は、開示されている特定の形態に限定されることを意図するものではないと理解すべきである。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によって規定されているとおり本発明の趣旨及び範囲内の全ての変形例、等価物、及び代替物を網羅するものである。

Claims (13)

1. 多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の製造方法であって、
   （ｉ）
   (a) 式Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２（式中、各Ｒ^３は、独立して、１〜６個の炭素原子の１価炭化水素基を表す。）のトリオルガノシロキシ単位、及び式ＳｉＯ_４／２の４官能性シロキシ単位を、トリオルガノシロキシ単位が各４官能性シロキシ単位に対し０．６〜０．９の比で含むコポリマーを含むシリコーン樹脂と、
   (b) 末端保護のＴＲ^３ＡＳｉＯ_１／２（式中、各Ａ基は、独立して、Ｒ^３、又は１〜６個の炭素原子のハロ炭化水素基であり、各Ｔ基は、独立して、Ｒ^３、ＯＨ、Ｈ、又はＯＲ^４からなる群から選択され、各Ｒ^４は、独立して、１〜４個の炭素原子のアルキル基である。）単位にて末端化したＡＲ^３ＳｉＯ_２／２単位が含まれる少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンを含む、シリコーンポリマーと、
   (c) アクリレート又はメタクリレート官能性を与えるケイ素含有封止剤であって、
   一般式ＸＹＲ’_ｂＳｉＺ_３−ｂ
   ［式中、Ｘは一般式ＡＥ−
   （式中、Ｅは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ａはアクリル基又はメタクリル基である。）の１価基であり、
   Ｙは、１〜６個の炭素原子の２価アルキレン基であり、
   Ｒ’は、メチル基又はフェニル基であり、
   Ｚは、１価加水分解性有機基又はハロゲンであり、
   ｂは０、１又は２である。］の前記ケイ素含有封止剤、
   との縮合反応生成物を含み、アクリレート又はメタクリレート官能性を有するケイ素含有感圧接着剤組成物を提供する工程であり、
   前記シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーを反応させることで、感圧接着剤を生成させ、前記ケイ素含有封止剤を、前記シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーを反応させる前、その間、又はその後、導入し、
   前記シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーを縮合反応させることで、前記感圧接着剤を生成させた後に前記ケイ素含有封止剤を前記感圧接着剤と反応させる、又は
   前記ケイ素含有封止剤を、系内にて前記シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーと反応させる、
   工程、
   （ｉｉ）エチレン不飽和モノマー及び工程（ｉ）のケイ素含有感圧接着剤組成物を、第１の溶媒中、開始剤の存在にて、５０℃〜１００℃の温度にて重合させることで、シリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させる工程、
   （ｉｉｉ）前記第１の溶媒を除去する工程、並びに
   （ｉｖ）第２の溶媒を添加することで、前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を生成させる工程であり、前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置を、第２の溶媒の選択によって選択的に制御する工程、を含む、製造方法。
2. 多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の製造方法であって、
   （ｉ）
   （a）式Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２（式中、各Ｒ^３は、独立して、１〜６個の炭素原子の１価炭化水素基を表す。）のトリオルガノシロキシ単位、及び式ＳｉＯ_４／２の４官能性シロキシ単位を、トリオルガノシロキシ単位が各４官能性シロキシ単位に対し０．６〜０．９の比で含むコポリマーを含むシリコーン樹脂と、
   (b)末端保護のＴＲ^３ＡＳｉＯ_１／２（式中、各Ａ基は、独立して、Ｒ^３、又は１〜６個の炭素原子のハロ炭化水素基であり、各Ｔ基は、独立して、Ｒ^３、ＯＨ、Ｈ、又はＯＲ^４からなる群から選択され、各Ｒ^４は、独立して、１〜４個の炭素原子のアルキル基である。）単位にて末端化したＡＲ^３ＳｉＯ_２／２単位が含まれる少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンを含む、シリコーンポリマーと、
   (c) アクリレート又はメタクリレート官能性を与えるケイ素含有封止剤であって、
   一般式ＸＹＲ’_ｂＳｉＺ_３−ｂ
   ［式中、Ｘは一般式ＡＥ−
   （式中、Ｅは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ａはアクリル基又はメタクリル基である。）の１価基であり、
   Ｙは、１〜６個の炭素原子の２価アルキレン基であり、
   Ｒ’は、メチル基又はフェニル基であり、
   Ｚは、１価の加水分解性有機基又はハロゲンであり、
   ｂは０、１又は２である。］の前記ケイ素含有封止剤
   との縮合反応生成物を含み、アクリレート又はメタクリレート官能性を有するケイ素含有感圧接着剤組成物を提供する工程であり、
   前記シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーを反応させることで、感圧接着剤を生成させ、前記ケイ素含有封止剤を、前記シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーを反応させる前、その間、又はその後、導入し、
   前記シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーを縮合反応させることで、前記感圧接着剤を生成させた後に前記ケイ素含有封止剤を前記感圧接着剤と反応させる、又は
   前記ケイ素含有封止剤を、系内にて前記シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーと反応させる、
   工程、
   （ｉｉ）エチレン不飽和モノマー及び工程（ｉ）のケイ素含有感圧接着剤組成物を、第１の溶媒中、開始剤の存在にて、５０℃〜１００℃の温度にて重合することで、シリコーンアクリルハイブリッド組成物を生成させる工程、
   （ｉｉｉ）前記第１の溶媒よりも高沸点の処理溶媒を添加する工程、並びに
   （ｉｖ）７０℃〜１５０℃の温度にて加熱することにより、前記第１の溶媒の大半を選択的に除去する工程、
   （ｖ）前記処理溶媒を除去する工程、並びに
   （ｖｉ）第２の溶媒を添加することで、前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を生成させる工程であり、前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置を、前記第２の溶媒の選択によって選択的に制御する工程、を含む、製造方法。
3. 前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を非ハイブリッド感圧接着剤組成物と、工程（ｉｖ）の後でブレンドする工程を更に含み、ここで、前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置を、前記ブレンドする工程によって選択的に制御する、請求項１に記載の方法。
4. 前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を非ハイブリッド感圧接着剤組成物と、工程（ｖｉ）の後でブレンドする工程を更に含み、ここで、前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置を、前記ブレンドする工程によって選択的に制御する、請求項２に記載の方法。
5. 前記得られた多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物が、連続的なシリコーン外相及び非連続的なアクリル内相を、前記第２の溶媒の選択によって選択的に制御されたものとして含有する、請求項１又は２に記載の方法。
6. 前記得られた多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物が、連続的なアクリル外相及び非連続的なシリコーン内相を、前記第２の溶媒の選択によって選択的に制御されたものとして含有する、請求項１又は２に記載の方法。
7. 前記第２の溶媒が、揮発性シリコーン、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、ケトン、エステル、ハロゲン化溶媒、ミネラルスピリット、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
8. 前記第２の溶媒がヘプタンである場合、前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物は、シリコーン外相を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
9. 前記第２の溶媒がエチルアセテートである場合、前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物は、アクリレート外相を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
10. 前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置の選択的な制御のため、シリコーンのアクリレートに対する比を、５部のシリコーン対９５部のアクリレート、ないし９５部のシリコーン対５部のアクリレートとする、請求項１又は２に記載の方法。
11. 請求項１又は２に記載の方法によって多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を生成する工程、前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を基材に適用する工程、及び続いて前記第２の溶媒を除去する工程を含む、粘弾性ポリマーフィルムの製造方法。
12. 前記粘弾性ポリマーフィルムが、感圧接着剤フィルム若しくはフィルム形成剤として使用するための、又は経皮薬物送達システム若しくは医療用機器付属品において使用するためのものである、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１又は２に記載の方法によって多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物を生成する工程を含む、
    少なくとも１つの有効薬剤を含む経皮薬物送達システムの製造方法であって、前記経皮薬物送達システムが、前記多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物の相配置の選択的な制御によって、前記経皮薬物送達システムからの有効成分の放出量を調節することが可能である、方法。

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