JP6641754B2 - 塗工装置、膜電極接合体、燃料電池スタック、固体高分子型燃料電池、及び塗工方法 - Google Patents
塗工装置、膜電極接合体、燃料電池スタック、固体高分子型燃料電池、及び塗工方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、燃料電池の電極触媒層を形成する塗工装置、膜電極接合体、燃料電池スタック、固体高分子型燃料電池、及び塗工方法に関する。
近年、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素等の燃料を酸素等の酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電池である。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池等に分類される。高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、また、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源等への応用が期待されている。
高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の膜電極接合体は、高分子電解質膜を、２つの電極触媒層（アノード極、カソード極）とで挟み込んだ構造となっている。そして、アノード極側に水素（燃料）を含む燃料ガスを供給し、カソード極側に酸素（酸化剤）を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応（反応１、反応２）により発電する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池等に分類される。高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、また、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源等への応用が期待されている。
高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の膜電極接合体は、高分子電解質膜を、２つの電極触媒層（アノード極、カソード極）とで挟み込んだ構造となっている。そして、アノード極側に水素（燃料）を含む燃料ガスを供給し、カソード極側に酸素（酸化剤）を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応（反応１、反応２）により発電する。
アノード極：H2 → 2H+ + 2e- ・・・（反応１）
カソード極：1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O ・・・（反応２）
アノード極（電極触媒層）に供給された燃料ガスは、プロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード極（電極触媒層）内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソード極に移動する。電子は、外部回路を通り、カソード極（電極触媒層）に移動する。カソード極（電極触媒層）では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスと反応して水を生成する（反応２）。その際、電子が外部回路を通ることにより発電する。
カソード極：1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O ・・・（反応２）
アノード極（電極触媒層）に供給された燃料ガスは、プロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード極（電極触媒層）内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソード極に移動する。電子は、外部回路を通り、カソード極（電極触媒層）に移動する。カソード極（電極触媒層）では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスと反応して水を生成する（反応２）。その際、電子が外部回路を通ることにより発電する。
ここで、膜電極接合体の製造方法としては、触媒を担持した炭素粒子と、高分子電解質と、溶媒とからなる触媒インクを作製し、触媒インクを高分子電解質膜（広義の「基材フィルム」）に直接塗工して作製する方法や、触媒インクを電極転写基材（広義の「基材フィルム」）に塗工した後、高分子電解質膜に熱圧着して作製する方法が知られている。触媒インクを高分子電解質膜に直接塗工する場合、塗工方法にはダイ塗工を用いる場合が多く、アノード極（電極触媒層）とカソード極（電極触媒層）とのそれぞれを形成する。触媒インクの塗工後は、減圧乾燥や焼成によって電極触媒層中の溶剤を十分に除去する。
いずれの方法を採用した場合でも、触媒インクの塗工に起因する欠陥が発電性能に影響を及ぼすことが多い。例えば、ピンホールやクラック、凝集体、混入異物等である。
例えば、アノード極やカソード極（電極触媒層）にピンホールやクラックが発生すると、高分子電解質膜が露出されるため、発電時における耐久性が低下する原因となる。また、例えば、凝集体や混入異物が発生すると、高さ方向の突起を生じるため、膜電極接合体をスタックした際に高分子電解質膜を損傷し、発電性能自体が低下する原因となる。
これらのうち、凝集体や混入異物に関しては、フィルタリングによって除去することが可能であるが、ピンホールやクラックについては、アノード極やカソード極（電極触媒層）の膜厚や乾燥条件、触媒インクの組成等も影響するため改善は比較的困難である。特にクラックやピンホールの発生に影響を及ぼす因子として、電極触媒層の膜厚が挙げられる。厚膜の場合、乾燥時にクラックやピンホールが発生しやすいことがこれまでも報告されている。発電性能を向上させるために白金を多く担持する必要があるが、厚膜化によりクラックやピンホールが多量に発生するために、担持できる量が制限される場合もある。
例えば、アノード極やカソード極（電極触媒層）にピンホールやクラックが発生すると、高分子電解質膜が露出されるため、発電時における耐久性が低下する原因となる。また、例えば、凝集体や混入異物が発生すると、高さ方向の突起を生じるため、膜電極接合体をスタックした際に高分子電解質膜を損傷し、発電性能自体が低下する原因となる。
これらのうち、凝集体や混入異物に関しては、フィルタリングによって除去することが可能であるが、ピンホールやクラックについては、アノード極やカソード極（電極触媒層）の膜厚や乾燥条件、触媒インクの組成等も影響するため改善は比較的困難である。特にクラックやピンホールの発生に影響を及ぼす因子として、電極触媒層の膜厚が挙げられる。厚膜の場合、乾燥時にクラックやピンホールが発生しやすいことがこれまでも報告されている。発電性能を向上させるために白金を多く担持する必要があるが、厚膜化によりクラックやピンホールが多量に発生するために、担持できる量が制限される場合もある。
また、クラックやピンホールの発生を抑制する方法としては、例えば、塗工ステージを加温する方法が報告されている。これにより、加温した塗工ステージに基材フィルム（例えば、電極転写基材、高分子電解質膜）を設置することで、基材フィルム（電極転写基材、高分子電解質膜）の温度を上昇させて、基材フィルム上に触媒インクを塗工する。
しかしながら、塗工ステージを加温する方法は、塗工装置の仕様として一般的ではない。また、加温することで塗工ステージが膨張するため、ダイ塗工における塗布ギャップに影響したり、塗工ステージの固定部分の劣化につながる等の問題を生じる可能性がある。
しかしながら、塗工ステージを加温する方法は、塗工装置の仕様として一般的ではない。また、加温することで塗工ステージが膨張するため、ダイ塗工における塗布ギャップに影響したり、塗工ステージの固定部分の劣化につながる等の問題を生じる可能性がある。
本発明は、上記のような点に着目し、塗工ステージを加温することなく、塗工時に発生するクラックやピンホールを抑制可能な塗工装置、触媒層、膜電極接合体、燃料電池スタック、固体高分子型燃料電池、及び塗工方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の一態様の塗工装置は、導電性粒子と電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質と、溶媒とを含む触媒インクを、ダイヘッドを使用して基材フィルムに塗工する塗工装置であって、触媒インクを収容する容器と、容器が収容している触媒インクを加温するヒーターと、ヒーターが加温した触媒インクを容器とダイヘッドとの間で循環させる循環機構とを備え、循環機構は、容器が収容している触媒インクをダイヘッド内に供給する供給経路と、ダイヘッド内に供給された触媒インクをダイヘッド内から容器内に戻す戻り経路と、供給経路及び戻り経路の少なくとも一方に配置され、触媒インクの送液を行う送液ポンプと、供給経路に設けられた第１のバルブと、戻り経路に設けられた第２のバルブとを備え、触媒インクの循環時には、第１のバルブ及び第２のバルブを開放状態とし、送液ポンプで触媒インクの送液を行い、触媒インクの塗工時には、第１のバルブを開放状態とし、第２のバルブを閉止状態とし、送液ポンプで触媒インクの送液を行うことを特徴とする。
本発明の一態様によれば、加温した触媒インクを容器とダイヘッドとの間で循環させるため、ダイヘッドから吐出される触媒インクの温度をより適切に上昇でき、例えば、塗工ステージを加温することなく、塗工時に発生するクラックやピンホールを抑制できる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
（膜電極接合体５０の構成）
図１に示すように、本実施形態に係る膜電極接合体５０は、高分子電解質膜３を、２つの電極触媒層（以下、「アノード極１」「カソード極２」とも呼ぶ）で挟み込んだ構造となっている。アノード極１とカソード極２とは、主に膜厚等が異なる。本実施形態に係る膜電極接合体５０は、例えば、固体高分子型燃料電池、燃料電池スタック等に備えられる。
（膜電極接合体５０の構成）
図１に示すように、本実施形態に係る膜電極接合体５０は、高分子電解質膜３を、２つの電極触媒層（以下、「アノード極１」「カソード極２」とも呼ぶ）で挟み込んだ構造となっている。アノード極１とカソード極２とは、主に膜厚等が異なる。本実施形態に係る膜電極接合体５０は、例えば、固体高分子型燃料電池、燃料電池スタック等に備えられる。
図２、図３中、４はアノード極用の電極転写基材、５はカソード極用の電極転写基材である。図２、図３に示すように、電極転写基材（広義の「基材フィルム」）４、５それぞれに電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を形成した後、形成した電極触媒層で高分子電解質膜３を挟み込んで貼合する。貼合する際に、温度や圧力を加えることによって高分子電解質膜３と電極触媒層（アノード極１、カソード極２）とを接合し、その後、電極転写基材（基材フィルム）４、５を剥離することで、膜電極接合体５０を形成する。
なお、本実施形態では、電極転写基材４、５を基材フィルムとし、電極転写基材４、５に触媒インク６０を塗布する例を示したが、他の構成としてもくよく、例えば、高分子電解質膜３を基材フィルムとし、高分子電解質膜３に触媒インク６０を塗布してもよい。
なお、本実施形態では、電極転写基材４、５を基材フィルムとし、電極転写基材４、５に触媒インク６０を塗布する例を示したが、他の構成としてもくよく、例えば、高分子電解質膜３を基材フィルムとし、高分子電解質膜３に触媒インク６０を塗布してもよい。
（塗工装置Ａの構成）
塗工装置Ａは、図４に示すように、電極転写基材（基材フィルム）４、５を吸着（設置）する塗工ステージ７と、塗工ステージ７に吸着された電極転写基材（基材フィルム）４、５に触媒インク６０を吐出するダイヘッド６とを備える。塗工ステージ７は、例えば、セラミックス等の多孔質材で形成される。これにより、電極転写基材（基材フィルム）４、５を塗工ステージ７に真空吸着でき、電極転写基材４、５を塗工ステージ７上に平坦に設置できる。また、触媒インク６０としては、例えば、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質と、溶媒とを含むインクを採用できる。
塗工装置Ａは、図４に示すように、電極転写基材（基材フィルム）４、５を吸着（設置）する塗工ステージ７と、塗工ステージ７に吸着された電極転写基材（基材フィルム）４、５に触媒インク６０を吐出するダイヘッド６とを備える。塗工ステージ７は、例えば、セラミックス等の多孔質材で形成される。これにより、電極転写基材（基材フィルム）４、５を塗工ステージ７に真空吸着でき、電極転写基材４、５を塗工ステージ７上に平坦に設置できる。また、触媒インク６０としては、例えば、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質と、溶媒とを含むインクを採用できる。
そして、塗工装置Ａは、ダイヘッド６を使用して、塗工ステージ７上に吸着（設置）された電極転写基材（基材フィルム）４、５、または高分子電解質膜３に触媒インク６０を塗工することで、燃料電池の電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を形成する。
また、塗工装置Ａは、触媒インク６０を収容する容器７０と、容器７０の底面に配置され、容器７０が収容している触媒インク６０を加温するヒーター８０と、ヒーター８０が加温した触媒インク６０を容器７０とダイヘッド６との間で循環する循環機構４０とを備える。なお、ヒーター８０は、ダイヘッド６のノズルから吐出される触媒インク６０が２５℃以上３５℃以下となるように触媒インク６０を加温する。これにより、触媒インク６０に含まれる溶媒の揮発を抑制しつつ、クラックやピンホールの発生を抑制できる。
また、塗工装置Ａは、触媒インク６０を収容する容器７０と、容器７０の底面に配置され、容器７０が収容している触媒インク６０を加温するヒーター８０と、ヒーター８０が加温した触媒インク６０を容器７０とダイヘッド６との間で循環する循環機構４０とを備える。なお、ヒーター８０は、ダイヘッド６のノズルから吐出される触媒インク６０が２５℃以上３５℃以下となるように触媒インク６０を加温する。これにより、触媒インク６０に含まれる溶媒の揮発を抑制しつつ、クラックやピンホールの発生を抑制できる。
循環機構４０は、容器７０が収容している触媒インク６０をダイヘッド６に供給する供給経路１２と、ダイヘッド６に供給された触媒インク６０を容器７０に戻す戻り経路１１と、供給経路１２に配置され、容器７０からダイヘッド６への触媒インク６０の送液を行う送液ポンプ１３とを備える。供給経路１２には、塗布バルブ８が設けられている。また、戻り経路１１は、経路の途中で２つの経路に分岐してダイヘッド６の左右２箇所それぞれに接続され、分岐した経路それぞれには、ヘッドベントバルブ９、１０が設けられている。なお、送液ポンプ１３としては、例えば、定量吐出可能なダイヤフラムポンプが好ましい。
そして、ヒーター８０が、触媒インク６０を加温し、送液ポンプ１３が、供給経路１２を介して、加温した触媒インク６０をダイヘッド６に供給し、戻り経路１１を介して、ダイヘッド６に供給された触媒インク６０を容器７０に戻す。その際、塗布バルブ８、ヘッドベントバルブ９、１０は開放状態とされる。これにより、循環機構４０は、ヒーター８０が加温した触媒インク６０を容器７０とダイヘッド６との間で循環する。それゆえ、加温した触媒インク６０で、供給経路１２、送液ポンプ１３、及びダイヘッド６を加温できる。そのため、ダイヘッド６から吐出される触媒インク６０の温度をより適切に上昇できる。
なお、本実施形態では、送液ポンプ１３を用いて、触媒インク６０の循環を行う例を示したが、これに限られるものではない。例えば、送液ポンプ１３とは別に循環ポンプを用意し、用意した循環ポンプを用いて、触媒インク６０の循環を行う構成としてもよい。
なお、本実施形態では、送液ポンプ１３を用いて、触媒インク６０の循環を行う例を示したが、これに限られるものではない。例えば、送液ポンプ１３とは別に循環ポンプを用意し、用意した循環ポンプを用いて、触媒インク６０の循環を行う構成としてもよい。
また、送液ポンプ１３を供給経路１２に配置する例を示したが、別途循環ポンプを用いる場合、他の構成を採用してもよい。例えば、供給経路１２及び戻り経路１１の少なくとも一方に配置すればよい。
また、塗工装置Ａは、触媒インク６０の循環時に、ダイヘッド６のノズル（先端）から触媒インク６０が吐出されないようにダイヘッド６のノズルに密着するシールユニット１４を更に備える。これにより、ダイヘッド６のノズル（先端）から触媒インク６０が漏れることを防止でき、触媒インク６０の循環をより適切に行うことができる。シールユニット１４の材質としては、ノズル先端を傷つけないようにゴム等の軟質材が望ましい。
なお、図５に示すように、触媒インク６０を塗工する場合には、塗布バルブ８を開放状態とし、ヘッドベントバルブ９、１０を閉止状態とすることで、ダイヘッド６のノズル（先端）から触媒インク６０を定量吐出することができる。その際、触媒インク６０の循環を塗工直前まで続けることで、温度の制御された触媒インク６０の塗工が可能となる。
また、塗工装置Ａは、触媒インク６０の循環時に、ダイヘッド６のノズル（先端）から触媒インク６０が吐出されないようにダイヘッド６のノズルに密着するシールユニット１４を更に備える。これにより、ダイヘッド６のノズル（先端）から触媒インク６０が漏れることを防止でき、触媒インク６０の循環をより適切に行うことができる。シールユニット１４の材質としては、ノズル先端を傷つけないようにゴム等の軟質材が望ましい。
なお、図５に示すように、触媒インク６０を塗工する場合には、塗布バルブ８を開放状態とし、ヘッドベントバルブ９、１０を閉止状態とすることで、ダイヘッド６のノズル（先端）から触媒インク６０を定量吐出することができる。その際、触媒インク６０の循環を塗工直前まで続けることで、温度の制御された触媒インク６０の塗工が可能となる。
（膜電極接合体５０の作製方法）
図６の例では、転写方式を採用し、ロール状の膜電極接合体５０を作製している。まず、ロール状の電極転写基材（基材フィルム）４、５に塗工装置Ａで触媒インク６０を塗工する。続いて、塗工した触媒インク６０を焼成オーブン９０で乾燥させて、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を形成する。電極触媒層（アノード極１、カソード極２）の形状は、マスク材等を用いて所望の形状に形成する。続いて、形成した電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を電極触媒層加圧ロール３０で高分子電解質膜３に接合させ、ロール状の高分子電解質膜３に転写する。その際、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を高分子電解質膜３に接合させるためには、加圧または過熱が必要となる。それゆえ、電極触媒層加圧ロール３０としては、加熱機構を備えていることが望ましい。
図６の例では、転写方式を採用し、ロール状の膜電極接合体５０を作製している。まず、ロール状の電極転写基材（基材フィルム）４、５に塗工装置Ａで触媒インク６０を塗工する。続いて、塗工した触媒インク６０を焼成オーブン９０で乾燥させて、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を形成する。電極触媒層（アノード極１、カソード極２）の形状は、マスク材等を用いて所望の形状に形成する。続いて、形成した電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を電極触媒層加圧ロール３０で高分子電解質膜３に接合させ、ロール状の高分子電解質膜３に転写する。その際、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を高分子電解質膜３に接合させるためには、加圧または過熱が必要となる。それゆえ、電極触媒層加圧ロール３０としては、加熱機構を備えていることが望ましい。
続いて、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）から電極転写基材（基材フィルム）４、５を転写基材剥離ロール３１で剥離し、膜電極接合体５０を作製する。それゆえ、電極転写基材（基材フィルム）４、５としては、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）に対して剥離性の高い材質が望ましい。その後、電解質膜巻取りロール１７で、作製した膜電極接合体５０を巻き取る。そして、巻き取った膜電極接合体５０を組み付けることで、膜電極接合体５０を備えた固体高分子型燃料電池、燃料電池スタックを作製する。
一方、図７の例に示すように、転写方式を使わず、ロール状の高分子電解質膜３を基材フィルムとし、ロール状の高分子電解質膜３に塗工装置Ａで触媒インク６０を直接塗工して、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を形成し、膜電極接合体５０を作製する構成としてもよい。なお、図７の例では、触媒インク６０を、高分子電解質膜（基材フィルム）３の両面に、別々に塗工して乾燥させる例を示したが、両面の対向箇所に同時に塗工してもよく、この場合、焼成オーブン９０を一台にすることができるため好ましい。
一方、図７の例に示すように、転写方式を使わず、ロール状の高分子電解質膜３を基材フィルムとし、ロール状の高分子電解質膜３に塗工装置Ａで触媒インク６０を直接塗工して、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を形成し、膜電極接合体５０を作製する構成としてもよい。なお、図７の例では、触媒インク６０を、高分子電解質膜（基材フィルム）３の両面に、別々に塗工して乾燥させる例を示したが、両面の対向箇所に同時に塗工してもよく、この場合、焼成オーブン９０を一台にすることができるため好ましい。
（本実施形態の効果）
本実施形態に係る発明は、次のような効果を奏する。
（１）本実施形態に係る塗工装置Ａでは、触媒インク６０を収容する容器７０と、容器７０が収容している触媒インク６０を加温するヒーター８０と、ヒーター８０が加温した触媒インク６０を容器７０とダイヘッド６との間で循環させる循環機構４０とを備える。
このような構成によれば、加温した触媒インク６０を容器７０とダイヘッド６との間で循環させるため、ダイヘッド６から吐出される触媒インク６０の温度をより適切に上昇させることができる。そのため、例えば、塗工ステージ７を加温することなく、塗工時に発生するクラックやピンホールを抑制することができる。
本実施形態に係る発明は、次のような効果を奏する。
（１）本実施形態に係る塗工装置Ａでは、触媒インク６０を収容する容器７０と、容器７０が収容している触媒インク６０を加温するヒーター８０と、ヒーター８０が加温した触媒インク６０を容器７０とダイヘッド６との間で循環させる循環機構４０とを備える。
このような構成によれば、加温した触媒インク６０を容器７０とダイヘッド６との間で循環させるため、ダイヘッド６から吐出される触媒インク６０の温度をより適切に上昇させることができる。そのため、例えば、塗工ステージ７を加温することなく、塗工時に発生するクラックやピンホールを抑制することができる。
（２）本実施形態に係る塗工装置Ａでは、循環機構４０は、容器７０が収容している触媒インク６０をダイヘッド６に供給する供給経路１２と、ダイヘッド６に供給された触媒インク６０を容器７０内に戻す戻り経路１１と、供給経路１２に配置され、触媒インク６０の送液を行う送液ポンプ１３と、を備える。
このような構成によれば、触媒インク６０の循環をより適切に行うことができる。
（３）本実施形態に係る塗工装置Ａでは、送液ポンプ１３は、定量吐出可能なダイヤフラムポンプである。
このような構成によれば、送液ポンプ１３を、循環ポンプとしても使用できる。
このような構成によれば、触媒インク６０の循環をより適切に行うことができる。
（３）本実施形態に係る塗工装置Ａでは、送液ポンプ１３は、定量吐出可能なダイヤフラムポンプである。
このような構成によれば、送液ポンプ１３を、循環ポンプとしても使用できる。
（４）本実施形態に係る塗工装置Ａでは、ヒーター８０は、ダイヘッドのノズルから吐出される触媒インク６０が２５℃以上３５℃以下となるように触媒インク６０を加温する。
このような構成によれば、触媒インク６０に含まれる溶媒の揮発を抑制しつつ、クラックやピンホールの発生を抑制することができる。
（５）本実施形態に係る塗工装置Ａは、ダイヘッド６のノズルに密着するシールユニット１４を更に備える。
このような構成によれば、ダイヘッド６のノズルから触媒インク６０が漏れることを防止でき、触媒インク６０の循環をより適切に行うことができる。
このような構成によれば、触媒インク６０に含まれる溶媒の揮発を抑制しつつ、クラックやピンホールの発生を抑制することができる。
（５）本実施形態に係る塗工装置Ａは、ダイヘッド６のノズルに密着するシールユニット１４を更に備える。
このような構成によれば、ダイヘッド６のノズルから触媒インク６０が漏れることを防止でき、触媒インク６０の循環をより適切に行うことができる。
（６）本実施形態に係る塗工装置Ａでは、高分子電解質膜３はロール状フィルムである。
このような構成によれば、枚葉装置に比べて基材設置の工程が省略できるため、効率よく、短時間で電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を形成することができる。
（７）本実施形態に係る塗工装置Ａでは、高分子電解質膜３は、高分子電解質膜であ。
このような構成によれば、電極転写基材５に塗工した電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を高分子電解質膜３に転写する方法に比べて、高分子電解質膜３に直接塗工することで工程数を低減することができる。
このような構成によれば、枚葉装置に比べて基材設置の工程が省略できるため、効率よく、短時間で電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を形成することができる。
（７）本実施形態に係る塗工装置Ａでは、高分子電解質膜３は、高分子電解質膜であ。
このような構成によれば、電極転写基材５に塗工した電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を高分子電解質膜３に転写する方法に比べて、高分子電解質膜３に直接塗工することで工程数を低減することができる。
（８）本実施形態に係る塗工装置Ａでは、塗工ステージ７は、多孔質材で形成される。
このような構成によれば、電極転写基材（基材フィルム）４、５を塗工ステージ７に真空吸着でき、電極転写基材４、５を塗工ステージ７上に平坦に設置できる。
（９）本実施形態に係る膜電極接合体５０は、上記（１）から（７）のいずれか一項に記載の塗工装置Ａで製造された電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を有する。
このような構成によれば、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）にクラックやピンホールが無く、良好な発電性能を有する膜電極接合体５０を提供できる。
このような構成によれば、電極転写基材（基材フィルム）４、５を塗工ステージ７に真空吸着でき、電極転写基材４、５を塗工ステージ７上に平坦に設置できる。
（９）本実施形態に係る膜電極接合体５０は、上記（１）から（７）のいずれか一項に記載の塗工装置Ａで製造された電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を有する。
このような構成によれば、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）にクラックやピンホールが無く、良好な発電性能を有する膜電極接合体５０を提供できる。
（１０）本実施形態に係る燃料電池スタックは、上記（８）に記載の膜電極接合体５０を備えた。
このような構成によれば、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）にクラックやピンホールの無く、良好な発電性能を有する燃料電池スタックを提供できる。
（１１）本実施形態に係る固体高分子形燃料電池は、上記（８）に記載の膜電極接合体５０を備えた。
このような構成によれば、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）にクラックやピンホールの無く、良好な発電性能を有する固体高分子形燃料電池を提供できる。
このような構成によれば、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）にクラックやピンホールの無く、良好な発電性能を有する燃料電池スタックを提供できる。
（１１）本実施形態に係る固体高分子形燃料電池は、上記（８）に記載の膜電極接合体５０を備えた。
このような構成によれば、電極触媒層（アノード極１、カソード極２）にクラックやピンホールの無く、良好な発電性能を有する固体高分子形燃料電池を提供できる。
（１２）本実施形態に係る塗工方法では、容器７０に収容した触媒インク６０をヒーター８０で加温するとともに、ヒーター８０が加温した触媒インク６０を容器７０とダイヘッド６との間で循環させる。
このような構成によれば、加温した触媒インク６０を容器７０とダイヘッド６との間で循環させるため、ダイヘッド６から吐出される触媒インク６０の温度をより適切に上昇させることができる。そのため、例えば、塗工ステージ７を加温することなく、塗工時に発生するクラックやピンホールを抑制することができる。
このような構成によれば、加温した触媒インク６０を容器７０とダイヘッド６との間で循環させるため、ダイヘッド６から吐出される触媒インク６０の温度をより適切に上昇させることができる。そのため、例えば、塗工ステージ７を加温することなく、塗工時に発生するクラックやピンホールを抑制することができる。
以下、燃料電池部材用触媒層の塗工装置Ａ及び塗工方法の実施例について説明する。
電極転写基材（基材フィルム）４、５としては、ＰＥＴ表面に離型処理を施した５０umのフィルムを使用した。また、電極転写基材（基材フィルム）４、５の形状は、ロール状ではなく、枚葉シート状とした。また、塗工装置Ａとしては、枚葉塗工機を使用した。さらに、塗工ステージ７としては、セラミックス製の多孔質材を採用し、枚葉シート状の電極転写基材（基材フィルム）４、５を真空吸着できる機構とした。
容器７０の下に温度制御可能なヒーター８０を設置し、触媒インク６０を加温した。また、ヒーター８０として、攪拌機能付のヒーターを使うことで、容器７０内の触媒インク６０を均一に加温する機構とした。触媒インク６０の加温温度は、ダイヘッド６のノズルから吐出される触媒インク６０の温度で、２４℃、２５℃、３０℃、３５℃に設定した。
電極転写基材（基材フィルム）４、５としては、ＰＥＴ表面に離型処理を施した５０umのフィルムを使用した。また、電極転写基材（基材フィルム）４、５の形状は、ロール状ではなく、枚葉シート状とした。また、塗工装置Ａとしては、枚葉塗工機を使用した。さらに、塗工ステージ７としては、セラミックス製の多孔質材を採用し、枚葉シート状の電極転写基材（基材フィルム）４、５を真空吸着できる機構とした。
容器７０の下に温度制御可能なヒーター８０を設置し、触媒インク６０を加温した。また、ヒーター８０として、攪拌機能付のヒーターを使うことで、容器７０内の触媒インク６０を均一に加温する機構とした。触媒インク６０の加温温度は、ダイヘッド６のノズルから吐出される触媒インク６０の温度で、２４℃、２５℃、３０℃、３５℃に設定した。
送液ポンプ１３としては、定量吐出ポンプを採用し、循環ポンプと併用した。定量吐出ポンプとしては、ダイヤフラムポンプを使用した。そして、ヒーター８０で加温した触媒インク６０を容器７０とダイヘッド６との間で約１時間循環させた後、加温した触媒インクを電極転写基材（基材フィルム）４、５に塗工した。膜厚は乾燥後で１０umとした。
乾燥機は汎用の熱風循環型オーブンを使用し、１００℃で１０分間乾燥させた後、回収した。回収したサンプルを外観検査し、ピンホールとクラックの発生レベルを確認した。
乾燥機は汎用の熱風循環型オーブンを使用し、１００℃で１０分間乾燥させた後、回収した。回収したサンプルを外観検査し、ピンホールとクラックの発生レベルを確認した。
上記表１から、インク温度２４℃ではピンホールやクラックが発生するが、インク温度２５℃以上ではピンホールやクラックが発生しないことが確認された。それゆえ、本発明の一態様に係る塗工装置Ａ及び塗工方法を使用して電極触媒層（アノード極１、カソード極２）を形成することで、ピンホールやクラックのない膜電極接合体５０を作製できることが確認された。したがって、塗工装置Ａや塗工方法の実用化による効果は大きい。
本発明の一態様は、加温した触媒インクを基材フィルムに塗工することを特徴とする。これにより、塗工乾燥後も、ピンホールやクラックの無い電極触媒層を形成できる。ちなみに、ピンホールやクラックが存在すると、発電性に影響を及ぼし、耐久性が低下する可能性がある。それゆえ、上記本発明の一態様による、産業上の利用価値は高い。
１ アノード極
２ カソード極
３ 高分子電解質膜
６ ダイヘッド
７ 塗工ステージ
１１ 戻り経路
１２ 供給経路
１３ 送液ポンプ
１４ シールユニット
４０ 循環機構
５０ 膜電極接合体
６０ 触媒インク
７０ 容器
８０ ヒーター
Ａ 塗工装置
２ カソード極
３ 高分子電解質膜
６ ダイヘッド
７ 塗工ステージ
１１ 戻り経路
１２ 供給経路
１３ 送液ポンプ
１４ シールユニット
４０ 循環機構
５０ 膜電極接合体
６０ 触媒インク
７０ 容器
８０ ヒーター
Ａ 塗工装置
Claims (11)
- 導電性粒子と電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質と、溶媒とを含む触媒インクを、ダイヘッドを使用して基材フィルムに塗工する塗工装置であって、
前記触媒インクを収容する容器と、
前記容器が収容している前記触媒インクを加温するヒーターと、
前記ヒーターが加温した前記触媒インクを前記容器と前記ダイヘッドとの間で循環させる循環機構とを備え、
前記循環機構は、
前記容器が収容している前記触媒インクを前記ダイヘッド内に供給する供給経路と、
前記ダイヘッド内に供給された前記触媒インクを前記ダイヘッド内から前記容器内に戻す戻り経路と、
前記供給経路及び前記戻り経路の少なくとも一方に配置され、前記触媒インクの送液を行う送液ポンプと、
前記供給経路に設けられた第１のバルブと、
前記戻り経路に設けられた第２のバルブとを備え、
前記触媒インクの循環時には、前記第１のバルブ及び前記第２のバルブを開放状態とし、前記送液ポンプで前記触媒インクの送液を行い、前記触媒インクの塗工時には、前記第１のバルブを開放状態とし、前記第２のバルブを閉止状態とし、前記送液ポンプで前記触媒インクの送液を行うことを特徴とする塗工装置。 - 前記送液ポンプは、定量吐出可能なダイヤフラムポンプであることを特徴とする請求項１に記載の塗工装置。
- 前記ヒーターは、前記ダイヘッドのノズルから吐出される前記触媒インクが２５℃以上３５℃以下となるように前記触媒インクを加温することを特徴とする請求項１または２に記載の塗工装置。
- 前記ダイヘッドのノズルに密着するシールユニットを更に備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の塗工装置。
- 前記基材フィルムは、電極転写基材であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の塗工装置。
- 前記基材フィルムは、高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の塗工装置。
- 前記基材フィルムを吸着する塗工ステージを更に備え、
前記塗工ステージは、多孔質材で形成されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の塗工装置 - 請求項１から７のいずれか１項に記載の塗工装置で製造された電極触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項８に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池スタック。
- 請求項８に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
- 導電性粒子と電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質と、溶媒とを含む触媒インクを、ダイヘッドを使用して基材フィルムに塗工する塗工方法であって、
容器に収容した触媒インクをヒーターで加温するとともに、ヒーターが加温した触媒インクを前記容器と前記ダイヘッドとの間で循環させるとともに、
前記触媒インクの循環時には、前記容器が収容している前記触媒インクを前記ダイヘッド内に供給する供給経路に設けられた第１のバルブ、及び前記ダイヘッド内に供給された前記触媒インクを前記ダイヘッド内から前記容器内に戻す戻り経路に設けられた第２のバルブを開放状態とし、前記供給経路及び前記戻り経路の少なくとも一方に配置された送液ポンプで前記触媒インクの送液を行い、前記触媒インクの塗工時には、前記第１のバルブを開放状態とし、前記第２のバルブを閉止状態とし、前記送液ポンプで前記触媒インクの送液を行うことを特徴とする塗工方法。
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