JP6319195B2 - めっき材のめっき厚さ測定方法、めっき材の腐食量測定方法、およびめっき材の腐食センサ - Google Patents
めっき材のめっき厚さ測定方法、めっき材の腐食量測定方法、およびめっき材の腐食センサ Download PDFInfo
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Description
(1)母材およびめっき層を有するめっき材のインピーダンスを、上記母材に表皮効果が現れる周波数以上、かつ、上記めっき層に表皮効果が現れる周波数未満の範囲内の周波数の交流電源を用いて測定する工程と、
上記インピーダンスのレジスタンスに基づいて上記めっき材のめっき厚さを算出する工程と、を備えるめっき材のめっき厚さ測定方法。
(2)上記母材の比透磁率が1000以上であり、上記めっき層の比透磁率が上記母材の比透磁率の1/10以下である、上記(1)に記載のめっき材のめっき厚さ測定方法。
(3)上記母材が鉄および鋼からなる群から選択される少なくとも1つの金属材料からなり、上記めっき層が、ニッケル、コバルト、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛およびスズからなる群から選択される少なくとも1種の金属材料、または鉄、ニッケル、コバルト、銀、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、スズおよびマンガンからなる群から選択される2種以上の金属材料からなる、上記(2)に記載のめっき材のめっき厚さ測定方法。
(4)上記めっき厚さを算出する工程において、レジスタンスとめっき厚さとの関係式に基づいて、上記レジスタンスから上記めっき厚さを算出する、上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のめっき材のめっき厚さ測定方法。
(5)上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のめっき材のめっき厚さ測定方法を用いてめっき厚さを測定する工程と、
上記めっき厚さに基づいて上記めっき材の腐食量を算出する工程と、を備えるめっき材の腐食量測定方法。
(6)母材およびめっき層を有するめっき材のインピーダンスを、上記母材に表皮効果が現れる周波数以上、かつ、上記めっき層に表皮効果が現れる周波数未満の範囲内の周波数の交流電源を用いて測定する工程と、
上記インピーダンスのレジスタンスに基づいて上記めっき材の腐食量を算出する工程と、を備えるめっき材の腐食量測定方法。
(7)上記(5)または(6)に記載のめっき材の腐食量測定方法を用いてめっき材の腐食量を測定する、めっき材の腐食センサ。
本発明のめっき材のめっき厚さ測定方法は、母材およびめっき層を有するめっき材のインピーダンスを、当該母材に表皮効果が現れる周波数以上、かつ、当該めっき層に表皮効果が現れる周波数未満の範囲内の周波数の交流電源を用いて測定する工程(以下「工程A」という場合がある。)と、測定したインピーダンスのレジスタンスに基づいて当該めっき材のめっき厚さを算出する工程(以下「工程B」という場合がある。)と、を備えるめっき材のめっき厚さ測定方法である。
本発明のめっき材のめっき厚さの測定方法の技術的特徴は、めっき材に高周波電流を流し、表皮効果を利用して、めっき層の電気抵抗を測定することにより、めっき層の厚さを非破壊で測定する点にある。
本発明の測定方法の測定原理について、以下に説明する。
金属材料に交流電流が流れたときに、表皮効果が現れる場合がある。表皮効果とは、材料内部で電流が流れにくくなり、電流分布は表面近傍に局在して流れるようになるものであり、電流密度が表面の1/e(≒0.37、eは自然対数の底)となる深さ(表皮深さ)dは、下記式(1)で表される。
本発明のめっき材のめっき厚さ測定方法は、表皮効果を利用することで、母材に流れる電流の割合をできるだけ少なくし、めっき層に流れる電流の割合を多くする。このときのめっき材のインピーダンスを測定し、インピーダンスのレジスタンス(電気抵抗)から、めっき厚さを求めることができる。
図1(A)〜(C)は周波数とレジスタンスとの関係を模式的に表すグラフである。
図1(A)は母材についての周波数(横軸、Hz)およびレジスタンス(縦軸、Ω)の両対数での関係を模式的に表すグラフである。
母材に表皮効果が現れない周波数(f1)未満では、レジスタンスは周波数に依存せず、グラフは傾き0の水平な直線である。しかし、母材に表皮効果が現れる周波数(f1)以上では、レジスタンスは周波数に依存するようになり、グラフは傾き1/2の直線となる。
めっき層に表皮効果が現れない周波数(f2)未満では、レジスタンスは周波数に依存せず、グラフは傾き0の水平な直線である。しかし、めっき層に表皮効果が現れる周波数(f2)以上では、レジスタンスは周波数に依存するようになり、グラフは傾き1/2の直線となる。
母材に表皮効果が現れ始める周波数f1は、原理的には、図1(A)に示されるとおり、周波数−レジスタンス関数のグラフの傾きが0から1/2に不連続に変化する周波数である。しかし、実際には、傾きはf1の周辺で連続して変化するため、周波数−レジスタンス関数のグラフの傾きが0から1/2に不連続に変化する周波数は、存在しない。このため、f1は、周波数−レジスタンス関数のグラフ上で、傾き0の直線を周波数が高い方に延長した直線と、傾きが1/2の直線を周波数が低い方に延長した直線との交点のx座標(周波数)とする。
めっき層に表皮効果が現れ始める周波数f2も同様である。
図1(C)は母材+めっき層(=めっき材)についての周波数(横軸、Hz)およびレジスタンス(縦軸、Ω)の両対数での関係を表すグラフである。
めっき材は母材とめっき層の並列接続とみなせることから、めっき材のレジスタンスは母材のレジスタンスおよびめっき層のレジスタンスの逆数の和の逆数となる。すなわち、めっき材のレジスタンスRは、R=1/{(1/R1)+(1/R2)}と表すことができる(ここで、R1は母材のレジスタンスであり、R2はめっき層のレジスタンスである)。これより、両者のレジスタンスの差が大きい場合は、主としてレジスタンスの小さい方の挙動に支配される。
2.1)めっき材およびレジスタンス
本発明の測定方法によってめっき厚さを測定するめっき材は、母材およびめっき層を有し、母材となる金属材料の表面に、めっき層となる、母材とは異なる種類の金属材料をめっきしたものである。めっきの方法は特に限定されず、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、真空蒸着などが挙げられる。
インピーダンスからレジスタンス成分を抽出する方法は、特に限定されるものではないが、試験片形状、装置構成、測定条件その他の諸条件により、以下に掲げる方法によることが好ましい。
(a)インダクタンスおよびキャパシタンスの寄与が小さく、無視できる場合には、インピーダンスそのものをレジスタンスとみなす。
(b)インダクタンスおよびキャパシタンスの寄与が大きく、無視できない場合には、インピーダンスの実部をレジスタンスとみなす。
(c)推定される等価回路とインピーダンスの周波数依存性との関係からレジスタンスを求める。確度を高めるという観点からは、この方法が最も望ましいが、現実には等価回路を推定することが困難な場合がある。
なお、本発明において、レジスタンスとみなした「インピーダンス」(上記(a)参照)または「インピーダンスの実部」(上記(b)参照)を「みなしレジスタンス」という場合がある。本発明においては「みなしレジスタンス」は「レジスタンス」として扱う。
めっき層を構成する金属材料は、具体的には、ニッケル、コバルト、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛およびスズからなる群から選択される少なくとも1種、または鉄、ニッケル、コバルト、銀、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、スズおよびマンガンからなる群から選択される2種以上であることが好ましい。ここで、2種以上の金属材料は、均一に混合された状態だけでなく、複数の相に分離している状態であってもよい。
ただし、母材を構成する金属材料の比透磁率およびめっき層を構成する金属材料の比透磁率は、上述した範囲内であることが好ましい。
インピーダンス測定に適する交流電源の周波数範囲は、母材に表皮効果が現れる周波数以上で、めっき層に表皮効果が現れる周波数未満の範囲内、すなわち、図1(C)において測定可能範囲として示される範囲内であれば特に限定されないが、母材およびめっき層と金属材料の種類および厚さによるものの、一般的には100Hzから10MHzの範囲内であり、好ましくは10kHzから1MHzの範囲内である。
母材に表皮効果が現れる周波数とは、母材に流れる交流電流の周波数と母材のレジスタンスとの関係を表す図1(A)を参照すれば、グラフ上、レジスタンスが周波数に依存して上昇する範囲内の周波数をいう。具体的には、周波数f1以上である。
なお、インピーダンス測定に用いる交流電源は、交流電圧であってもよいし、交流電流であってもよい。
次に、工程Aおよび工程Bを、より詳細に説明する。
工程Aは、めっき材のインピーダンスを、上記測定可能範囲内の周波数の交流電源を用いて測定する工程である。
工程Bは、インピーダンスから抽出したレジスタンスに基づいてめっき材のめっき厚さを算出する工程である。より詳細には、工程Bでは、めっき材のめっき厚さを、レジスタンスとめっき厚さとの関係式に基づいて算出することが好ましい。ここで、レジスタンスとめっき厚さとの関係式は、めっき厚さ既知のめっき材のめっき厚さとレジスタンスとから求めることができる。
参照試験片は、めっき厚さが既知であり、めっき層および母材の材料が同一と見なせられれば、特に限定されるものではないが、測定試験片と同じ仕様で製造された金属板を母材とし、まためっき層も厚さ以外のめっき条件が同一であるものを用いることが好ましい。
検量線をグラフ上にプロットする場合には、横軸にレジスタンスrの逆数1/r、縦軸にめっき厚さTをとったグラフ上で、第1の参照試験片の第1の測定点(1/r1,1,T1)、第1の参照試験片の第nの測定点(1/r1,n,T1)、・・・、第mの参照試験片の第nの測定点(1/rm,n,Tm)の近似曲線または近似直線とする。mは2以上必要であり、nは1以上必要である。m=2、n=1の場合、またはnが2以上でも平均するなどしてrを1つの値とした場合には、近似直線となり、T=A・(1/r)+Bの形で表すことができる。mが3以上の場合は近似直線でもよいが、近似曲線とした方が確度を向上できる場合がある。直線で近似する場合は、例えば、最小二乗法などにより近似直線を求めることができる。本発明においては、検量線の形状はレジスタンスとめっき厚さとが1対1に対応すればよく、その形状は問わない。
本発明は、また、めっき材の腐食量測定方法を提供する。
それを踏まえ、めっき材の評価について考える。例えば、一般的な自動車用の亜鉛めっき鋼板では、板厚が1〜2mmに対して、めっき厚さが10μm程度である場合、その腐食厚さとして数μmオーダーの評価が必要であるが、それは元の板厚と比較して0.1%程度と非常に小さくなる。このように、対象とするめっき材のめっき厚さにはよるが、めっき層は母材より薄いのが一般的であり、その場合、従来の腐食センサでめっき材の腐食量を十分な精度で評価することは困難である。
また、上述しためっき材の腐食量測定方法が用いられた腐食センサを得ることができる。
TDIF=C・(1/r−1/r0) (2)
TDIF:めっき材の腐食量
r0:腐食していない試験片のレジスタンス
r:試験片のレジスタンス
C:参照試験片のめっき厚さおよびレジスタンスから求められた定数
ΔTDIF=C・(1/r2−1/r1) (3)
TDIF:時間t1とt2との間のめっき材の腐食量
r1:時間t1における測定試験片のレジスタンス
r2:時間t2における測定試験片のレジスタンス(但し、t2>t1)
C:参照試験片のめっき厚さおよびレジスタンスから求められた定数
本発明の腐食センサは、特に、腐食量のリアルタイムモニタリングに用いた場合、享受される効果が大きい。リアルタイムモニタリングとは、例えば屋外での曝露試験やラボでの腐食促進試験などで、温度や湿度などの腐食環境が刻一刻と変化するのに応じて、そのときの腐食量の変化を経時的に記録する測定方法である。
<めっき材のめっき厚さの測定>
1.試験片の作製
(1)測定試験片の作製
以下の鋼板を準備し、幅W1=8mm×長さL1=150mmの短冊状に切り出して、測定試験片とした。
・電気亜鉛めっき鋼板(めっき付着量20g/m2)
・電気亜鉛めっき鋼板(めっき付着量60g/m2)
(2)参照試験片の作製
以下の鋼板を準備し、幅W1=8mm×長さL1=150mmの短冊状に切り出して、参照試験片(めっき厚さ既知の試験片)とした。
・溶融亜鉛めっき鋼板(めっき付着量100g/m2)
・めっきの無い軟鋼板
インピーダンス測定のためのインピーダンス測定装置101には、ポテンショスタット/ガルバノスタット(VSP−300,BioLogic社製)を用い、周波数220kHz、電圧0.71mVRMSとなるように交流電流を供給し、得られるインピーダンスを測定した。測定装置の模式図を図2に示す。測定装置では、四端子法を用い、電圧測定端子間の長さD1を135mmとした。
測定したインピーダンスの実部(レジスタンスとみなした)を用いて、めっき厚さを算出した。
具体的には、測定試験片と同一の測定条件で、上述した2種類のめっき厚さの参照試験片のインピーダンスをそれぞれ3点ずつ測定し、測定したインピーダンスの実部をレジスタンスとみなして、最小二乗法により直線近似して、検量線を求めた。
検量線は、下記式の形で表された。
T=A・(1/r)+B
T:めっき厚さ
r:レジスタンス
A:最小二乗法により求められた近似直線(検量線)の傾き
B:最小二乗法により求められた近似直線(検量線)のy切片
この式に測定試験片のレジスタンス(測定したインピーダンスの実部)を代入することにより、測定試験片のめっき厚さを求めた。
図3のグラフに、測定試験片の、めっき付着量から求められためっき厚さ(横軸)と、本発明のめっき厚さ測定方法により求められためっき厚さ(縦軸)との関係を示す。
図3のグラフに示すように、本発明のめっき厚さ測定方法により算出されためっき厚さ〔めっき厚さ(レジスタンスから算出)[μm]〕は、付着量から算出されためっき厚さ〔めっき厚さ(重量変化から算出)[g/m2]〕とよく一致し、めっき厚さが測定できていた。
以上より、本手法を用いることで、めっき材のめっき厚さを簡便に非破壊で測定可能であることがわかる。
<めっき材のめっき腐食量測定>
1.試験片の作製
(1)腐食試験用試験片の作製
溶融亜鉛めっき鋼板(母材=板厚0.8mmの軟鋼板,めっき付着量=90g/m2)を、幅70mm×長さ150mmの矩形状に切り出して、腐食試験用試験片とした。
(2)腐食試験
腐食試験用試験片に対し、ACTE(R)試験(ISO 16539:2013、B法)による大気腐食を模擬した乾湿繰り返し試験を行った。乾燥工程は60℃/35%RH、湿潤工程は40℃/95%RH、乾燥工程と湿潤工程はそれぞれ3時間、移行期間を1時間とした。乾湿8〜11サイクル毎に、水洗し、スプレーで人工海水を噴霧した。付着塩分量は、10mg/m2、100mg/m2、および1000mg/m2の3水準とした。試験期間は、14日、28日、および56日の3水準とした。
(3)測定試験片の作製
腐食試験を実施した腐食試験用試験片から、幅W1=8mm×長さL1=150mmの短冊状に切り出して、測定試験片とした。
(4)参照試験片の作製
以下の鋼板を準備し、幅8mm×長さ150mmの短冊状に切り出して、参照試験片とした。
・塩酸浸漬によりめっきを除去した鋼板(母材)
・腐食試験前の腐食試験用試験片(腐食試験原板)
インピーダンス測定装置101には、ポテンショスタット/ガルバノスタット(VSP−300,Biologic社製)を用い、周波数323kHz、電圧0.71mVRMSとなるように交流電流を供給し、得られるインピーダンスを測定した。測定装置の模式図を図2に示す。測定装置では、四端子法を用い、電圧測定端子間の長さD1を135mmとした。
測定したインピーダンスの実部(レジスタンスとみなした)を用いて、腐食量を算出した。
具体的には、測定試験片と同一の測定条件で参照試験片のインピーダンスを測定し、インピーダンスの実部をレジスタンスとみなして、腐食量TDIFを、レジスタンスrを変数として、
TDIF=C・(1/r−1/r0)
の形で表しておき、その式に測定試験片のレジスタンス(測定したインピーダンスの実部)を代入することにより、試験片のめっき厚さを求めた。ここで、Cは参照試験片のめっき厚さおよびレジスタンス(インピーダンスの実部)から求められた定数であり、r0は腐食していない参照試験片(腐食試験原板)のレジスタンス(インピーダンスの実部)である。
図4のグラフに、後述する4.試験片の重量変化から求めた腐食量(横軸)と本発明の腐食量測定方法により求めた測定試験片の腐食量(縦軸)との関係を示す。
比較のため、従来の電気抵抗式センサでの測定に相当する、直流電圧源での電気抵抗の測定も合わせて行った。
図5のグラフに、後述する4.試験片の重量変化から求めた腐食量(横軸)と、測定された直流抵抗の逆数(縦軸)との関係を示す。
得られた腐食量の確度の基準とするため、腐食前後における試験片の重量変化も合わせて算出した。各試験水準の腐食試験用試験片について、酸化クロム水溶液により腐食生成物を除去した後、試験片の重量を測定する。そして、あらかじめ測定していた腐食試験前の試験片重量と腐食生成物除去後の試験片重量の差を算出し、腐食による試験片の減量を求める。この腐食減量を、各試験水準の腐食量とする。なお、上記酸化クロム水溶液は、JIS Z 2371 参考表1中の「亜鉛及び亜鉛合金」の欄の「酸化クロム(VI)(CO3)200g 蒸留水を加えて1000mlにする。」の項目に準拠する。
図4のグラフに示すように、本発明の腐食量測定方法により算出された腐食量〔腐食量(レジスタンスから算出)[g/m2]〕は、重量変化から算出された腐食量〔腐食量(重量変化から算出)[g/m2]〕とよく一致し、めっき層の腐食量が測定できていた。
一方、図5のグラフに示すように、直流電圧源を用いた電気抵抗の測定方法(従来の電気抵抗式センサでの測定に相当する)により求められた直流抵抗の逆数〔直流抵抗−1[Ω−1]〕と、重量変化から算出された腐食量〔腐食量(重量変化から算出[g/m2]〕との間に相関関係は無く、めっき腐食量を測定できていないことが明らかである。
101:インピーダンス測定器
102:試験片
103,104:電圧測定用端子
105,106:電流供給用端子
113,114:電圧測定用配線
115,116:電流供給用配線
Claims (7)
- 母材およびめっき層を有するめっき材のインピーダンスを、前記母材に表皮効果が現れる周波数以上、かつ、前記めっき層に表皮効果が現れる周波数未満の範囲内の周波数の交流電源を用いて測定する工程と、
前記インピーダンスのレジスタンスに基づいて前記めっき材のめっき厚さを算出する工程と、を備えるめっき材のめっき厚さ測定方法。 - 前記母材の比透磁率が100以上であり、前記めっき層の比透磁率が前記母材の比透磁率の1/10以下である、請求項1に記載のめっき材のめっき厚さ測定方法。
- 前記母材が鉄および鋼からなる群から選択される少なくとも1つの金属材料からなり、前記めっき層が、ニッケル、コバルト、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛およびスズからなる群から選択される少なくとも1種の金属材料、または鉄、ニッケル、コバルト、銀、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、スズおよびマンガンからなる群から選択される2種以上の金属材料からなる、請求項2に記載のめっき材のめっき厚さ測定方法。
- 前記めっき厚さを算出する工程において、レジスタンスとめっき厚さとの関係式に基づいて、前記レジスタンスから前記めっき厚さを算出する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のめっき材のめっき厚さ測定方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のめっき材のめっき厚さ測定方法を用いてめっき厚さを測定する工程と、
前記めっき厚さに基づいて前記めっき材の腐食量を算出する工程と、を備えるめっき材の腐食量測定方法。 - 母材およびめっき層を有するめっき材のインピーダンスを、前記母材に表皮効果が現れる周波数以上、かつ、前記めっき層に表皮効果が現れる周波数未満の範囲内の周波数の交流電源を用いて測定する工程と、
前記インピーダンスのレジスタンスに基づいて前記めっき材の腐食量を算出する工程と、を備えるめっき材の腐食量測定方法。 - 請求項5または6に記載のめっき材の腐食量測定方法を用いてめっき材の腐食量を測定する、めっき材の腐食センサ。
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