JP6635135B2

JP6635135B2 - 腐食センサの設計方法および腐食センサの製造方法

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Publication number: JP6635135B2
Application number: JP2018030864A
Authority: JP
Inventors: 真孝面田; 水野　大輔; 大輔水野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-02-23
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2038-02-23
Also published as: JP2018163144A

Description

本発明は、腐食センサの設計方法および腐食センサに関する。

社会資本である、橋梁、港湾、建築物などの鋼構造物や、自動車、列車などの鋼構造体を安全に長期間使用することは極めて重要なことであるが、これらの鋼構造物、鋼構造体には、劣化などの問題がある。劣化の主な原因の１つに腐食があり、腐食に対する耐久性は、耐食材料設計、防食仕様・方法、保守管理により決まる。鋼構造物、鋼構造体の劣化を防ぐまたは遅らせるために、これらを適切に行うには、鋼構造物、鋼構造体の腐食量を正確に把握することが重要となる。

腐食量を測定する技術としては、電気抵抗式の腐食センサが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。電気抵抗式の腐食センサは、センサ部に腐食量の評価対象の金属材料を用いることで、腐食による電気抵抗値の増加量から、腐食量の経時変化を求めることが可能である。

Ｔ．Ｐｒｏｓｅｋ、外２名、「ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｏｒｒｏｓｉｏｎ」、２０１４年５月、第６５巻、第５号、ｐ．４４８−４５６

本発明者らが電気抵抗式の腐食センサについて検討した結果、センサ部として用いる金属材料の化学組成中にＣｒが含まれる場合、センサ部の腐食形態の凹凸が大きく、腐食形態が孔食に似た形状となることで、センサ部から出力される電気抵抗値が全面均一に腐食した場合より大きくなり、算出される腐食量が実際よりも大きくなることを見出した。
本発明は、より精度の高い電気抵抗式の腐食センサの設計方法および電気抵抗式の腐食センサを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、センサ部を構成するＦｅを９０質量％以上含有する金属材料中のＣｒ含有量を所定の（Ｉ）式を満たすように設定することで、より精度の高い電気抵抗式の腐食センサを設計できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］を提供する。

［１］腐食センサの設計方法であって、前記腐食センサは、任意の環境Ａに暴露されるセンサ部と、前記任意の環境Ａから遮断される参照部とを備え、前記センサ部の電気抵抗値および前記参照部の電気抵抗値に基づいて、前記センサ部の腐食量を測定する電気抵抗式の腐食センサであり、前記センサ部は、Ｆｅを９０質量％以上含有する金属材料からなり、前記金属材料中のＣｒ含有量（質量％）を、下記（Ｉ）式を満たすように設定する、腐食センサの設計方法。
１＞（０．０５×ｌｏｇ［Ｃｒ］＋０．５）×ｌｏｇＸ・・・（Ｉ）
ただし、前記（Ｉ）式における［Ｃｒ］は、前記金属材料中のＣｒ含有量／質量％であり、Ｘは、前記任意の環境Ａにおける、ＩＳＯ９２２６に規定された炭素鋼の年間腐食量／μｍ・ｙ^−１であるか、または、ＩＳＯ９２２３に規定された腐食予測式から求めた炭素鋼の年間腐食量／μｍ・ｙ^−１である。
［２］任意の環境Ａに暴露されるセンサ部と、前記任意の環境Ａから遮断される参照部とを備え、前記センサ部の電気抵抗値および前記参照部の電気抵抗値に基づいて、前記センサ部の腐食量を測定する電気抵抗式の腐食センサであって、前記センサ部は、Ｆｅを９０質量％以上含有する金属材料からなり、前記金属材料中のＣｒ含有量（質量％）が、下記（Ｉ）式を満たす、腐食センサ。
１＞（０．０５×ｌｏｇ［Ｃｒ］＋０．５）×ｌｏｇＸ・・・（Ｉ）
ただし、前記（Ｉ）式における［Ｃｒ］は、前記金属材料中のＣｒ含有量／質量％であり、Ｘは、前記任意の環境Ａにおける、ＩＳＯ９２２６に規定された炭素鋼の年間腐食量／μｍ・ｙ^−１であるか、または、ＩＳＯ９２２３に規定された腐食予測式から求めた炭素鋼の年間腐食量／μｍ・ｙ^−１である。

本発明によれば、より精度の高い電気抵抗式の腐食センサの設計方法および電気抵抗式の腐食センサを提供できる。本発明の腐食センサによれば、任意の環境において、評価対象の金属材料の腐食量、腐食速度を経時的に精度良く計測できる。

図１（Ａ）は、電気抵抗式の腐食センサの一例を模式的に示す平面図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ−Ａ線断面図である。図２は、シル^０．５／レンジと炭素鋼の腐食量の関係を示すグラフである。図３は、ｂ値とｌｏｇＣｒの関係を示すグラフである。図４は、本実施例において行った腐食センサの腐食モニタリング結果と試験片の腐食量の関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。

まず、本発明の電気抵抗式の腐食センサの構造について、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に基づいて説明する。なお、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に基づいて説明する腐食センサは一例であり、本発明における腐食センサはこれに限定されるものではない。

図１（Ａ）は、本発明の電気抵抗式の腐食センサの一例を模式的に示す平面図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ−Ａ線断面図である。図１に示す電気抵抗式の腐食センサ１は、任意の環境Ａに暴露されるセンサ部１１と、センサ部１１が暴露される任意の環境Ａから遮断される参照部２１とを有する。電気抵抗値は温度によっても変化するため、参照部２１の電気抵抗値を参照し、センサ部１１の電気抵抗値の変化分から温度起因による変化分を取り除くことで、腐食減肉による電気抵抗値の変化を正確に算出する。本実施形態においてセンサ部１１および参照部２１は、共に金属材料からなり、平板状の基板３１の一面上に、絶縁シート４１を介して、並列配置されている。

なお、センサ部１１が暴露される「任意の環境Ａ」は、センサ部１１が腐食するような環境である「腐食環境」を含む、各種の環境を内包した概念である。すなわち、本発明の腐食センサ１は、センサ部１１が腐食する腐食環境で使用されることはもちろん、センサ部１１が腐食しない環境で使用されてもよい。

図１（Ｂ）に示すように、センサ部１１および参照部２１の断面は、所定の厚さを有する矩形（正方形を含む）である。センサ部１１および参照部２１の両側面は、絶縁性の樹脂５１で覆われ、さらに、参照部２１の上面は、絶縁性のカバー６１で覆われている。

すなわち、図１（Ｂ）に示すように、腐食センサ１を断面視した場合、矩形である参照部２１の両側面および上下面は各部材で覆われている。このため、腐食センサ１が任意の環境Ａ下にあっても、参照部２１は、この任意の環境Ａから遮断される。
その一方で、センサ部１１の上面は、カバー６１で覆われていない。すなわち、図１（Ｂ）に示すように、腐食センサ１を断面視した場合、矩形であるセンサ部１１の両側面および下面は各部材で覆われているが、上面は露出している。このため、腐食センサ１が任意の環境Ａ下にある場合、センサ部１１の上面は、この任意の環境Ａに暴露される。腐食センサ１が特に腐食環境下にある場合は、上面が暴露されたセンサ部１１は、その厚さ方向（上面側から下面側に向かう方向）に腐食が進行する。

なお、基板３１としては、例えば、ステンレス鋼板が挙げられるが、これに限定されるものではない。ただし、基板３１を熱伝導性の良い材料、例えば銅などの金属材料を用いることでセンサ部１１と参照部２１の温度を同じにして抵抗値補正を容易にすることができる。

基板３１上に配置される絶縁シート４１の材料としては、特に限定されず、従来公知の材料を使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステルが挙げられる。絶縁シート４１の厚さ（図１（Ｂ）中の上下方向の長さ（以下、同様））は、例えばステンレス鋼板である基板３１と、金属材料からなるセンサ部１１および参照部２１とを絶縁できる厚さであればよく、例えば、２０〜２００μｍが挙げられる。また、絶縁シート４１においても、熱伝導の良い絶縁材料、例えばポリイミドを用い、かつ薄膜化により熱伝導を良くし、センサ部１１と参照部２１の温度を同じにすることで抵抗値補正を容易にすることができる。

樹脂５１の材料としては、特に限定されず、従来公知の材料を使用でき、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ナイロンなどが挙げられる。樹脂５１の厚さは、センサ部１１および参照部２１の厚さに準ずる。

カバー６１の材料としては、特に限定されず、従来公知の材料を使用でき、例えば、ゴム、塗料などが挙げられ、耐候性を有するものが好ましい。カバー６１の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｍｍが挙げられる。ただし、カバー６１の材料においても、熱伝導の良い絶縁材料、例えばポリイミドを用い、かつ薄膜化により熱伝導を良くし、直に任意の環境Ａに曝されるセンサ部１１と同様に任意の環境Ａからの入熱をセンサ部１１にできるだけ近づけ、センサ部１１と参照部２１の温度を同じにすることで抵抗値補正を容易にすることができる。

センサ部１１は、Ｆｅを９０質量％以上含有する金属材料で構成される。本発明では、評価対象として、Ｆｅを９０質量％以上含有する金属材料を想定している。センサ部１１を、上記Ｆｅを９０質量％以上含有する金属材料で構成することで、腐食センサの精度を高めることができる。センサ部１１を構成する金属材料中のＦｅ含有量は、評価対象の金属材料の化学組成等に応じて適宜に設定でき、例えば、９３質量％以上とされてもよいし、９５質量％以上とされてもよいし、９７質量％以上とされてもよいし、９８質量％以上とされてもよいし、９９質量％以上とされてもよいし、９９．５質量％以上とされてもよいし、１００質量％であってもよい。

さらに本発明では、前記センサ部１１を構成する金属材料中のＣｒ含有量（質量％）を、所定の（Ｉ）式を満たすように設定する。当該（Ｉ）式は、センサ部１１を構成する金属材料中のＣｒ含有量の上限を設定するものである。つまり、Ｃｒを含有する金属材料でセンサ部１１を構成する場合に、当該（Ｉ）式を適用する効果をより享受することができる。したがって、センサ部１１を構成する金属材料中のＦｅ含有量は１００質量％未満であることが好ましい。当該（Ｉ）式を着想するに至った経緯については後述する。

なお、センサ部１１を構成する金属材料中のＦｅ含有量が９０質量％未満であると、センサ部１１の腐食挙動が、想定する評価対象の金属材料と異なる場合があり、センサ部１１を構成する金属材料中のＣｒ含有量を所定の（Ｉ）式を満たすように設定したことによる効果が得られなくなる場合がある。

また、参照部２１は、参照部２１の電気抵抗値を測定可能な材料で構成される。本実施形態において、参照部２１は金属材料で構成されている。なお、参照部２１は、センサ部１１を構成する金属材料と同じ金属材料で構成されることが好ましい。

センサ部１１および参照部２１を構成する金属材料は、電気抵抗値の変化が測定されるため、一定の長さを持った長尺状の形状であることが好ましく、例えば、図１（Ａ）に示すように、一定間隔で屈曲した蛇行形状が挙げられる。
このとき、センサ部１１の長さ（全長）は、例えば、３０〜５００ｍｍが挙げられる。また、図１（Ｂ）に示すようにセンサ部１１を断面視した場合において、その幅は、例えば、１〜１０ｍｍが挙げられる。なお、これら数値範囲の下限は腐食センサ１の測定精度の観点から、上限は腐食センサ１の取り扱いの利便性の観点からそれぞれ決定される。
参照部２１の形状は、センサ部１１と同形状であることが好ましい。
そして、センサ部１１と参照部２１とは、例えば、図１（Ａ）に示すように、連続した一連の長尺状の金属材料であってもよい。この場合、センサ部１１および参照部２１を構成する一連の金属材料の両端に電流源７１が接続され、センサ部１１の両端に電圧測定部８１が接続され、参照部２１の両端に電圧測定部９１が接続される。

このような腐食センサ１において、電流源７１から定電流を流し、電圧測定部８１および電圧測定部９１で電圧を測定することにより、センサ部１１および参照部２１の各々の電気抵抗値を求める。
このとき、センサ部１１は、任意の環境Ａに暴露されることにより次第に腐食が進行した場合、センサ部１１の電気抵抗値は、当初の値から次第に増大する。一方で、参照部２１はセンサ部１１が暴露されている任意の環境Ａから遮断されているため、腐食は進行せず、参照部２１の電気抵抗値は、基本的には当初の値から不変である。

なお、センサ部１１の腐食の進行と電気抵抗値の増大とが関係している理由は、一般的には、以下のように考えられている。センサ部１１の金属材料の腐食が進行するに伴い、任意の環境Ａに暴露している領域を起点にして厚さ方向に、減肉する。減肉分の金属材料は、表面から失われるか、腐食生成物に置き換わって表面に残存する。この腐食生成物は、不導体もしくは導電体であったとしても元の金属材料と比較して導電性が非常に低いものとなる。結果として、腐食による電気抵抗の増大は、センサ部の金属材料の減肉によるものと見なされるのが一般的である。

このようにして、腐食センサ１においては任意の一定間隔でセンサ部１１および参照部２１の電気抵抗値を求め、求めた電気抵抗値に基づいてセンサ部１１の腐食量（腐食深さ）を測定（換算）する。より詳細には、腐食量の換算式は、下記式（II）で表される。
ＣＤ＝ｔ_ｉｎｉｔ｛（Ｒ_{ｒｅｆ，ｉｎｉｔ}／Ｒ_{ｓｅｎｓ，ｉｎｉｔ}）−（Ｒ_ｒｅｆ／Ｒ_ｓｅｎｓ）｝・・・（II）
ＣＤ：腐食量（腐食深さ）［μｍ］
ｔ_ｉｎｉｔ：センサ部の当初厚さ［μｍ］
Ｒ_{ｒｅｆ，ｉｎｉｔ}：参照部の当初の電気抵抗値［Ω］
Ｒ_{ｓｅｎｓ，ｉｎｉｔ}：センサ部の当初の電気抵抗値［Ω］
Ｒ_ｒｅｆ：参照部の測定時の電気抵抗値［Ω］
Ｒ_ｓｅｎｓ：センサ部の測定時の電気抵抗値［Ω］

次に、本発明者らが、センサ部を構成するＦｅを９０質量％以上含有する金属材料中のＣｒ含有量（質量％）を、所定の（Ｉ）式を満たすように設定することを着想するに至った経緯について説明する。

上述したように、本発明者らが電気抵抗式の腐食センサについて検討した結果、センサ部として用いる金属材料中にＣｒが含まれる場合、センサ部の腐食形態の凹凸が大きく、孔食に似た腐食形状となることで、センサ部から出力される電気抵抗値が全面均一に腐食した場合より大きくなり、センサ部の電気抵抗値から算出される腐食量が実際よりも大きくなることがわかった。

そこで、まず、センサ部の腐食形態の凹凸の大きさの指標を規定することを検討した。センサ部の腐食形態の凹凸の大きさの指標について説明する。大気腐食環境等の任意の環境Ａにおいて、腐食形態は非常に複雑な凹凸を持つため、任意の環境Ａに暴露された複数の試験片の腐食深さの平均値や最大値、凹凸の直径で前記指標を規定することは難しい。そこで、本発明ではその指標に空間におけるランダム現象の解析方法である空間統計学を用いた。例えばレーザー変位計などにより、試験片の腐食量の分布を計測し、その格子状座標に基づき離散化し、階級数を指定した経験セミバリオグラムプロッットを作成し（下記式（III））、経験セミバリオグラムへ理論セミバリオグラム(球型モデル)（下記式（IV））を適用することで、空間的自己相関の影響範囲を示す「レンジ」と空間的従属性を示す「シル」を算出することができる。腐食形態において、レンジ（本発明において単位「ｍｍ」）は腐食深さが影響を及ぼす範囲を表し、シル^０．５（本発明において単位「ｍｍ」）は腐食深さの程度を表す。

本発明者らがＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどの各耐食性元素が、任意の環境Ａに暴露された試験片の腐食形態におよぼす影響を評価した結果、前記試験片の腐食形態の凹凸が大きくなるのは試験片を構成する金属材料にＣｒが添加された場合のみであった。そこで、金属材料中のＣｒ含有量に着目し、電気抵抗式の腐食センサにおいて、センサ部に生じた腐食形態の凹凸が、センサの出力に影響をおよぼす範囲をレンジおよびシルの関係から検討した。その結果、シル^０．５／レンジが０．０２より小さければセンサ部の腐食形態の凹凸がセンサの出力に影響をおよぼさないことが分かった。発明者らが実施してきた世界各地の暴露試験における試験片Ｎ＝３（試験片数＝３）の腐食量のばらつきが最大で±１０％程度であることから、センサの出力に影響のない範囲のセンサの出力は、試験片の腐食量の±１０％以内とした。

また、実験室的な検討から、センサ部の腐食形態の凹凸は、センサ部を構成する金属材料中のＣｒ含有量だけでは決まらず、金属材料の腐食量も影響してくることを見出した。なお、ここでは、本発明で評価対象とするＦｅを９０質量％以上含有する金属材料の腐食挙動が、ＩＳＯ９２２６に規定された炭素鋼（以下、単に、「炭素鋼」ともいう）の腐食挙動とほぼ同様となることから、前記金属材料として炭素鋼を想定した。凹凸(シル^０．５／レンジ)と炭素鋼の腐食量の関係は、図２で表される。その関係式は、シル^０．５／レンジ×１０^３＝２×（炭素鋼の年間腐食量）^ｂとなる。また、この式のb値は、図３に示すようにＣｒ含有量／質量％の対数と線形の関係にあり、ｂ＝０．０５×ｌｏｇ（Ｃｒ含有量）＋０．５の式となる。これらの式から、以下の（Ｖ）式が導かれる。
シル^０．５／レンジ×１０^３＝２×（炭素鋼の年間腐食量）^{０．０５×ｌｏｇ（Ｃｒ含有量）＋０．５} ・・・（Ｖ）

この式にシル^０．５／レンジ＜０．０２の条件を入れ、Ｃｒ含有量を［Ｃｒ］、炭素鋼の年間腐食量をＸと置き、式を整えると本発明の（Ｉ）式となる。
１＞（０．０５×ｌｏｇ［Ｃｒ］＋０．５）×ｌｏｇＸ・・・（Ｉ）
ここで前記（Ｉ）式における［Ｃｒ］は、金属材料中のＣｒ含有量／質量％であり、Ｘは、計測を行う実環境（センサ部が暴露される任意の環境Ａ）における、ＩＳＯ９２２６に規定された炭素鋼の年間腐食量／μｍ・ｙ^−１である。

すなわち、センサ部を構成するＦｅを９０質量％以上含有する金属材料からなるセンサ部の金属材料中のＣｒ含有量を上記（Ｉ）式を満たすように設定することで、センサ部の腐食形態の凹凸がセンサの出力に影響をおよぼさない（評価対象の金属材料の腐食量に対するセンサの出力が±１０％以内）ものとでき、算出される腐食量が実際よりも大きくなることを抑制でき測定精度を高めることができる。

また、計測を行う実環境での炭素鋼の年間腐食量が分からない場合には、上記実環境における炭素鋼の年間腐食量に替えて、ＩＳＯ９２２３に規定された腐食予測式（Ｄｏｓｅ−ｒｅｓｐｏｎｓｅｆｕｎｃｔｉｏｎ）から、計測を行う実環境（センサ部が暴露される任意の環境Ａ）における炭素鋼の年間腐食量を求め、これを上記（Ｉ）式のＸに適用してもよい。具体的には、ＩＳＯ９２２３で定められた腐食予測式（Ｄｏｓｅ−ｒｅｓｐｏｎｓｅｆｕｎｃｔｉｏｎ）を使用して、計測を行う実環境の温度、相対湿度、塩化物量、ＳＯ_２量から炭素鋼の年間腐食量を推定し、これを上記（Ｉ）式のＸに適用することができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

炭素鋼の年間腐食量が、１３．８μｍ、２５．６μｍ、４９．２μｍ、６６．３μｍ、１２３．６μｍ、１８８．０μｍであった６地域において、電気抵抗式の腐食センサを用いて腐食モニタリングおよび試験片の暴露試験を行った。腐食センサのセンサ部および試験片に用いた金属材料中のＣｒ含有量は、０．０１質量％、０．５１質量％、３．１１質量％とした。なお、金属材料中の残部はＦｅである。試験片は約２か月、６か月、１年の３期間でＮ＝３（試験片数＝３）で回収している。試験片の腐食量はＩＳＯ８４０７で定められた酸洗液で錆を除去したあと、試験前後の試験片の質量の差から算出した。比較を行ったグラフの例を図４（Ａ）、（Ｂ）に示す。

図４（Ａ）は、金属材料中のＣｒ含有量が０．０１質量％で、炭素鋼の年間腐食量が２５．６μｍの地域で試験を行った結果である。腐食センサを用いた腐食モニタリング結果と試験片の腐食量がよく一致していることがわかる。図４（Ｂ）は、金属材料中のＣｒ含有量が０．５１質量％で、炭素鋼の年間腐食量が１２３．６μｍの地域で試験を行った結果である。図４（Ａ）とは異なり、腐食センサを用いた腐食モニタリング結果と試験片の腐食量が大きく乖離していることがわかる。

表１にその他の条件の比較結果を示す。表１において、１年暴露後の試験片の腐食量に対するセンサ出力の差は、上記３期間で最も差が大きかったものを記載している。表１からわかるようにシル^０．５／レンジが０．０２より小さければ、電気抵抗式の腐食センサを用いてモニタリングを精度よく行うことができることがわかる。

１腐食センサ
１１センサ部
２１参照部
３１基板
４１絶縁シート
５１樹脂
６１カバー
７１電流源
８１電圧測定部
９１電圧測定部

Claims

腐食センサの設計方法であって、
前記腐食センサは、任意の環境Ａに暴露されるセンサ部と、前記任意の環境Ａから遮断される参照部とを備え、前記センサ部の電気抵抗値および前記参照部の電気抵抗値に基づいて、前記センサ部の腐食量を測定する電気抵抗式の腐食センサであり、
前記センサ部は、Ｆｅを９０質量％以上含有する金属材料からなり、
前記金属材料中のＣｒ含有量（質量％）を、下記（Ｉ）式を満たすように設定する、腐食センサの設計方法。
１＞（０．０５×ｌｏｇ［Ｃｒ］＋０．５）×ｌｏｇＸ・・・（Ｉ）
ただし、前記（Ｉ）式における［Ｃｒ］は、前記金属材料中のＣｒ含有量／質量％であり、Ｘは、前記任意の環境Ａにおける、ＩＳＯ９２２６に規定された炭素鋼の年間腐食量／μｍ・ｙ^−１であるか、または、ＩＳＯ９２２３に規定された腐食予測式から求めた炭素鋼の年間腐食量／μｍ・ｙ^−１である。
任意の環境Ａに暴露されるセンサ部と、前記任意の環境Ａから遮断される参照部とを備え、前記センサ部の電気抵抗値および前記参照部の電気抵抗値に基づいて、前記センサ部の腐食量を測定する電気抵抗式の腐食センサの製造方法であって、
前記センサ部は、Ｆｅを９０質量％以上含有する金属材料からなり、
前記金属材料中のＣｒ含有量（質量％）を、請求項１に記載の腐食センサの設計方法により設定する、腐食センサの製造方法。