JP2019174289A - 腐食環境測定装置のプローブ及び腐食環境測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属に付着した液膜の液膜厚さ及び塩分量を測定できる腐食環境測定装置を提供する。【解決手段】腐食環境測定装置のプローブ５は、第１電極１と、第１電極１と対になる対極４とを含む。対極４は、第２電極２と第３電極３とに分割される。第１電極１、第２電極２及び第３電極３は一方向に並んで配置される。第１電極１と第２電極２との隙間は、第１電極１と第３電極３との隙間よりも小さい。【選択図】図７

Description

本発明は、腐食環境測定装置のプローブ及び腐食環境測定装置に関する。さらに詳しくは、液膜の塩分量及び液膜厚さを測定する腐食環境測定装置のプローブ及び腐食環境測定装置に関する。

金属は、様々な機械製品、構造部品等に使用される。金属は大気にさらされると、腐食することが知られている（以下、大気腐食ともいう）。金属が腐食すると金属の強度等の様々な機械特性が劣化する。金属の機械特性が劣化すると製品等の性能も劣化する。ここで、金属の腐食速度は、金属表面に付着した液膜厚さ、液膜内の塩分量等の影響を受けることが知られている。したがって、この液膜厚さ及び塩分量、すなわち腐食環境を把握することは重要である。

腐食環境を把握する方法として、電気化学インピーダンス法が知られている。電気化学インピーダンス法は、腐食環境を求める金属からなる２つの電極を用いる。２つの電極で電解質を挟み、電極間に交流電圧を印加し、電極間の周波数応答を得る。そして、種々の周波数の交流電圧について周波数応答を得る。このようにして得られた周波数特性からインピーダンス（抵抗）を求める。このインピーダンスから、液膜の電気伝導率が算出される。液膜の電気伝導率は、液膜内の塩分量に換算される。また、液膜の電気伝導率が既知であれば、インピーダンスから、液膜厚さが算出される。

液膜内の塩分量の測定装置はたとえば、実開昭６２−０８８９５２号公報（特許文献１）に開示されている。液膜厚さの測定装置はたとえば、非特許文献１に開示されている。

特許文献１に記載された測定装置は、２つの電極間に結露を吸収して拡散させる吸湿材を備える。これにより、２つの電極間の絶縁板上に付着した結露粒子の大きさが均一となり、正確な塩分量を測定できる、と特許文献１には記載されている。

非特許文献１に記載された測定装置では、２つの電極からなる電極対をプローブ等の表面に格子状に数多く、高密度に配置する。これにより、少ない導線の本数で、水膜厚さの分布を計測できる、と非特許文献１には記載されている。

実開昭６２−０８８９５２号公報

新井崇洋、古谷正裕、金井大造著「高密度多点電極法による液膜厚さ計測技術の開発、電力中央研究所報告Ｌ０９００８」財団法人電力中央研究所発行、平成２２年６月、Ｐ．２−１１

しかしながら、特許文献１の測定装置では液膜内の塩分量は測定できても、液膜厚さは測定できない。また、非特許文献１のＰ．５、３．２節に記載のとおり、非特許文献１の測定装置では組成が予め判明している液膜を用いて液膜厚さを測定している。要するに、特許文献１及び非特許文献１の測定装置では、装置単体では、塩分量及び液膜厚さのいずれか一方しか得られない。また、大気腐食では、金属に付着した液膜の組成は不明であることがほとんどである。そのため、非特許文献１の測定装置を用いて、大気腐食環境に曝された金属の液膜厚さ、塩分量を把握することは難しい。

本発明の目的は、金属に付着した液膜厚さ及び液膜の電気伝導率（塩分量）を測定できる腐食環境測定装置を提供することである。

本実施形態の腐食環境測定装置のプローブは、第１電極と、第１電極と対になる対極とを含む。対極は、第２電極と第３電極とに分割される。第１電極、第２電極及び第３電極は一方向に並んで配置される。第１電極と第２電極との隙間は、第１電極と第３電極との隙間よりも小さい。

本実施形態の液膜の厚さ及び電気伝導率を測定する腐食環境測定装置は、上記のプローブと、プローブに接続された交流電源とを含む。腐食環境測定装置は、第１電極に流れる電流と第２電極に流れる電流とに基づいて、液膜の厚さを算出し、液膜の厚さに基づいて、液膜の電気伝導率を算出する。

本発明による腐食環境測定装置は、金属に付着した液膜の液膜厚さ及び電気伝導率（塩分量）を測定できる。

図１は、電気化学インピーダンス法を説明する模式図である。 図２は、図１の測定における等価回路を示す図である。 図３は、没水環境を示す図である。 図４は、薄膜環境を示す図である。 図５は、検討に用いた計算モデルを示す模式図である。 図６は、検討に用いた対極上の電流密度の累積分布を示す図である。 図７は、本実施形態の腐食環境測定装置のプローブを示す斜視図である。 図８は、プローブの測定面の正面図である。 図９は、本実施形態の腐食環境測定装置を模式的に示す図である。 図１０は、液膜厚さマスターカーブを示す図である。 図１１は、電気伝導率マスターカーブを示す図である。 図１２は、第１電極の幅が腐食環境の測定に及ぼす影響を示す図である。 図１３は、第１電極と第２電極との隙間が腐食環境の測定に及ぼす影響を示す図である。 図１４は、第２電極の幅が腐食環境の測定に及ぼす影響を示す図である。 図１５は、第２電極と第３電極との隙間が腐食環境の測定に及ぼす影響を示す図である。 図１６は、第３電極の幅が腐食環境の測定に及ぼす影響を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

［電気化学インピーダンス法］
初めに、電気化学インピーダンス法について説明する。電気化学インピーダンス法は、交流電源に接続された２つの電極を用いて、２つの電極間のインピーダンスを測定する方法である。測定されたインピーダンスに基づいて、腐食速度に影響を及ぼす液膜厚さ又は塩分量が算出される。

図１は、電気化学インピーダンス法を説明する模式図である。電極１００及び電極１００と対をなす対極１０１はそれぞれ、交流電源１０２に接続される。この２つの電極（電極１００及び対極１０１）は、腐食速度（腐食環境）を測定する対象となる金属からなる。電極１００と対極１０１は並んで配列される。電極１００及び対極１０１それぞれの端面は、プローブの測定面１０７から表出する。大気腐食が進行するときは、電極１００及び対極１０１それぞれの端面上に薄い液膜１０４が存在する。

図２は、図１の測定における等価回路を示す図である。図２では、対極１０１について説明するが、電極１００についても同様である。液膜１０４は、溶液抵抗ＲＳを有する。特に、液膜１０４の厚さが薄い場合、溶液抵抗ＲＳが測定結果に与える影響は大きい。液膜１０４と対極１０１との境界は、腐食反応抵抗ＲＰ及びコンデンサＣの並列回路として置き換えることができる。

交流電源の周波数が０（低周波）の場合、交流電流はすべて腐食反応抵抗ＲＰを通る。したがって、低周波の場合、交流電流は溶液抵抗ＲＳ及び腐食反応抵抗ＲＰをインピーダンスとして受ける。一方、交流電源の周波数が無限大（高周波）の場合、交流電流は全てコンデンサＣを通る。したがって、高周波の場合、交流電流は溶液抵抗ＲＳのみを抵抗（インピーダンス）として受ける。したがって、高周波によって得られたインピーダンスを用いれば、電気伝導率（塩分量）及び液膜厚さが求められる。しかしながら、従来技術では、１つの測定装置で、電気伝導率及び液膜厚さの両方を図ることはできなかった。

そこで、本発明者らは、１つの測定装置で、電気伝導率及び液膜厚さの両方を測定することを検討した。本発明者らは、液膜の厚さとその液膜中を流れる交流電流の分布に着目し、液膜厚さが異なれば液膜中の交流電流の分布も異なると考えた。この点について説明する。

図３は、没水環境を示す図である。没水環境とは、液膜１０４の厚さ方向において、交流電流１２が流れない領域Ｐがあることを意味する。簡単に言えば、没水環境とは液膜の厚さが十分に厚いことを意味する。没水環境では液膜厚さが十分に厚いため、交流電流１２は液膜１０４の広い範囲で流れると考えられる。したがって、電極１００から液膜１０４中に流れた交流電流１２は、対極１０１に流れ込んだ際、対極１０１上に均等に流れ込むと考えられる。

図４は、薄膜環境を示す図である。薄膜環境とは、液膜１０４の厚さ方向全域にわたり、交流電流１２が流れることを意味する。簡単に言えば、薄膜環境では、液膜１０４の厚さが薄いことを意味する。薄膜環境では液膜厚さが薄いため、電極１００から流れた交流電流１２は、対極１０１の電極１００に近い部分に流れると考えられる。対極１０１を構成する金属の方が液膜１０４よりも電気伝導率が高いためである。つまり、薄膜環境では対極１０１の端部に交流電流が集中して流れるため、対極１０１上に電位分布が生じると考えられる。

要するに、液膜１０４の厚さによって、対極１０１上の電位分布が変わると考えられる。そこで、本発明者らは、この対極１０１上の電位分布を把握することができれば、その電位分布に基づき液膜１０４の厚さが求められると考えた。

［検討事項］
このことを実証するため、本発明者らは、数値計算により液膜厚さと対極上の電位分布との関係を検討した。

図５は、検討に用いた計算モデルを示す模式図である。計算モデルとして、交流電源に接続され、水溶液（液膜）に接触させた２つの電極（電極及び対極）を想定した。水溶液中は、電気的中性条件とし、下記の式（１）のオームの法則が成立することを想定した。２つの電極は鋼材を想定した。２つの電極と水溶液との界面は電気的に短絡したと想定した。すなわち、２つの電極に高周波の交流電圧を印加したと想定した。計算は、２次元で行った。
ｉ＝−σ・（ｄφ/ｄｘ） （１）
ここで、ｉは電流密度、σは液膜の電気伝導率、φは電位を表す。

計算条件について説明する。２つの電極の寸法は同じであった。電極の水溶液と接する面の寸法は、縦１０ｍｍ、横０．５ｍｍであった。２つの電極間の距離は０．１ｍｍであった。水溶液（液膜）の厚さは、１０^−５〜１０^２ｍｍの範囲で種々の値に変更した。そして、対極１０１の縦方向の中央において、電極１００に近い方の端１０５から遠い方の端１０６まで対極１０１の幅方向に沿って電流密度の累積分布を算出した（図５中の白抜き矢印参照）。

図６は、検討に用いた対極上の電流密度の累積分布を示す図である。横軸は対極１０１の電極１００に近い方の端１０５からの距離を示し、縦軸は電流密度の累積値の割合を示す。図６中、実線は液膜厚さが１０^２ｍｍ（没水環境）の結果を示し、一点鎖線は１０ｍｍの結果を示し、二点鎖線は１０^−２ｍｍの結果を示し、破線は１０^−４ｍｍ（薄膜環境）の結果を示す。

没水環境（実線）では、対極１０１の端１０５からの距離と電流密度の累積値が概ね比例関係に近いことが分かる。すなわち、没水環境では対極１０１上の電位差は小さく、対極１０１上を均一に電流が流れていることが分かった。一方、薄膜環境（破線）では、対極１０１の電極１００に近い方の端１０５（横軸の値が０）での電流密度の値が約０．９であり、対極１０１の端１０５からの距離が約０．０５ｍｍでの電流密度の累積割合は１となっている。すなわち、対極１０１上において電極１００に近い方の端部に偏った電位分布となっており、対極１０１の端部に集中して交流電流が流れていることが分かった。

以上より、交流電流による電気化学インピーダンス法において、液膜厚さが変化すれば、対極上の電位分布が変わることが実証された。そして、没水環境では交流電流は対極上に均一に流れるが、薄膜環境に近づくにつれて交流電流は対極１０１の電極１００に近い方の端部に集中して流れることが実証された。

続いて、本発明者らは、上述の事前計算の知見を電気化学インピーダンス法による実際の測定に適用することを検討した。従来より電気化学インピーダンス法では、一対の電極が用いられてきたが、一対の電極の一方の電極（対極）の端部のみの電流値を測定することは実際上不可能である。そこで、本発明者らは、一対の電極の一方の電極はそのまま用い、その対極となる電極を分割することを着想した。すなわち、分割された対極のうち、分割されていない電極に近い方の電極は、分割される前の対極の端部とみなすことができることを着想した。

（１）以上の知見に基づいた本実施形態の腐食環境測定装置のプローブは、第１電極と、第１電極と対になる対極とを含む。対極は、第２電極と第３電極とに分割される。第１電極、第２電極及び第３電極は一方向に並んで配置される。第１電極と第２電極との隙間は、第１電極と第３電極との隙間よりも小さい。

このような構成によれば、第１電極と対になる対極が第２電極と第３電極とに物理的に分割され、第２電極が対極の端部の役割を担うことができる。したがって、第２電極に流れる電流を測定すれば、対極の端部に流れる電流を測定したこととみなすことができる。これにより、対極の端部に流れる交流電流の集中度合を把握することができ、液膜厚さを測定することができる。そして、後述する方法により、測定された液膜厚さに基づいて液膜の電気伝導率（塩分量）を測定することができる。

（２）上記（１）の腐食環境測定装置のプローブにおいて、第２電極の幅は、第３電極の幅よりも小さいのが好ましい。

第２電極の幅が大きすぎれば、対極の端部としての機能が低下する。したがって、第２電極の幅は、第３電極の幅よりも小さいのが好ましい。

（３）上記（１）又は（２）の腐食環境測定装置のプローブにおいて、第２電極は、第１電極と第３電極との間に配置され、第２電極と第３電極との隙間は、第１電極と第２電極との隙間よりも小さいのが好ましい。

第２電極及び第３電極は第１電極と対をなす対極を構成するため、第２電極と第３電極とが過剰に離れると、対極としての機能が低下する。したがって、第２電極と第３電極との隙間は、第１電極と第２電極との隙間よりも小さいのが好ましい。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかの腐食環境測定装置のプローブにおいて、第１電極の幅は１０ｍｍ以下であり、第２電極の幅は１０ｍｍ以下であり、第３電極の幅は１０ｍｍ以下であり、第１電極と第２電極との隙間は１０ｍｍ以下であり、第２電極と第３電極との隙間は１０ｍｍ以下であるのが好ましい。

本実施形態のプローブは、金属の腐食環境の測定に用いられる。金属の大気腐食は、液膜厚さが１ｍｍ以下の薄い場合に顕著に進行することが知られている。このような薄い液膜は、金属に付着している面積も小さい。そのため、プローブの大きさが過剰に大きければ、このような薄い液膜の測定に適さないことが多い。したがって、各電極幅及び各電極間距離を上記のように規定している。

（５）本実施形態の液膜の厚さ及び電気伝導率を測定する腐食環境測定装置は、上記（１）〜（４）のいずれかのプローブと、プローブに接続された交流電源とを含む。腐食環境測定装置は、第１電極に流れる電流と第２電極に流れる電流とに基づいて、液膜の厚さを算出し、液膜の厚さに基づいて、液膜の電気伝導率を算出する。

詳しくは腐食環境の測定方法で述べるが、第２電極（対極の端部）に流れる交流電流の集中度合を把握し、事前に用意した液膜厚さに関するマスターカーブと照合させることで、液膜厚さが測定できる。そして、測定された液膜厚さを事前に用意した液膜の電気伝導率に関するマスターカーブと照合させることで、液膜の電気伝導率が測定できる。

（６）上記（５）の腐食環境測定装置はさらに、第１電極に流れる電流を測定する第１電流計と、第２電極に流れる電流を測定する第２電流計とを含むのが好ましい。

第２電極（対極の端部）に流れる交流電流の集中度合を測定するには、具体的には電流計を用いることができる。第１電流計によって測定された値と第２電流計によって測定された値との割合から、第２電極に流れる交流電流の集中度合が把握できる。

以下、本実施形態のプローブ及び腐食環境測定装置について詳述する。

［プローブ］
図７は、本実施形態の腐食環境測定装置のプローブを示す斜視図である。本実施形態の腐食環境測定装置のプローブ５は、第１電極１と、第１電極１と対になる対極４を含む。対極４は、第２電極２と、第３電極３とに分割されている。第１電極１、第２電極２及び第３電極３は、一方向に並んで配置される。

［第１電極］
第１電極１は、腐食環境を測定する対象となる金属からなる。第１電極１の形状は、四角柱である。第１電極１の１つの端面１３は、プローブ５の測定面７から表出している。すなわち、第１電極１の一部分が、測定面７から表出している。なお、「表出する」とは、第１電極１の１つの端面１３がプローブ５の測定面７と同一平面に存在する場合と、第１電極１の１つの端面１３が測定面７から突出する場合との双方を含む。

［対極］
対極４は、第２電極２と第３電極３とを含む。第２電極２及び第３電極、すなわち対極４は、第１電極１と同じ金属からなる。

第２電極２の形状は、四角柱である。第１電極１と同様に、第２電極２の１つの端面１４は、プローブ５の測定面７から表出している。第３電極３の形状は、四角柱である。第１電極１及び第２電極２と同様に、第３電極３の１つの端面１５は、プローブ５の測定面から表出している。

第２電極２と第３電極３とは物理的に分割されているが、その役割は第１電極１と対をなす電極（対極）となることである。したがって、第２電極２と第３電極３とは電気的に接続されている。たとえば、第２電極２に接続された電線と第３電極３に接続された電線とを結線することで、第２電極２と第３電極３とを電気的に接続することができる。

図８は、プローブの測定面の正面図である。第１電極１は幅Ｗ１を有する。ここで、第１電極の幅とは、各電極の配列方向の長さを意味する。第２電極２の幅Ｗ３及び第３電極３の幅Ｗ５も同様である。第２電極２は、第１電極１に対し平行に配置される。第２電極２は、第１電極１に対し隙間Ｗ２を空けて配置される。第２電極２は、第１電極１と第３電極３との間に配置される。第３電極３は、第１電極１及び第２電極２に対し平行に配置される。第３電極３は、第２電極に対し隙間Ｗ４を空けて配置される。なお、隙間とは、配列方向において対向する各電極の辺同士の距離をいう。

上述したように、第２電極２は、一体の対極（第２電極と第３電極とに分割されていない対極）の第１電極１に近い方の端部の役割を担うことである。したがって、第１電極１と第２電極２との隙間Ｗ２は、第１電極１と第３電極３との隙間（Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）よりも小さい。すなわち、第３電極３と比べて、第２電極２は第１電極１に近い位置に設けられる。これにより、第２電極２に流れる交流電流を、一体の対極の端部に流れる交流電流とみなすことができる。

各電極の幅は、特に限定されないが、第１電極１の幅Ｗ１は、第２電極２の幅と第３電極３の幅の和（Ｗ３＋Ｗ５）と等しい方が好ましい。これにより、第１電極１と対極４とが同じ形状となるためである。また、各電極の縦方向の長さは等しい方が好ましい。縦方向の長さとは、測定面から表出する電極の端面において幅方向と直交する方向の長さを意味する。また、各電極の高さも等しい方が好ましい。

［配線］
図９は、本実施形態の腐食環境測定装置を模式的に示す図である。第２電極２に接続された電線１７と第３電極３に接続された電線１８とを束ねた電線１９は、交流電源６の端子に接続される。一方、第１電極１に接続された電線１６は、交流電源６の別の端子に接続される。これにより、第１電極１と対極４（第２電極２及び第３電極３）との間に交流電圧を印加することで、電気化学インピーダンス法により第１電極１と対極４との間のインピーダンスを測定できる。

［電流計］
本実施形態の腐食環境測定装置では、第１電極１に流れる電流値と、対極４の端部（すなわち、第２電極２）に流れる電流値との割合を求め、液膜厚さを求める。第１電極１の電流値及び第２電極２の電流値はたとえば、２つの電流計（第１電流計８及び第２電流計９）によって求めることができる。

第１電流計８は、第２電極２と第３電極３との結線から交流電源６までの電線１９上に設けられる。この電線１９に流れる電流は、第１電極１に流れる電流に等しいため、第１電流計８により、第１電極１に流れる電流が測定できる。第２電流計９は、第２電極２から第２電極２と第３電極３との結線までの間の電線１７上に設けられる。第２電流計９により、第２電極２に流れる電流が測定できる。後述するように、測定された第１電流計８の値と、第２電流計９の値とに基づいて、液膜厚さを求めることができる。

第１電流計８及び第２電流計９の配置は、上述の例に限定されない。たとえば、第１電流計８は、交流電源６と第１電極１とを結ぶ電線１６上に配置されてもよい。この場合であっても、第１電流計８は第１電極１に流れる電流を測定できるからである。また、第２電流計９は、第３電極３から第２電極２と第３電極３との結線までの間の電線１８上に設けられてもよい。この場合であっても、第１電流計８の値から第２電流計９の値を差し引くことで第２電極２に流れる電流が求められるからである。さらに、第１電流計８が第３電極３から第２電極２と第３電極３との結線までの間の電線１８上に設けられ、第２電流計９が第２電極２から第２電極２と第３電極３との結線までの間の電線１７上に設けられてもよい。この場合であっても、第１電流計８の値と第２電流計９との値を足し合わせることで第１電極１に流れる電流を求めることができるからである。

［測定方法］
続いて、本実施形態の腐食環境測定方法について説明する。具体的には、上述した腐食環境測定装置を用いて金属に付着した液膜厚さ及び液膜内の塩分量を測定する。なお、塩分量は、液膜内の電気伝導率を求めることで算出できる。腐食環境測定方法は、液膜厚さマスターカーブ作成工程と、電気伝導率マスターカーブ作成工程と、液膜厚さ測定工程と、電気伝導率測定工程とを含む。

［液膜厚さマスターカーブ作成工程］
液膜厚さを測定するには、液膜厚さに関するマスターカーブ（以下、液膜厚さマスターカーブという）を事前に作成しておく。この液膜厚さマスターカーブは、実際に液膜厚さを測定する腐食環境測定装置のプローブと同一形状のプローブを用いて作成する。電極の大きさ、配置等が変われば、液膜厚さマスターカーブも変わるためである。

図９を参照して、まず、液膜厚さ及び電気導電率が既知の液膜を用意する。上述した腐食環境測定装置のプローブ５の測定面７を用意した物性が既知の液膜に接触させる。次に、交流電源６により第１電極１と対極４との間に交流電圧を印加する。そして、第１電極１に流れる電流と第２電極２に流れる電流との割合（以下、電流割合ともいう）を算出する。これにより、ある既知の液膜厚さにおける電流割合が求められる。これを種々の液膜厚さについて行えば、電流割合と液膜厚さとの関係が求まる。この関係が、液膜厚さマスターカーブとなる。

液膜厚さマスターカーブは実際にプローブ及び物性が既知の液膜を用いて求めてもよいし、数値計算により求めてもよい。ここでは、例として、数値計算により液膜厚さマスターカーブを算出する例を説明する。本発明者らは、上述した事前検討で用いたプローブモデルを用いて、電流割合と液膜厚さとの関係を求め、この関係を液膜厚さマスターカーブとして描いた。

図１０は、液膜厚さマスターカーブを示す図である。実線は第２電極の幅Ｗ３が０．０１ｍｍのマスターカーブを示し、一点鎖線は第２電極の幅Ｗ３が０．０３ｍｍのマスターカーブを示し、二点鎖線は第２電極の幅Ｗ３が０．０７ｍｍのマスターカーブを示し、破線は第２電極の幅Ｗ３が１．０ｍｍのマスターカーブを示す。Ｗ３＝０．０１（実線）のマスターカーブを例に説明する。液膜厚さが１ｍｍを超えると、液膜厚さが厚すぎるため液膜厚さに依らず電流割合はほぼ一定値を示す。液膜厚さが０．００１ｍｍよりも小さくなると、液膜厚さが薄すぎるため液膜厚さに依らず電流割合はほぼ一定値を示す。その一方で、液膜厚さが０．００１〜１ｍｍの範囲では、液膜厚さが変わるとそれに対応して電流割合も変わる。つまり、この範囲では本実施形態の腐食環境測定装置によって、液膜厚さを測定することができる。このようにして得られた液膜厚さマスターカーブを用いて、物性が未知の液膜厚さを測定する。

［液膜厚さ測定工程］
液膜厚さ測定工程では、実際に物性が未知の液膜に腐食環境測定装置のプローブ５の測定面を接触させる。第１電極１と対極４との間に交流電圧を印加する。そして、第１電極１に流れる電流と第２電極２に流れる電流との割合（電流割合）を求める。この電流割合の値を、図１０に示す液膜厚さマスターカーブに照合する。たとえば、第２電極の幅Ｗ３が０．０１ｍｍ（実線）のプローブを用いた場合に、液膜厚さ測定工程で得られた電流割合が０．５であったとする。得られた電流割合０．５を液膜厚さマスターカーブ（実線）に照合すると、液膜厚さマスターカーブにおいて液膜厚さは約０．０４ｍｍであることが分かる。この値が測定した未知の液膜の液膜厚さとなる。

ここで、液膜厚さマスターカーブは、電気伝導率が既知の液膜を用いて求められたものであり、電気伝導率が未知の液膜の液膜厚さ測定に適用できるかが問題となる。すなわち、液膜の電気伝導率が異なっても、ある液膜厚さに対する電流割合が同じ値を示すかが問題となる。この点について説明する。

測定する液膜の電気伝導率が異なれば、第１電極と対極との間に流れる電流の絶対値は異なる。しかしながら、上述したように電流割合は、第１電極と第２電極（対極の端部）とに流れる電流の比である。本実施形態の測定方法では、２つの電極間に高周波の交流電圧を印加するため、電極と液膜との界面は電気的に短絡し、電極表面の電流密度はオームの法則に従う。液膜中及び電極の電流密度がオームの法則に従うため、電極表面上の電位分布は電気伝導率と無関係となる。したがって、第１電極と第２電極との電流の比は電気伝導率と無関係である。したがって、流れる交流電流の絶対値は異なるものの、第１電極と第２電極とに流れる電流割合は液膜の電気伝導率が変わっても変わらない。したがって、電気伝導率が未知の液膜の電流割合を測定し、その値を液膜厚さマスターカーブに照合し、液膜厚さを算出することは可能である。

なお、液膜厚さマスターカーブ作成工程と、液膜厚さ測定工程とはどちらを先に実施してもよい。先に未知の液膜を用いて電流割合を測定しても、その電流割合を記録しておけば後に作成した液膜厚さマスターカーブと照合できるからである。

［電気伝導率マスターカーブ作成工程］
電気伝導率を測定するには、電気伝導率に関するマスターカーブ（以下、電気伝導率マスターカーブという）を事前に作成しておく。この電気伝導率マスターカーブは、上述した液膜厚さマスターカーブの作成とともに行うことができる。

上述の液膜厚さマスターカーブ作成工程では、物性が既知の液膜を用いて第１電極１と対極４との間に交流電流を印加した。これは、電気化学インピーダンス法を実行したことに他ならない。したがって、液膜厚さマスターカーブ作成工程では、第１電極１と対極４との間のインピーダンスも求められている。電気伝導率マスターカーブ作成工程では、このインピーダンスを用いて電気伝導率マスターカーブを作成する。

液膜中及び電極の電流密度がオームの法則に従うため、電極に流れる電流は電気伝導率と水膜厚さによって決まり、電気伝導率σと比例する。したがって印加電圧と電流の比であるインピーダンスＺは、電気伝導率σと反比例の関係にあり、インピーダンスＺと電気伝導率σとの積は、電気伝導率σに依らず液膜厚さによって決まる。このインピーダンスＺと電気伝導率σとの積を、種々の液膜厚さについて求めれば、インピーダンスＺと電気伝導率σとの積と、液膜厚さとの関係が求まる。この関係が、電気伝導率マスターカーブとなる。本発明者らは、上述の液膜厚さマスターカーブ作成工程での数値計算で得られたインピーダンスＺを用いて電気伝導率マスターカーブを作成した。

図１１は、電気伝導率マスターカーブを示す図である。ここでは、例として第２電極の幅Ｗ３が０．０１ｍｍでの計算結果を用いて作成した電気伝導率マスターカーブを示す。この電気伝導率マスターカーブを用いて、物性が未知の液膜の電気伝導率を測定する。

［電気伝導率測定工程］
電気伝導率測定工程では、液膜厚さ測定工程で得られた液膜厚さを用いて電気伝導率を求める。液膜厚さ測定工程で得られた液膜厚さを、図１１に示す電気伝導率マスターカーブに照合する。たとえば、液膜厚さ測定工程で得られた液膜厚さが０．０１ｍｍであったとする。この液膜厚さ０．０１ｍｍを電気伝導率マスターカーブに照合すると、インピーダンスと電気伝導率との積は約１であることが分かる。ここで、液膜厚さ測定工程においてインピーダンスは既に得ている。したがって、インピーダンスと電気伝導率との積から、測定されたインピーダンスを除算すれば、電気伝導率が算出される。上述したように、電気伝導率は液膜内の塩分量と相関があるため、算出された電気伝導率から液膜内の塩分量が測定される。

以上の方法により、本実施形態の腐食環境測定装置を用いて、物性が未知の液膜の液膜厚さ及び電気伝導率（塩分量）を求めることができる。

［好適態様］
以下、本実施形態の腐食環境測定装置のプローブの好適な態様について説明する。以下では、プローブの各電極の幅及び各電極間の隙間が、液膜厚さ及び電気伝導率（すなわち、腐食環境）の測定に及ぼす影響について数値計算により調査した。調査結果に基づき、プローブの各電極の幅及び各電極間の隙間の好適な態様を導き出した。

［評価指標］
図１０を参照して、各電極の幅及び隙間が腐食環境の測定に及ぼす影響についての評価指標を説明する。評価指標は、３つの指標に基づいて評価した。

１つ目の指標は、「感度」である。上述したように、本実施形態の腐食環境測定装置で液膜厚さ及び電気伝導率を測定できるのは、液膜厚さが変わることで電流割合も変わる範囲である。感度は、液膜厚さ及び電気伝導率を測定可能な電流割合の範囲の大きさを示す指標である。感度が大きければ、測定誤差が低減されやすく、より正確に液膜厚さ及び電気伝導率を測定することができる。

２つ目の指標は、「測定可能液膜厚さの上限」である。上述したように、没水環境になれば、液膜厚さが変わっても電流割合は変わらないため、液膜厚さ及び電気伝導率を測定することができない。測定可能液膜厚さの上限が大きければ、より厚い液膜の液膜厚さ及び電気伝導率を測定することができる。

３つ目の指標は、「測定可能液膜厚さの下限」である。上述したように、液膜厚さが薄くなり過ぎれば、液膜厚さが変わっても電流割合は変わらないため、液膜厚さ及び電気伝導率を測定することができない。測定可能液膜厚さの下限が小さければ、より薄い液膜の液膜厚さ及び電気伝導率を測定することができる。

［第１電極の幅Ｗ１］
図８を参照して、第１電極１の幅Ｗ１が腐食環境の測定に及ぼす影響について調査した。第１電極１の幅Ｗ１を０．１、０．５、及び１ｍｍの３つのパターンについて調査した。第１電極１と第２電極２との隙間Ｗ２は０．１ｍｍ、第２電極２の幅Ｗ３は０．１ｍｍ、第２電極２と第３電極３との隙間Ｗ４は０．１ｍｍ、第３電極３の幅Ｗ５は０．４ｍｍで固定した。そして、各パターンについて液膜厚さマスターカーブを作成した。

図１２は、第１電極の幅が腐食環境の測定に及ぼす影響を示す図である。実線は第１電極の幅Ｗ１が１ｍｍの結果を示し、一点鎖線は第１電極の幅Ｗ１が０．５ｍｍの結果を示し、破線は第１電極の幅Ｗ１が０．１ｍｍの結果を示す。

この結果より、感度は第１電極の幅Ｗ１が大きい方が良いことが分かる。測定可能液膜厚さの上限は第１電極の幅Ｗ１が大きい方が良いことが分かる。測定可能液膜厚さの下限は第１電極の幅Ｗ１には影響されないことが分かる。これより、第１電極の幅Ｗ１は、大きい方が良いと言える。

［第１電極と第２電極との隙間Ｗ２］
第１電極１と第２電極２との隙間Ｗ２が腐食環境の測定に及ぼす影響について調査した。第１電極１と第２電極２との隙間Ｗ２を０．０１、０．１、及び１ｍｍの３つのパターンについて調査した。第１電極１の幅Ｗ１は０．５、第２電極２の幅Ｗ３は０．１ｍｍ、第２電極２と第３電極３との隙間Ｗ４は０．１ｍｍ、第３電極３の幅Ｗ５は０．４ｍｍで固定した。そして、各パターンについて液膜厚さマスターカーブを作成した。

図１３は、第１電極と第２電極との隙間が腐食環境の測定に及ぼす影響を示す図である。実線は隙間Ｗ２が１ｍｍの結果を示し、一点鎖線は隙間Ｗ２が０．１ｍｍの結果を示し、破線は隙間Ｗ２が０．０１ｍｍの結果を示す。

この結果より、感度は第１電極と第２電極との隙間Ｗ２が大きい方が良いことが分かる。測定可能液膜厚さの上限は第１電極と第２電極との隙間Ｗ２が大きい方が良いことが分かる。測定可能液膜厚さの下限は第１電極と第２電極との隙間Ｗ２には影響されないことが分かる。これより、第１電極と第２電極との隙間Ｗ２は、大きい方が良いと言える。

［第２電極の幅Ｗ３］
第２電極２の幅Ｗ３が腐食環境の測定に及ぼす影響について調査した。第２電極２の幅Ｗ３を０．０１、０．１、及び１ｍｍの３つのパターンについて調査した。第１電極１の幅Ｗ１は０．５ｍｍ、第１電極１と第２電極２との隙間Ｗ２は０．１ｍｍ、第２電極２と第３電極３との隙間Ｗ４は０．１ｍｍ、第３電極３の幅Ｗ５は０．４ｍｍで固定した。そして、各パターンについて液膜厚さマスターカーブを作成した。

図１４は、第２電極の幅が腐食環境の測定に及ぼす影響を示す図である。実線は第２電極の幅Ｗ３が１ｍｍの結果を示し、一点鎖線は第２電極の幅Ｗ３が０．１ｍｍの結果を示し、破線は第２電極の幅Ｗ３が０．０１ｍｍの結果を示す。

この結果より、感度は第２電極の幅Ｗ３が大きい方が良いことが分かる。測定可能液膜厚さの上限は第２電極の幅Ｗ３が大きい方が良いことが分かる。測定可能液膜厚さの下限は第２電極の幅Ｗ３が大きい方が良いことが分かる。これより、第２電極の幅Ｗ３は、大きい方が良いと言える。

特に、第２電極の幅Ｗ３が第３電極の幅Ｗ５よりも小さい場合（一点鎖線及び破線）、感度及び測定可能液膜厚さの下限が顕著に良くなる。これは、第２電極２が対極４の端部としての役割を担うためである。第２電極の幅Ｗ３が小さいほど、薄膜環境に近づくことに伴う交流電流の対極の端部集中をより捉えやすくなるためである。

［第２電極と第３電極との隙間Ｗ４］
第２電極と第３電極との隙間Ｗ４が腐食環境の測定に及ぼす影響について調査した。第２電極と第３電極との隙間Ｗ４を０．０１、０．１、及び１ｍｍの３つのパターンについて調査した。第１電極１の幅Ｗ１は０．５、第１電極１と第２電極２との隙間Ｗ２は０．１ｍｍ、第２電極２の幅Ｗ３は０．１ｍｍ、第３電極３の幅Ｗ５は０．４ｍｍで固定した。

図１５は、第２電極と第３電極との隙間が腐食環境の測定に及ぼす影響を示す図である。実線は隙間Ｗ４が１ｍｍの結果を示し、一点鎖線は隙間Ｗ４が０．１ｍｍの結果を示し、破線は隙間Ｗ４が０．０１ｍｍの結果を示す。

この結果より、感度は第２電極と第３電極との隙間Ｗ４が大きい方が良いことが分かる。測定可能液膜厚さの上限は第２電極と第３電極との隙間Ｗ４が大きい方が良いことが分かる。測定可能液膜厚さの下限は第２電極と第３電極との隙間Ｗ４が小さい方が良いことが分かる。金属の腐食環境は液膜厚さが１ｍｍ以下の薄い液膜で顕著に進行する。したがって、測定可能液膜厚さの上限よりも下限の方が重要である。これより、第２電極と第３電極との隙間Ｗ４は、小さい方が良いと言える。

特に、第２電極と第３電極との隙間Ｗ４が第１電極と第２電極との隙間Ｗ２よりも小さい場合（破線）、感度及び測定可能液膜厚さの下限が顕著に良くなる。第２電極２と第３電極３とは物理的に分割されているものの、電気的には接続されており、第１電極１に対する対極としての役割を担う。したがって、第２電極２と第３電極３とがあまりに離れていれば、様々なノイズにより、第１電極１に対する対極としての機能が低下すると考えられる。

［第３電極の幅Ｗ５］
第３電極３の幅Ｗ５が腐食環境の測定に及ぼす影響について調査した。第３電極３の幅Ｗ５を０．１、０．４、及び１ｍｍの３つのパターンについて調査した。第１電極１の幅Ｗ１は０．５ｍｍ、第１電極１と第２電極２との隙間Ｗ２は０．１ｍｍ、第２電極２の幅Ｗ３は０．１ｍｍ、第２電極２と第３電極３との隙間Ｗ４は０．１ｍｍで固定した。

図１６は、第３電極の幅が腐食環境の測定に及ぼす影響を示す図である。実線は第３電極の幅Ｗ５が１ｍｍの結果を示し、一点鎖線は第３電極の幅Ｗ５が０．４ｍｍの結果を示し、破線は第３電極の幅Ｗ５が０．１ｍｍの結果を示す。

この結果より、感度は第３電極の幅Ｗ５が大きい方が良いことが分かる。測定可能液膜厚さの上限は第３電極の幅Ｗ５が大きい方が良いことが分かる。測定可能液膜厚さの下限は第３電極の幅Ｗ５には影響されないことが分かる。これより、第３電極の幅Ｗ５は、大きい方が良いと言える。

さらに言えば、本実施形態のプローブは金属の腐食環境測定に用いられるものである。金属の大気腐食は、金属に付着した液膜厚さが１ｍｍ以下、の薄い場合に顕著に進行することが知られている。このような薄い液膜において、金属表面を覆う面積はあまり大きくはない。したがって、プローブがあまりにも大きすぎれば、第１電極１、第２電極２及び第３電極３が同じ液膜に接触することができない。このことを考慮すれば、第１電極の幅Ｗ１、第１電極と第２電極との隙間Ｗ２、第２電極の幅Ｗ３、第２電極と第３電極との隙間Ｗ４、第３電極の幅Ｗ５はそれぞれ、１０ｍｍ以下とするのが好ましい。これにより、プローブのサイズを小さくでき、金属の腐食環境測定に適する。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

本実施形態の腐食環境測定装置はたとえば、材料の大気腐食調査試験において材料の腐食環境の測定に用いることができる。また、輸送機器の金属部分に取り付け、その部分の腐食の進行を把握することもできる。また、海上の橋脚等、大気腐食が進行しやすい場所の金属の腐食環境の測定に用いることができる。

１：第１電極
２：第２電極
３：第３電極
４：対極
５：プローブ
６：交流電源
７：測定面
８：第１電流計
９：第２電流計

Claims (6)

1. 腐食環境測定装置のプローブであって、
   第１電極と、
   前記第１電極と対になり、第２電極と第３電極とに分割された対極と、を備え、
   前記第１電極、前記第２電極及び前記第３電極は一方向に並んで配置され、
   前記第１電極と前記第２電極との隙間は、前記第１電極と前記第３電極との隙間よりも小さい、腐食環境測定装置のプローブ。
2. 請求項１に記載の腐食環境測定装置のプローブであって、
   前記第２電極の幅は、前記第３電極の幅よりも小さい、腐食環境測定装置のプローブ。
3. 請求項１又は請求項２に記載の腐食環境測定装置のプローブであって、
   前記第２電極は、前記第１電極と前記第３電極との間に配置され、
   前記第２電極と前記第３電極との隙間は、前記第１電極と前記第２電極との隙間よりも小さい、腐食環境測定装置のプローブ。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の腐食測定装置のプローブであって、
   前記第１電極の幅は１０ｍｍ以下であり、
   前記第２電極の幅は１０ｍｍ以下であり、
   前記第３電極の幅は１０ｍｍ以下であり、
   前記第１電極と前記第２電極との隙間は１０ｍｍ以下であり、
   前記第２電極と前記第３電極との隙間は１０ｍｍ以下である、腐食環境測定装置のプローブ。
5. 液膜の厚さ及び電気伝導率を測定する腐食環境測定装置であって、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のプローブと、
   前記プローブに接続された交流電源と、
   前記第１電極に流れる電流と前記第２電極に流れる電流とに基づいて、前記液膜の厚さを算出し、
   前記液膜の厚さに基づいて、前記液膜の電気伝導率を算出する、腐食環境測定装置。
6. 請求項５に記載の腐食環境測定装置であってさらに、
   前記第１電極に流れる電流を測定する第１電流計と、
   前記第２電極に流れる電流を測定する第２電流計と、を備える、腐食環境測定装置。
   

Images