JP2021006763A - プローブ、及び腐食環境測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属表面に形成された液膜の厚さ及びその液膜の塩分量を測定することを可能にし、さらに液膜の塩分量と金属の腐食速度との関係を精確に把握することを可能にする、プローブを提供する。【解決手段】プローブ２は、電気化学インピーダンス法による金属の腐食環境測定に用いられる。プローブ２は、本体１０と、一対の第１電極１１Ａ、１１Ｂと、一対の第２電極１２Ａ、１２Ｂと、硫酸イオン濃度検出器２２と、を備える。本体１０は、測定時に液膜が形成される表面１０ａを有する。一対の第１電極１１Ａ、１１Ｂは、本体１０の表面１０ａに露出して、第１の間隔Ｌ１をあけて配列される。一対の第２電極１２Ａ、１２Ｂは、本体１０の表面１０ａに露出して、第１の間隔Ｌ１よりも大きい第２の間隔Ｌ２をあけて配列される。硫酸イオン濃度検出器２２は、本体１０の表面１０ａに露出する検知面２２ａを有する。【選択図】図９

Description

本発明は、プローブに関し、より詳細には、電気化学インピーダンス法による金属の腐食環境測定に用いられるプローブに関する。さらに本発明は、そのプローブを備えた腐食環境測定装置に関する。

金属は、機械製品、構造部品等の様々な製品に使用される。一般に、金属製品の使用環境において、金属は大気に曝される。この場合、大気中の液体（例：塩分を含む水等）が金属の表面に付着し、金属表面に液膜が形成される。これにより、大気腐食と称される金属の腐食が起こる。大気腐食が進行すれば、金属の機械特性や疲労特性が低下し、製品の信頼性が低下しかねない。ここで、大気腐食の進行度合い、すなわち金属の腐食速度は、金属表面に形成された液膜の性質に依存する。例えば液膜の塩分量、液膜の厚さ等が、大気腐食をもたらす因子である。したがって、評価対象の金属の表面に形成された液膜の性質を的確に測定して、その金属の腐食環境を把握することは重要である。

腐食環境を把握するための方法として、電気化学インピーダンス法が知られている。基本的な電気化学インピーダンス法では、評価対象の金属からなる一対の電極（以下、「電極対」とも言う。）を用いる。一対の電極が電解質の液体と接触した状態で、電極間に種々の周波数の交流電圧を印加して周波数応答を得る。この周波数応答特性から電極間のインピーダンス（抵抗）を求める。このインピーダンスから液体の性質を算出することができる。インピーダンスから液膜の電気伝導率を算出できた場合、その電気伝導率から液膜の塩分量を換算することができる。

例えば、実開昭６２−０８８９５２号公報（特許文献１）は、液膜の塩分量を測定する装置を開示する。特許文献１の装置は、冷却可能な絶縁板の上に１つの電極対を備え、さらに絶縁板上の電極同士の間に吸湿材を備える。吸湿材は、絶縁板上に生じた結露（液体）を吸収して拡散させる。これにより、電極同士の間の絶縁板上に吸湿材を含む液膜が形成され、その液膜の塩分量を測定することができる、と特許文献１には記載されている。

また例えば、非特許文献１は、水膜の厚さを測定する装置を開示する。非特許文献１の装置では、２つの電極からなる電極対をプローブ等の表面に格子状に数多く、高密度に配置する。これにより、少ない導線の本数で、水膜の厚さの分布を計測できる、と非特許文献１には記載されている。

実開昭６２−０８８９５２号公報

新井崇洋、古谷正裕、金井大造著「高密度多点電極法による液膜厚さ計測技術の開発、電力中央研究所報告Ｌ０９００８」財団法人電力中央研究所発行、平成２２年６月、Ｐ．２−１１

しかしながら、特許文献１の装置では、液膜の塩分量を測定することができても、液膜の厚さを測定することはできない。また、非特許文献１のＰ．５、３．２節に記載のとおり、非特許文献１の装置では、評価対象の液体の組成が予め判明しており、その液膜の厚さを測定しているにすぎない。要するに、特許文献１の装置及び非特許文献１の装置のいずれにおいても、液膜の塩分量及び液膜の厚さのいずれか一方しか得ることができない。とりわけ、実際の大気腐食では、金属表面に形成される液膜の組成は不明である。そのため、大気腐食環境に曝された金属について、液膜の塩分量、すなわち液膜の電気伝導率を把握するとともに、液膜の厚さを把握することは難しい。

ここで、金属製品の使用環境は、海岸地帯、海洋地帯、重工業地帯、都市地帯、田園地帯、山間地帯などのように様々である。使用環境によって、金属表面に形成される液膜に含まれる塩の種類も様々である。液膜に含まれている各種の塩のうち、大気腐食を促進する塩の代表格は海岸地帯や海洋地帯を除けば、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）である。つまり、重工業地帯や都市地帯などの大気腐食の主たる因子の１つは硫酸イオンである。

しかしながら、特許文献１の装置によって得られる液膜の塩分量（電気伝導率）は、液膜に溶けているあらゆる塩の量の総和である。特許文献１の装置では、金属表面に形成された液膜に対して、大気腐食の主たる因子の１つである硫酸イオンの量を個別に測定することができない。液膜中の硫酸イオンの濃度は、金属の腐食速度に大きな影響を及ぼす。そうすると、特許文献１の装置では、液膜の塩分量と金属の腐食速度との関係を精確に把握することができるとは言えない。

本発明の１つの課題は、金属の腐食環境測定において、金属表面に形成された液膜の性質、特に、液膜の厚さ及び液膜の電気伝導率（塩分量）を測定することを可能にし、さらに液膜の塩分量と金属の腐食速度との関係を精確に把握することを可能にする、プローブを提供することである。また、本発明の他の課題は、金属表面に形成された液膜の性質、特に、液膜の厚さ及び液膜の電気伝導率（塩分量）を測定することができ、さらに液膜の塩分量と金属の腐食速度との関係を精確に把握することができる、腐食環境測定装置を提供することである。

本実施形態のプローブは、電気化学インピーダンス法による金属の腐食環境測定に用いられるプローブである。当該プローブは、本体と、一対の第１電極と、一対の第２電極と、硫酸イオン濃度検出器と、を備える。本体は、測定時に液膜が形成される表面を有する。一対の第１電極は、本体の内部から本体の表面に露出して、第１の間隔をあけて配列される。一対の第２電極は、本体の内部から本体の表面に露出して、第１の間隔よりも大きい第２の間隔をあけて配列される。硫酸イオン濃度検出器は、本体の表面に露出する検知面を有する。

本実施形態の腐食環境測定装置は、電気化学インピーダンス法による腐食環境測定装置である。当該装置は、上記本実施形態のプローブと、第１交流電源と、第２交流電源と、硫酸イオン濃度測定器と、を備える。第１交流電源は、第１電極の各々と接続される。第２交流電源は、第２電極の各々と接続される。硫酸イオン濃度測定器は、硫酸イオン濃度検出器に接続される。

本実施形態の腐食環境測定装置によれば、金属表面に形成された液膜の性質、特に、液膜の厚さ及び液膜の電気伝導率（塩分量）の両方を測定することができ、さらに液膜の塩分量と金属の腐食速度との関係を精確に把握することができる。また、本実施形態の腐食環境測定装置は、本実施形態のプローブによって実現できる。

図１は、電気化学インピーダンス法の基本原理を説明するための模式図である。 図２は、図１に示される要素に関する等価回路を示す図である。 図３は、没水環境を示す模式図である。 図４は、薄膜環境を示す模式図である。 図５は、電流密度と電極表面からの距離との関係を示す図である。 図６は、電極同士の間隔が１．００ｍｍである場合の等電位図である。 図７は、電極同士の間隔が０．０１ｍｍである場合の等電位図である。 図８Ａは、電極同士の間隔が小さい場合の液膜において交流電流が流れる状況を示す模式図である。 図８Ｂは、電極同士の間隔が大きい場合の液膜において交流電流が流れる状況を示す模式図である。 図９は、第１実施形態のプローブを備えた腐食環境測定装置の一例を示す斜視図である。 図１０は、図９に示される腐食環境測定装置の平面図である。 図１１は、図１０の線XI−XIにおける断面図である。 図１２は、図１０の線XII−XIIにおける断面図である。 図１３は、予備試験用液膜のインピーダンスと電気伝導率との積と、予備試験用液膜の厚さと、の関係の一例を示す図である。 図１４は、予備試験用液膜のマスターデータの一例を示す図である。

上記の課題を解決するため、本発明者は、大気腐食が起こる環境を詳細に分析し、電気化学インピーダンス法を利用して金属の腐食環境を測定する手法を検討した。その結果、下記の知見を得た。以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

［電気化学インピーダンス法の基本原理］
図１は、電気化学インピーダンス法の基本原理を説明するための模式図である。図１を参照して、電気化学インピーダンス法では、評価対象の金属からなる一対の電極１０１、１０２が用いられる。各電極１０１、１０２は、絶縁性を有する本体１００に埋め込まれている。電極１０１、１０２は、互いに一定の間隔Ｌをあけて対向するように配置されている。つまり、電極１０１、１０２は、間隔Ｌをあけて配列されている。電極１０１の端面１０１ａ及び電極１０２の端面１０２ａは、本体１００の表面１００ａに露出している。電極１０１、１０２各々の端面１０１ａ、１０２ａは、本体１００の表面１００ａと同一の平面上にある。

電極１０１、１０２の各々は交流電源１０３と接続されている。測定時、本体１００の表面１００ａ、及び電極１０１、１０２各々の端面１０１ａ、１０２ａの上に、液膜１０４を形成する。液膜１０４は、例えば塩分を含む水溶液の膜である。そして、交流電源１０３によって電極１０１、１０２に交流電圧を印加し、液膜１０４に交流電流を流す。

図２は、図１に示される要素に関する等価回路を示す図である。なお、図２には、図１中の電極１０１、１０２のうちの一方の電極１０１に関する等価回路が示される。他方の電極１０２に関する等価回路は、その一方の電極１０１に関する等価回路と同様である。図２を参照して、液膜１０４は、溶液抵抗ＲＳを有する。特に、液膜１０４の厚さが薄い場合、溶液抵抗ＲＳが測定結果に与える影響は大きい。液膜１０４と電極１０１との境界は、腐食反応抵抗ＲＰとコンデンサＣの並列回路で表される。

この等価回路に高周波の交流電圧が印加された場合、腐食反応抵抗ＲＰとコンデンサＣの並列回路において、交流電流は全てコンデンサＣを通る。この場合、等価回路のインピーダンス（抵抗）は溶液抵抗ＲＳのみとみなされる。一方、等価回路に低周波の交流電圧が印加された場合、腐食反応抵抗ＲＰとコンデンサＣの並列回路において、交流電流は腐食反応抵抗ＲＰを通る。この場合、等価回路のインピーダンス（抵抗）には、溶液抵抗ＲＳのみならず腐食反応抵抗ＲＰが影響する。したがって、電極１０１、１０２に高周波の交流電圧を印加すれば、電極１０１、１０２間のインピーダンスを得ることができる。このインピーダンスから液膜１０４の厚さ及び液膜１０４の電気伝導率（塩分量）を求めることができる。

以下に、高周波の電圧印加によって得られたインピーダンスから液膜の厚さ及び液膜の電気伝導率が求まる原理について説明する。

図３は、没水環境を示す模式図である。電極１０１、１０２に高周波の交流電圧を印加すれば、一方の電極１０１から液膜１０４を通って他方の電極１０２に流れるという交流電流Ｉが生じる。交流電流Ｉの性質上、交流電流Ｉは、液膜１０４において電極１０１、１０２に近い部分を流れる。

図３を参照して、没水環境では、液膜１０４の厚さが十分に厚い。この場合、液膜１０４の厚さ方向において電極１０１、１０２から一定の距離以上離れた部分Ｐには、交流電流Ｉは流れない。つまり、交流電流Ｉは、液膜１０４の厚さ方向において電極１０１、１０２に近い部分のみを流れる。要するに、没水環境では、液膜１０４において交流電流Ｉが通る部分は、液膜１０４の厚さ方向において電極１０１、１０２に近い部分に限られる。したがって、液膜１０４の厚さが一定以上である没水環境であれば、液膜１０４において交流電流Ｉが通る部分の断面積Ａは、液膜１０４の厚さに依存しないで、一定である、と言える。なお、本明細書において、液膜１０４において交流電流Ｉが通る部分の断面積Ａとは、電極１０１、１０２の配列方向に垂直な断面における断面積を意味する。

高周波の電圧印加によって得られたインピーダンスＺは、オームの法則より下記の式（１）を満たす。
Ｚ＝（１／σ）・（Ｌ／Ａ） （１）
上記式中、σは液膜１０４の電気伝導率を、Ａは液膜１０４における交流電流Ｉが通る部分の断面積を、Ｌは一対の電極１０１、１０２同士の間隔をそれぞれ表す。

上述のとおり、没水環境では、液膜１０４において交流電流Ｉが通る部分の断面積Ａは一定である。一対の電極１０１、１０２同士の間隔Ｌは既知である。没水環境における断面積Ａは、予め、測定時に使用する電極１０１、１０２の形状及び電極１０１、１０２同士の間隔Ｌに基づいて、予備試験やシミュレーションによって把握することができる。したがって、没水環境では、液膜１０４の厚さが未知であっても、上記の式（１）より、インピーダンスＺから液膜１０４の電気伝導率σを求めることができる。

図４は、薄膜環境を示す図である。図４を参照して、薄膜環境では、液膜１０４の厚さが十分に薄い。この場合、液膜１０４の厚さ方向の全域にわたって交流電流Ｉが流れる。要するに、液膜１０４の厚さ方向において電極１０１、１０２から離れた領域にも、交流電流Ｉは流れる。したがって、薄膜環境では、液膜１０４において交流電流Ｉが通る部分の断面積Ａは、液膜１０４の厚さに依存し、液膜１０４の厚さに比例する、と言える。

このように薄膜環境では、液膜１０４の電気伝導率σが求まっていれば、上記の式（１）より、インピーダンスＺから断面積Ａを求めることができ、この断面積Ａから液膜１０４の厚さを求めることができる。

上述のとおり、没水環境では、液膜１０４の厚さにかかわらず、液膜１０４の電気伝導率σを求めることができ、薄膜環境では、液膜１０４の電気伝導率σさえわかれば、液膜１０４の厚さを求めることができる。そうすると、１つの液膜１０４に対して没水環境と薄膜環境の両方を発現することができれば、液膜１０４の厚さ及び液膜１０４の電気伝導率の両方を測定することができる、と言える。しかしながら、一対の電極１０１、１０２からなる１つの電極対によって没水環境と薄膜環境の両方を実現することは不可能である。そこで、本発明者は、一対の電極１０１、１０２同士の間隔Ｌに着目し、鋭意検討を重ねた。

［電極同士の間隔Ｌの検討］
本発明者は数値計算を実施した。数値計算では、電極同士の間隔が異なる２つの電極対のモデルを作製した。そして、各モデルについて、液膜の厚さを一定とし、交流電流が通る部分の断面における電流密度分布を調査した。各モデルの電極同士の間隔はそれぞれ１．００ｍｍ、０．０１ｍｍであった。

より具体的には、各モデルにおいて、電極の各々を交流電源に接続した。各電極の端面に、一方の電極と他方の電極とを架け渡すように水溶液の液膜を形成した。液膜の厚さは０．１００ｍｍであった。各電極の水溶液と接する端面の寸法は、縦１０ｍｍ、横０．５ｍｍであった。一対の電極は電極の横方向に配列した。液膜は電気的中性条件とし、上記の式（１）のオームの法則が成立することを想定した。電極として鋼材を想定した。各電極と液膜との界面は電気的に短絡することを想定した。電極に高周波の交流電圧を印加することを想定した。さらに、電流密度分布は電極の縦方向（電極の配列方向に垂直な水平方向）に均一であると想定した。つまり、数値計算は、電極の横方向（電極の配列方向）に沿った鉛直断面における２次元計算で行った。

図５は、電流密度と電極表面（端面）からの距離との関係を示す図である。図５中、実線は、電極同士の間隔が１．００ｍｍである場合の計算結果を示し、破線は、電極同士の間隔が０．０１ｍｍである場合の計算結果を示す。なお、図５において、電流密度は、電流密度の最大値で規格化して示す。また、電極表面からの距離は、液膜の厚さ方向の距離を意味する。図５を参照して、電極同士の間隔が１．００ｍｍの場合（図５中の実線参照）、電極表面からの距離が大きくなっても、電流密度はほとんど変化しなかった。これは、液膜の厚さ方向の全域にわたって、交流電流が流れることを意味する。つまり、電極同士の間隔が大きい方の１．００ｍｍである場合、薄膜環境が発現した。以下に、より具体的に説明する。

電極同士の間隔が１．００ｍｍである場合、電極の縦方向の単位長さあたりのインピーダンスは１０．９（ｃｍ／Ｓ）であった。上記の式（１）を用いて単位長さあたりの断面積を算出すると、０．０９２ｍｍであった。単位長さあたりの断面積は、液膜において実質的に電流が流れる厚さを示す。電流が流れる厚さは液膜の厚さとほぼ等しかった。つまり、薄膜環境が発現した。この点についてさらに、電流密度の等位線を調べた。

図６は、電極１０１、１０２同士の間隔が１．００ｍｍである場合の等電位図である。図６を参照して、電極１０１、１０２同士の間隔が大きい方の１．００ｍｍである場合、交流電流は液膜１０４の厚さ方向の全域にわたって流れていた。この場合、確かに、薄膜環境が発現した。

一方、図５を参照して、電極同士の間隔が小さい方の０．０１ｍｍである場合（図５中の破線参照）、電極表面からの距離が大きくなるにつれて、電流密度が減少した。これは、液膜の厚さ方向において交流電流が流れない部分があることを意味する。つまり、電極同士の間隔が小さい方の０．０１ｍｍである場合、没水環境が発現した。以下に、より具体的に説明する。

電極同士の間隔が０．０１ｍｍである場合、電極の縦方向の単位長さあたりのインピーダンスは０．８１（ｃｍ／Ｓ）であった。上記の式（１）を用いて単位長さあたりの断面積を算出すると、０．０１２ｍｍであった。電流が流れる厚さは液膜の厚さに比べ十分に小さかった。つまり、没水環境が発現した。この点についてさらに、電流密度の等位線を調べた。

図７は、電極１０１、１０２同士の間隔が０．０１ｍｍである場合の等電位図である。図７を参照して、電極１０１、１０２同士の間隔が小さい方の０．０１ｍｍである場合、交流電流は液膜１０４の厚さ方向において電極から一定以上離れた部分には、交流電流が流れなかった。この場合、確かに、没水環境が発現した。

以上より、電極同士の間隔が小さい場合と大きい場合とで、液膜の厚さが同じであっても、液膜において交流電流の通る部分が相違することを突き止めた。

図８Ａ及び図８Ｂは、液膜１０４において交流電流Ｉが流れる状況を示す模式図である。これらの図のうち、図８Ａは、電極１０１、１０２同士の間隔Ｌが小さい場合の状況を示し、図８Ｂは電極１０１、１０２同士の間隔Ｌが大きい場合の状況を示す。図８Ａ及び図８Ｂに示される液膜１０４の厚さは同じである。

図８Ａ及び図８Ｂを参照して、一対の電極１０１、１０２同士の間隔Ｌが小さい場合（図８Ａ参照）、電極１０１、１０２同士の間隔Ｌが大きい場合（図８Ｂ参照）と比べて、交流電流Ｉが通る部分の断面積Ａが小さい。したがって、液膜１０４の厚さが十分薄い場合であっても、電極１０１、１０２同士の間隔Ｌがある程度小さければ、液膜１０４の厚さ方向において電極１０１、１０２から離れた部分では、交流電流Ｉが流れない。この状況は、液膜１０４の厚さが十分薄い場合に通常発現する薄膜環境ではなくて、没水環境である。

上述したように、薄膜環境では、液膜１０４の電気伝導率σさえわかれば、液膜１０４の厚さを求めることができる。一方、没水環境では、液膜１０４の電気伝導率σを求めることができる。電極１０１、１０２同士の間隔Ｌが互いに異なる２つの電極対によって、１つの液膜１０４に対してインピーダンスＺを測定すれば、間隔Ｌが小さい電極対では没水環境が発現し、間隔Ｌが大きい電極対では薄膜環境が発現する。したがって、液膜１０４の厚さが薄い場合であっても、液膜１０４の厚さ及び液膜１０４の電気伝導率σを求めることができる。

要するに、液膜１０４の厚さが同じであっても、没水環境が発現するか、薄膜環境が発現するかは、電極１０１、１０２同士の間隔Ｌに依存する。以上のことから、本発明者は、２つの電極対を利用することを想起した。そして、一方の電極対の間隔Ｌを他方の電極対の間隔Ｌよりも小さくすることにより、その一方の電極対で没水環境が発現し、その他方の電極対で薄膜環境が発現することを見出した。その結果として、液膜１０４の電気伝導率σ及び液膜１０４の厚さの両方を求められることを見出した。

［遷移領域の検討］
ところで、一方の電極対で没水環境を発現し、他方の電極対で薄膜環境を発現するには、液膜の厚さによってはその一方の電極対の間隔を極端に小さくし、その他方の電極対の間隔を極端に大きくしなければならない場合がある。しかしながら、電極対の間隔を極端に小さくする場合、その電極対を保持するプローブの製作に時間やコストがかかる。一方、電極対の間隔を極端に大きくする場合、その電極対を保持するプローブの大型化が避けられない。

例えば極めて薄い液膜が形成される場合を仮定する。このような極薄の液膜に対して、電極同士の間隔が特段大きくもなく、小さくもない電極対を接触させれば、完全なる没水環境でもなく、完全なる薄膜環境でもない、これらの中間の状態が発現する。本明細書では、この中間の状態を遷移領域と言う。本発明者は、上述の知見を元に、２つの電極対のうちの一方又は両方の電極対で遷移領域が発現する場合であっても、液膜の電気伝導率及び液膜の厚さを求めることが可能な方法について検討した。

電気化学インピーダンス法による液膜のインピーダンス測定では、液膜において交流電流が流れる部分の断面積Ａは、電気伝導率によらず、液膜の厚さ及び電極の形状によって決まる。電極の形状を固定として考えれば、交流電流が流れる断面積Ａは液膜の厚さＤの関数として考えられる。この関数は、上述したように交流電流が流れる断面積Ａは、没水環境であれば液膜の厚さＤに依存せず、薄膜環境であれば液膜の厚さＤに比例するという制限が付く。この制限を考慮して断面積Ａを液膜の厚さＤの関数として数式化すると、下記の式（２）が導かれる。
Ａ∝Ｄ^α （０≦α≦１） （２）
上記式中、αは没水環境、薄膜環境又は遷移領域を表す環境パラメータである。

式（２）にα＝０を代入すればＡ∝１となる。この場合、断面積Ａが液膜の厚さＤに依存しない。このため、α＝０は没水環境を表す。式（２）にα＝１を代入すればＡ∝Ｄとなる。この場合、断面積Ａが液膜の厚さＤに比例する。このため、α＝１は薄膜環境を表す。そして、０＜α＜１は遷移領域を表す。

この式（２）を上記の式（１）に代入すると、次の式（３）が導かれる。
Ｚ∝（１／σ）・Ｄ^−α （３）

ここで、間隔が異なる２つの電極対それぞれでインピーダンスを測定すると、各電極対で測定されるインピーダンスは異なる。この特性を利用して、２つの電極対それぞれで測定されるインピーダンスの比をとると次の式（４）が導かれる。
Ｚ１／Ｚ２ ∝ Ｄ^{α２−α１} （４）
上記式中、Ｚ１は一方の電極対（間隔が小さい電極対）によるインピーダンスであり、Ｚ２は他方の電極対（間隔が大きい電極対）によるインピーダンスであり、α１はその一方の電極対の環境パラメータαであり、α２はその他方の電極対の環境パラメータαである。

式（４）を見ると、２つの電極対によるインピーダンスの比（Ｚ１／Ｚ２）は、液膜の厚さＤ及び環境パラメータαのみの関数となっており、電気伝導率σに依存しないことが分かる。また、式（４）ではα２−α１≠０であることが前提となるが、電極同士の間隔が異なる２つの電極対であれば必然的にα２−α１≠０となる。そうすると、以下の手順を踏むことにより、液膜の厚さＤを求めることができる。

予め、厚さ及び電気伝導率が既知である多数の液膜に対して、各電極対によってインピーダンスＺ１、Ｚ２を測定し、その比（Ｚ１／Ｚ２）と、液膜の厚さＤと、の関係を把握する。その上で、厚さＤ及び電気伝導率σが未知である液膜に対して、各電極対によってインピーダンスＺ１、Ｚ２を測定し、その比（Ｚ１／Ｚ２）を求める。そうすれば、求めた比（Ｚ１／Ｚ２）と、予め把握してあるインピーダンスの比（Ｚ１／Ｚ２）と液膜の厚さＤとの関係から、未知の液膜の厚さＤを求めることができる。その結果、求めた液膜の厚さＤと、未知の液膜に対するインピーダンスＺ１、Ｚ２と、から、上記の式（１）より、未知の液膜の電気伝導率を求めることができる。したがって、２つの電極対のうちの一方又は両方の電極対で遷移領域が発現する場合であっても、液膜の厚さ及び電気伝導率を求めることができる。

［大気腐食の因子］
ここで、金属表面に形成された液膜において、大気腐食の主たる因子の１つは硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）である。硫酸イオンは、主に工場排出ガス中の硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）に由来する。硫黄酸化物の主体は二酸化硫黄（ＳＯ_２）である。ＳＯ_２は、液膜（水膜）中で亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２−）に変化し、さらに硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）に変化する。液膜中の硫酸イオンは、金属（鋼材）の表層の不働態皮膜を破壊し、且つＦｅ（鉄）の溶解反応を促進する。これにより、金属の腐食速度が速まる。また、硫酸イオンは耐候性鋼における安定さびの形成を阻害する。

しかしながら、上記した電気化学インピーダンス法によって得られた液膜の塩分量（電気伝導率）は、液膜に溶けているあらゆる塩の量の総和である。この液膜には、大気腐食の主たる因子である硫酸イオンが存在し得る。液膜中の硫酸イオンの濃度は、金属の腐食速度に大きな影響を及ぼす。そこで、その液膜に対して、硫酸イオンの濃度を測定することができれば、電気化学インピーダンス法によって得られた液膜の塩分量中で硫酸イオンが占める割合を求めることができる。その割合に基づいて、液膜の塩分量と金属の腐食速度との関係を精確に把握することができると言える。

本発明は上記の知見に基づいて完成されたものである。

本実施形態のプローブは、電気化学インピーダンス法による金属の腐食環境測定に用いられるプローブである。当該プローブは、本体と、一対の第１電極と、一対の第２電極と、硫酸イオン濃度検出器と、を備える。本体は、測定時に液膜が形成される表面を有する。一対の第１電極は、本体の内部から本体の表面に露出して、第１の間隔をあけて配列される。一対の第２電極は、本体の内部から本体の表面に露出して、第１の間隔よりも大きい第２の間隔をあけて配列される。硫酸イオン濃度検出器は、本体の表面に露出する検知面を有する。本明細書では、一対の第１電極を「第１電極対」とも言う。一対の第２電極を「第２電極対」とも言う。

典型的な例では、本体の表面に露出する第１電極各々の端面は、本体の表面と同一の平面上にある。これと同様に、本体の表面に露出する第２電極各々の端面は、本体の表面と同一の平面上にある。

また、本実施形態の腐食環境測定装置は、電気化学インピーダンス法による腐食環境測定装置である。当該装置は、上記本実施形態のプローブと、第１交流電源と、第２交流電源と、硫酸イオン濃度測定器と、を備える。第１交流電源は、第１電極の各々と接続される。第２交流電源は、第２電極の各々と接続される。硫酸イオン濃度測定器は、硫酸イオン濃度検出器に接続される。

本実施形態のプローブを備えた本実施形態の腐食環境測定装置によれば、第１電極対と第２電極対という２つの電極対が用いられる。第２電極対の間隔（第２の間隔）は、第１電極対の間隔（第１の間隔）よりも大きい。つまり、第１電極対は、電極同士の間隔が小さい電極対であり、第２電極対は、電極同士の間隔が大きい電極対である。したがって、プローブの本体の表面、ならびにこの本体の表面に露出する第１電極対及び第２電極対それぞれの端面に液膜を形成し、この１つの液膜に対して、第１電極対では没水環境でインピーダンスを測定することが可能となり、第２電極対では薄膜環境でインピーダンスを測定することが可能となる。これにより、没水環境での第１電極対によるインピーダンスから液膜の電気伝導率を求めることができる。この電気伝導率と、薄膜環境での第２電極対によるインピーダンスに基づけば、液膜の厚さを求めることができる。したがって、電気伝導率及び厚さが未知である液膜に対して、電気伝導率（塩分量）及び厚さの両方を求めることができる。

さらに、本実施形態のプローブを備えた本実施形態の腐食環境測定装置によれば、第１電極対及び第２電極対で測定される液膜と同じ液膜を、硫酸イオン濃度検出器の検知面に形成し、この１つの液膜に対して、硫酸イオン濃度測定器で硫酸イオンによる電気的特性を測定することが可能となる。この電気的特性から液膜中の硫酸イオン濃度を求めることができる。これにより、第１電極対及び第２電極対によって算出された液膜の塩分量（電気伝導率）中で硫酸イオンが占める割合を求めることができる。したがって、硫酸イオンが主体的に作用する大気腐食環境（例：重工業地帯）において、液膜の塩分量と金属の腐食速度との関係を精確に把握することができる。

上記のプローブにおいて、第１の間隔Ｌ１と第２の間隔Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は、０．０１以上、０．１０以下である、ことが好ましい。比（Ｌ１／Ｌ２）が０．１０以下であれば、液膜の電気伝導率及び液膜の厚さを求めることができる。電極同士の間隔が小さいほど、没水環境が発現しやすい。このため、間隔が小さい第１電極対を構成する第１電極同士の間隔をさらに小さくしても、測定は可能である。したがって、比（Ｌ１／Ｌ２）の上限は０．１０であるのが好ましい。一方、第１電極同士の間隔が第２電極同士の間隔と近すぎれば、プローブの製造が難しくなる。したがって、比（Ｌ１／Ｌ２）の下限は０．０１であるのが好ましい。

上記の腐食環境測定装置を用いた腐食環境測定方法は、例えば、下記の（１）又は（２）の測定方法を採用できる。これにより、液膜の厚さ及び電気伝導率（塩分量）の両方を求めることができる。

（１）腐食環境測定方法は、予備試験工程と、マスターデータ作成工程と、インピーダンス測定工程と、膜厚算出工程と、電気伝導率算出工程と、を備える。予備試験工程では、厚さ及び電気伝導率が既知である予備試験用液膜を本体の表面に形成して、第１電極でインピーダンスを測定するとともに、第２電極でインピーダンスを測定する。マスターデータ作成工程では、予備試験工程で得られた第１電極によるインピーダンスと第２電極によるインピーダンスとの比と、予備試験用液膜の厚さと、の関係を示すマスターデータを作成する。インピーダンス測定工程では、厚さ及び電気伝導率が未知である液膜を本体の表面に形成して、第１電極でインピーダンスを測定するとともに、第２電極でインピーダンスを測定する。膜厚算出工程では、インピーダンス測定工程で得られた第１電極によるインピーダンスと第２電極によるインピーダンスとの比と、マスターデータ作成工程で得られたマスターデータと、に基づいて、液膜の厚さを算出する。電気伝導率算出工程では、膜厚算出工程で得られた液膜の厚さと、インピーダンス測定工程で得られた第１電極によるインピーダンス又は第２電極によるインピーダンスと、から、液膜の電気伝導率を算出する。

（２）腐食環境測定方法は、予備試験工程と、断面積算出工程と、インピーダンス測定工程と、電気伝導率算出工程と、膜厚算出工程と、を備える。予備試験工程では、厚さ及び電気伝導率が既知である予備試験用液膜を本体の表面に形成して、第１電極でインピーダンスを測定する。断面積算出工程では、予備試験工程で得られた第１電極によるインピーダンスから、予備試験用液膜における第１電極からの交流電流の通る部分の断面積を求める。インピーダンス測定工程では、厚さ及び電気伝導率が未知である液膜を本体の表面に形成して、第１電極でインピーダンスを測定するとともに、第２電極でインピーダンスを測定する。電気伝導率算出工程では、インピーダンス測定工程で得られた第１電極によるインピーダンスと、断面積算出工程で得られた断面積と、に基づいて、液膜の電気伝導率を算出する。膜厚算出工程では、電気伝導率算出工程で得られた電気伝導率と、インピーダンス測定工程で得られた第２電極によるインピーダンスと、に基づいて、液膜の厚さを算出する。

以下に、図面を参照しながら、本実施形態のプローブ、腐食環境測定装置、及び腐食環境測定方法の具体例を説明する。

［プローブ及び腐食環境測定装置］
図９は、本実施形態のプローブ２を備えた腐食環境測定装置１の一例を示す斜視図である。図１０は、図９に示される腐食環境測定装置１の平面図である。図１１は、図１０の線XI−XIにおける断面図である。図１２は、図１０の線XII−XIIにおける断面図である。図１１及び図１２には、プローブ２の鉛直断面が示される。なお、図１１及び図１２には、測定時に形成される液膜Ｆが仮想線で示される。

図９を参照して、腐食環境測定装置１は、プローブ２と、第１交流電源３と、第２交流電源４と、硫酸イオン濃度測定器２０と、を備える。図９〜図１２を参照して、プローブ２は、本体１０と、一対の第１電極１１Ａ、１１Ｂと、一対の第２電極１２Ａ、１２Ｂと、硫酸イオン濃度検出器２２と、を備える。

本体１０は、測定時に液膜Ｆが形成される表面１０ａを有する。第１電極１１Ａ、１１Ｂ及び第２電極１２Ａ、１２Ｂは、腐食環境を測定するために評価対象となる金属からなる。第１電極１１Ａ、１１Ｂは、それぞれ直方体状であり、互いに同じ形状寸法である。第２電極１２Ａ、１２Ｂは、それぞれ直方体状であり、互いに同じ形状寸法である。第１電極１１Ａ、１１Ｂの形状寸法は、第２電極１２Ａ、１２Ｂの形状寸法と同じである。ただし、第１電極１１Ａ、１１Ｂの形状寸法は、第２電極１２Ａ、１２Ｂの形状寸法と異なってもよい。

第１電極１１Ａ、１１Ｂは、本体１０に埋め込まれており、本体１０の表面１０ａから露出している。具体的には、第１電極１１Ａ、１１Ｂそれぞれの端面１１Ａａ、１１Ｂａが、本体１０の表面１０ａに露出している。第１電極１１Ａ、１１Ｂは、第１の間隔Ｌ１をあけて配列される。換言すれば、第１電極１１Ａ、１１Ｂは、互いに第１の間隔Ｌ１をあけて対向するように平行に配置される。第１電極１１Ａ、１１Ｂそれぞれの端面１１Ａａ、１１Ｂａは、本体１０の表面１０ａと同一の平面上にある。ただし、各端面１１Ａａ、１１Ｂａは、本体１０の表面１０ａから極僅かに突出していてもよい。

第２電極１２Ａ、１２Ｂは、本体１０に埋め込まれており、本体１０の表面１０ａから露出している。具体的には、第２電極１２Ａ、１２Ｂそれぞれの端面１２Ａａ、１２Ｂａが、本体１０の表面１０ａに露出している。第２電極１２Ａ、１２Ｂは、第２の間隔Ｌ２をあけて配列される。換言すれば、第２電極１２Ａ、１２Ｂは、互いに第２の間隔Ｌ２をあけて対向するように平行に配置される。第２電極１２Ａ、１２Ｂそれぞれの端面１２Ａａ、１２Ｂａは、本体１０の表面１０ａと同一の平面上にある。ただし、各端面１２Ａａ、１２Ｂａは、本体１０の表面１０ａから極僅かに突出していてもよい。

第２電極１２Ａ、１２Ｂ同士の間隔Ｌ２は、第１電極１１Ａ、１１Ｂ同士の間隔Ｌ１よりも大きい。第１の間隔Ｌ１と第２の間隔Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は、０．０１以上、０．１０以下である。

第１交流電源３は、導線５によって第１電極１１Ａ、１１Ｂの各々と接続される。導線５は、本体１０の内部で第１電極１１Ａ、１１Ｂと接続される。ただし、導線５が、本体１０の表面１０ａ上で第１電極１１Ａ、１１Ｂと接続されてもよい。これにより、第１電極１１Ａ、１１Ｂ同士が電気的に接続される。このため、第１電極１１Ａ、１１Ｂからなる第１電極対と、この第１電極対に接触する液膜Ｆと、の間で、第１交流電源３による電気回路を形成することが可能となる。

第２交流電源４は、導線６によって第２電極１２Ａ、１２Ｂの各々と接続される。導線６は、本体１０の内部で第２電極１２Ａ、１２Ｂと接続される。ただし、導線６が、本体１０の表面１０ａ上で第２電極１２Ａ、１２Ｂと接続されてもよい。これにより、第２電極１２Ａ、１２Ｂ同士が電気的に接続される。このため、第２電極１２Ａ、１２Ｂからなる第２電極対と、この第２電極対に接触する液膜Ｆと、の間で、第２交流電源４による電気回路を形成することが可能となる。

本体１０の材質は、電気的な絶縁性を有し、且つ第１電極対及び第２電極対を安定して保持することができる限り特に限定されない。例えば、本体１０の材質は、樹脂である。導線５、導線６の材質は、例えば、鋼、アルミニウム、銅等である。

図９〜図１１を参照して、第１電極対は第２電極対と間隔をあけて配置される。第１電極対を構成する第１電極１１Ａ、１１Ｂの配列方向は、第２電極対を構成する第２電極１２Ａ、１２Ｂの配列方向と一致する。ただし、両者の配列方向は一致しなくてもよい。

図９、図１０及び図１２を参照して、腐食環境測定装置１は、さらに硫酸イオン濃度測定器２０を備える。プローブ２は、さらに、硫酸イオン濃度検出器２２を備える。硫酸イオン濃度検出器２２は硫酸イオン濃度測定器２０と接続される。硫酸イオン濃度検出器２２としては、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）の濃度を検出できる周知の電極式検出器を用いることができる。

硫酸イオン濃度検出器２２は、概ね円柱状であり、その一端に検知面２２ａを有する。硫酸イオン濃度検出器２２は、本体１０に埋め込まれており、その検知面２２ａが本体１０の表面１０ａに露出している。硫酸イオン濃度検出器２２の検知面２２ａは、本体１０の表面１０ａと同一の平面上にある。ただし、その検知面２２ａは、本体１０の表面１０ａから極僅かに突出していてもよいし、本体１０の表面１０ａから極僅かに凹んでいてもよい。

硫酸イオン濃度検出器２２は、第１電極対を構成する第１電極１１Ａ、１１Ｂの周辺に配置される。硫酸イオン濃度検出器２２は、第２電極対を構成する第２電極１２Ａ、１２Ｂの周辺に配置されてもよい。なお、硫酸イオン濃度検出器２２の検知面２２ａが本体１０の表面１０ａに露出する限り、硫酸イオン濃度検出器２２の配置位置は特に限定されない。

以下に、硫酸イオン濃度検出器２２の構造の一例を説明する。硫酸イオン濃度検出器２２は、外殻を構成する円筒状の第１管２２１を備える。さらに、硫酸イオン濃度検出器２２は、外殻を構成する円筒状の第２管２２２を備える。第１管２２１と第２管２２２とは互いに隣接するように配置される。第１管２２１の一端は、硫酸イオン濃度検出器２２の検知面２２ａに対応する。第１管２２１及び第２管２２２の材質はガラスである。第１管２２１及び第２管２２２の材質は樹脂であってもよい。第１管２２１は、第２管２２２と同じ材質であってもよいし、第２管２２２と異なる材質であってもよい。

第１管２２１には、線状の作用電極２３１が収容される。第２管２２２には、線状の参照電極２３２が収容される。作用電極２３１と参照電極２３２は対をなす。

第１管２２１に収容される作用電極２３１の材質はＡｇ（銀）である。作用電極２３１の表面はＡｇＣｌ（塩化銀）で被覆されている。第１管２２１の内部において、検知面２２ａ側から順に、塩橋２２３、内部液２２４、及び樹脂（図示省略）が封入されている。塩橋２２３の検知面２２ａ側の表面に、硫酸イオン応答膜２３０が積層されている。硫酸イオン応答膜２３０は、硫酸イオン濃度検出器２２の検知面２２ａに露出する。

硫酸イオン応答膜２３０としては、周知のものを適用することができる。例えば、硫酸イオン応答膜２３０は、イオノフォアとして、下記の一般式（１）で表される、１，３−［Ｂｉｓ（３−ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｕｒｅｉｄｏｍｅｔｈｙｌ）］ｂｅｎｚｅｎｅを含む。

硫酸イオン応答膜２３０は、さらに、２−ニトロフェニルオクチルエーテル（可塑剤）、トリドデシルメチルアンモニウムクロライド（硫酸イオンの透過率向上）、ポリ塩化ビニル（膜を固定させるための樹脂）、及びテトラヒドロフラン（溶媒）を含んでもよい。

作用電極２３１は、第１管２２１の長手方向の全域のうち、樹脂の領域から内部液２２４の領域に延びている。内部液２２４として、飽和または濃度既知のＫＣｌ水溶液を用いることができる。塩橋２２３として、ＫＣｌ又はＫＮＯ_３を含む寒天を用いることができる。塩橋２２３として、イオン液体を含むポリマーゲルを用いてもよい。

第２管２２２に収容される参照電極２３２の材質はＡｇ（銀）である。参照電極２３２の表面はＡｇＣｌ（塩化銀）で被覆されている。第２管２２２の内部において、本体１０の表面１０ａ側から順に、塩橋２２５、内部液２２６、及び樹脂（図示省略）が封入されている。つまり、塩橋２２５が、硫酸イオン濃度検出器２２の検知面２２ａの傍で、本体１０の表面１０ａに露出する。参照電極２３２は、第２管２２２の長手方向の全域のうち、樹脂の領域から内部液２２６の領域に延びている。内部液２２６として、飽和または濃度既知のＫＣｌ水溶液を用いることができる。塩橋２２５として、ＫＣｌ又はＫＮＯ_３を含む寒天を用いることができる。塩橋２２５として、イオン液体を含むポリマーゲルを用いてもよい。

なお、第１管２２１において、内部液２２４を塩橋２２３に置き換えても構わない。この場合、作用電極２３１が、硫酸イオン応答膜２３０（検知面２２ａ）に連なる塩橋２２４と接触していればよい。第２管２２２において、内部液２２６を塩橋２２５に置き換えても構わない。この場合、参照電極２３２が、検知面２２ａに露出する塩橋２２５と接触していればよい。

硫酸イオン濃度測定器２０は、導線２１によって、硫酸イオン濃度検出器２２の作用電極２３１及び参照電極２３２の各々と接続される。これにより、作用電極２３１と参照電極２３２が電気的に接続される。このため、作用電極２３１と、参照電極２３２と、これらの作用電極２３１及び参照電極２３２に接触する液膜Ｆと、の間で、電気回路を形成することが可能となる。

このように、本実施形態の腐食環境測定装置１は、第１電極対と第２電極対という２つの電極対を備える。第２電極対の間隔（第２の間隔Ｌ２）は、第１電極対の間隔（第１の間隔Ｌ１）よりも大きい。したがって、プローブ２の本体１０の表面１０ａ、ならびに第１電極対及び第２電極対それぞれの端面１１Ａａ、１１Ｂａ、１２Ａａ、１２Ｂａに液膜Ｆを形成し、この１つの液膜Ｆに対して、第１電極対では没水環境でインピーダンスを測定することが可能となり、第２電極対では薄膜環境でインピーダンスを測定することが可能となる。これにより、没水環境での第１電極対によるインピーダンスから液膜Ｆの電気伝導率を求めることができる。この電気伝導率と、薄膜環境での第２電極対によるインピーダンスとを用いて、液膜Ｆの厚さを求めることができる。したがって、電気伝導率及び厚さが不明である液膜Ｆに対して、電気伝導率（塩分量）及び厚さの両方を求めることができる。

また、本実施形態のプローブ２は、硫酸イオン濃度検出器２２を備え、腐食環境測定装置１は、その硫酸イオン濃度検出器２２に接続された硫酸イオン濃度測定器２０を備える。第１電極対及び第２電極対で測定される液膜Ｆと同じ液膜Ｆを、硫酸イオン濃度検出器２２の検知面２２ａに形成し、この１つの液膜Ｆに対して、硫酸イオン濃度測定器２０で硫酸イオンによる電気的特性を測定することが可能となる。この電気的特性から液膜Ｆ中の硫酸イオン濃度Ｃ_Ｓを求めることができる。

より具体的には、硫酸イオン濃度測定器２０によって、作用電極２３１と参照電極２３２と間の電位差を測定する。これにより、液膜Ｆ中の硫酸イオン濃度Ｃ_Ｓを求めることができる。

一方、第１電極対及び第２電極対によって液膜Ｆの塩分量Ｃ_{ｔｏｔａｌ}が求められている。このため、液膜Ｆの塩分量Ｃ_{ｔｏｔａｌ}と液膜Ｆ中の硫酸イオン濃度Ｃ_Ｓとに基づいて、下記の式（ａ）より、液膜Ｆ中で硫酸イオンが占める割合ｒ_Ｓ（以下、「硫酸イオン割合」とも言う。）を求めることができる。
ｒ_Ｓ ＝ Ｃ_Ｓ／Ｃ_{ｔｏｔａｌ} （ａ）

この硫酸イオン割合ｒ_Ｓに基づいて、大気腐食に対する液膜Ｆの性質を認識することができる。したがって、硫酸イオンが主体的に作用する大気腐食環境（例：重工業地帯）において、液膜Ｆの塩分量と金属の腐食速度との関係を精確に把握することができる。

［腐食環境測定方法］
続いて、本実施形態のプローブ及び腐食環境測定装置を用いた腐食環境測定方法について説明する。この測定方法によれば、液膜の厚さ及び電気伝導率（塩分量）の両方を求めることができる。

［測定方法１］
測定方法１は、上記（１）の測定方法に対応する。測定方法１は、第１電極対及び第２電極対のうちの一方又は両方で遷移領域が発現する場合であっても、液膜の電気伝導率及び液膜の厚さを測定することが可能な方法である。なお、測定方法１は、第１電極対（間隔が小さい電極対）で没水環境が発現し、第２電極対（間隔が大きい電極対）で薄膜環境が発現する場合にも適用できる。

測定方法１は、予備試験工程と、マスターデータ作成工程と、インピーダンス測定工程と、膜厚算出工程と、電気伝導率算出工程と、を含む。

［予備試験工程及びマスターデータ作成工程］
予備試験工程は、マスターデータ作成工程と同時に又は先立って行われる工程である。予備試験工程では、本実施形態のプローブ及び腐食環境測定装置を用いて、予備試験用液膜のインピーダンスを測定する。マスターデータ作成工程では、予備試験工程で得られた第１電極対及び第２電極対によるインピーダンスに基づいて、第１電極対及び第２電極対の各特性（インピーダンスと液膜の厚さとの関係）を示すマスターデータを作成する。このマスターデータは、後述する膜厚算出工程で液膜の厚さの算出に用いられる。以下に、予備試験工程及びマスターデータ作成工程を詳しく説明する。

まず、プローブの本体の表面、ならびにこの本体の表面に露出する第１電極対及び第２電極対の各端面に、予備試験用液膜を形成する。予備試験用液膜は、厚さ及び電気伝導率が既知である。その厚さ及び電気伝導率は周知の方法で測定することによって把握できる。次に、第１電極対を構成する第１電極に交流電圧を印加して、インピーダンスを測定する。これにより、予備試験用液膜についての厚さ及び電気伝導率と、第１電極対（第１電極）によるインピーダンスと、の関係が求められる。

ここで、上記の式（１）を参照して、第１電極同士の間隔Ｌは定数であり、予備試験用液膜において交流電流が通る部分の断面積Ａは定数となる。第１電極同士の間隔Ｌ、第１電極の形状、及び予備試験用液膜の厚さが既知であるためである。したがって、第１電極対によるインピーダンスＺは、予備試験用液膜の電気伝導率σに反比例する。換言すれば、第１電極対によるインピーダンスＺと、予備試験用液膜の電気伝導率σと、の積は、定数となる。このインピーダンスＺと電気伝導率σとの積を、種々の予備試験用液膜の厚さ（すなわち断面積Ａ）について求める。このような工程を、第２電極対（第２電極）についても行う。

図１３は、予備試験用液膜のインピーダンスと電気伝導率との積と、予備試験用液膜の厚さと、の関係の一例を示す図である。図１３中、実線は、電極同士の間隔が０．１０ｍｍである第１電極対（間隔が小さい電極対）の結果を示し、破線は、電極同士の間隔が１．００ｍｍである第２電極対（間隔が大きい電極対）の結果を示す。種々の予備試験用液膜の厚さについて、第１電極対及び第２電極対のそれぞれでインピーダンスＺと電気伝導率σとの積を求める。これにより、図１３に示すように各電極対についてのインピーダンスＺと電気伝導率σとの積と、液膜の厚さと、の関係が求められる。

続いて、第１電極対についてのインピーダンスＺ１と電気伝導率σとの積と、第２電極対についてのインピーダンスＺ２と電気伝導率σとの積と、の比を計算する。このとき、第１電極対及び第２電極対による電気伝導率σは同じである。第１電極対及び第２電極対によって同じ予備試験用液膜に対して測定するためである。そうすると、第１電極対についてのインピーダンスＺ１と電気伝導率σとの積と、第２電極対についてのインピーダンスＺ２と電気伝導率σとの積と、の比は、インピーダンスＺ１とインピーダンスＺ２との比（Ｚ１／Ｚ２）に相当する。本明細書では、この比（Ｚ１／Ｚ２）をインピーダンス比（Ｚ１／Ｚ２）とも言う。このインピーダンス比（Ｚ１／Ｚ２）を、予備試験用液膜の厚さ毎に算出することで、インピーダンス比（Ｚ１／Ｚ２）と、液膜の厚さと、の関係が得られる。これがマスターデータとなる。

図１４は、予備試験用液膜のマスターデータの一例を示す図である。図１４中のグラフ曲線を見ると、液膜の厚さが０．００１ｍｍ近傍であるとき、グラフ曲線に傾きが無く、液膜の厚さによらずインピーダンス比（Ｚ１／Ｚ２）が一定であることがわかる。これは、液膜の厚さが０．００１ｍｍである場合、第１電極対及び第２電極対の両方で薄膜環境が発現するためである。つまり、上記の式（４）においてα１＝α２＝１となっているためである。一方、液膜の厚さが１０ｍｍ近傍のとき、グラフ曲線に傾きが無く、液膜厚さによらずインピーダンス比（Ｚ１／Ｚ２）が一定であることがわかる。これは、液膜の厚さが１０ｍｍである場合、第１電極対及び第２電極対の両方で没水環境が発現するためである。つまり、上記の式（４）においてα１＝α２＝０となっているためである。

これに対し、液膜の厚さが０．１ｍｍ近傍であるとき、グラフ曲線に傾きが有り、その近傍での傾きの変化は小さい。これは、液膜の厚さが０．１ｍｍ近傍である場合、第２電極対（間隔が大きい電極対）で薄膜環境が発現し、第１電極対（間隔が小さい電極対）で没水環境が発現するためである。つまり、上記の式（４）においてα２−α１≒１となっているためである。

また、液膜の厚さが０．０１ｍｍ近傍であるとき、グラフ曲線に傾きがあり、その近傍での傾きの変化は大きい。これは、液膜の厚さが０．０１ｍｍ近傍である場合、第１電極対及び第２電極対のうちの一方又は両方で遷移領域が発現するためである。つまり、上記の式（４）において０＜α２−α１＜１となっているためである。

上述したように、式（４）においてα２−α１≠０であれば、すなわち第１電極対及び第２電極対の両方で薄膜環境又は没水環境が発現するという状況でなければ、測定は可能である。したがって、マスターデータにおいてグラフ曲線の傾きが０でない点で液膜の厚さが測定可能となる。

なお、マスターデータ作成工程は、数値計算で行ってもよいし、実試験で行ってもよい。

［インピーダンス測定工程］
インピーダンス測定工程では、上記の予備試験用液膜ではなく、実際の評価対象である液膜のインピーダンスを測定する。液膜のインピーダンス測定には、予備試験工程及びマスターデータ作成工程で用いた腐食環境測定装置を用いる。

まず、プローブの本体の表面、ならびにこの本体の表面に露出する第１電極対及び第２電極対の各端面に、評価対象の液膜を形成する。この液膜は、厚さ及び電気伝導率が未知である。次に、第１電極対を構成する第１電極、及び第２電極対を構成する第２電極に、それぞれ交流電圧を印加して、第１電極対で液膜のインピーダンスを測定するとともに、第２電極対で液膜のインピーダンスを測定する。インピーダンスの測定は、電気化学インピーダンス法で行う。第１電極対及び第２電極対に印加する交流電圧は高周波の交流電圧である。第１電極対に印加する交流電圧は、第２電極対に印加する交流電圧と同じであってもよいし、異なってもよい。

ここで、図２を参照して、印加する交流電圧の周波数が十分に高ければ、交流電流は溶液抵抗ＲＳのみをインピーダンスとして受ける。つまり、交流電流が全てコンデンサＣを通る。このような状況を実現するための周波数は、電極の材料、電極の形状、液膜の組成等によって適宜設定すればよい。例えば、大気に曝された鋼材に付着した液膜が評価対象である場合、印加する交流電圧の周波数は１０ｋＨｚ程度である。

なお、マスターデータ作成工程（予備試験工程を含む）と、インピーダンス測定工程とは、どちらを先に実施してもよく、その順序は特に限られない。最終的に、マスターデータ作成工程及びインピーダンス測定工程は、次の膜厚算出工程の前に実施されていればよい。

［膜厚算出工程］
膜厚算出工程では、まず、インピーダンス測定工程で得られた第１電極対によるインピーダンスＺ１と第２電極対によるインピーダンスＺ２との比（Ｚ１／Ｚ２）を算出する。次に、算出されたインピーダンスの比（Ｚ１／Ｚ２）をマスターデータ（図１４のグラフ曲線）と照合して、該当する液膜の厚さをグラフ曲線から抽出する。これにより、インピーダンス測定工程で評価対象とした未知の液膜の厚さが求められる。

［電気伝導率算出工程］
電気伝導率算出工程では、膜厚算出工程で得られた液膜の厚さと、インピーダンス測定工程で得られた第１電極対によるインピーダンスとを、上記の式（１）に代入して、評価対象の液膜の電気伝導率σを算出する。式（１）に代入するインピーダンスの値は、第２電極対によって測定されたものでもよい。ただし、第１電極対によるインピーダンスを採用する場合、電極同士の間隔Ｌとして、第１電極同士の間隔（第１の間隔）を採用する。第２電極対によるインピーダンスを採用する場合、電極同士の間隔Ｌとして、第２電極同士の間隔（第２の間隔）を採用する。

［測定方法２］
測定方法２は、上記（２）の測定方法に対応する。上述のとおり、測定方法１は、第１電極対及び第２電極対のうちの少なくとも一方で遷移領域が発現する場合であっても、液膜の電気伝導率及び液膜の厚さを測定することが可能な方法である。これに対し、測定方法２は、第１電極対（間隔が小さい電極対）で没水環境が発現し、第２電極対（間隔が大きい電極対）で薄膜環境が発現する場合に、液膜の厚さ及び液膜の電気伝導率を測定することが可能な方法である。

測定方法２は、予備試験工程と、断面積算出工程と、インピーダンス測定工程と、電気伝導率算出工程と、膜厚算出工程とを含む。

［予備試験工程及び断面積算出工程］
予備試験工程は、断面積算出工程と同時に又は先立って行われる工程である。予備試験工程では、本実施形態のプローブ及び腐食環境測定装置を用いて、予備試験用液膜のインピーダンスを測定する。断面積算出工程では、予備試験工程で得られた第１電極対によるインピーダンスに基づいて、没水環境での第１電極からの交流電流が通る部分の断面積を求める。この断面積は、後述する電気伝導率算出工程で液膜の電気伝導率の算出に用いられる。以下に、予備試験工程及び断面積算出工程を詳しく説明する。

まず、プローブの本体の表面、ならびにこの本体の表面に露出する第１電極対及び第２電極対の各端面に、十分な厚さの予備試験用液膜を形成する。これにより、第１電極対（間隔が小さい電極対）では、没水環境が発現する。予備試験用液膜は、厚さ及び電気伝導率が既知である。その厚さ及び電気伝導率は周知の方法で測定することによって把握できる。次に、第１電極対を構成する第１電極に交流電圧を印加して、インピーダンスＺを測定する。

ここで、上述したように、没水環境では、液膜（予備試験用液膜）において交流電流が通る部分の断面積Ａは、液膜の厚さに依存しない。第１電極同士の間隔Ｌ、及び予備試験用液膜の電気伝導率σは既知である。このため、上記の式（１）において、第１電極同士の間隔Ｌは定数であり、予備試験用液膜の電気伝導率σは定数となる。したがって、第１電極対によるインピーダンスＺを式（１）に代入すれば、第１電極からの交流電流が通る部分の断面積Ａが求められる。

なお、断面積算出工程は、数値計算で行ってもよいし、実試験で行ってもよい。

［インピーダンス測定工程］
インピーダンス測定工程では、実際の評価対象である液膜のインピーダンスを測定する。液膜のインピーダンス測定には、予備試験工程及び断面積算出工程で用いた腐食環境測定装置を用いる。

測定方法１と同様に、まず、プローブの本体の表面、ならびにこの本体の表面に露出する第１電極対及び第２電極対の各端面に、評価対象の液膜を形成する。この液膜は、厚さ及び電気伝導率が未知である。次に、第１電極対を構成する第１電極、及び第２電極対を構成する第２電極に、それぞれ高周波の交流電圧を印加して、第１電極対で液膜のインピーダンスを測定するとともに、第２電極対で液膜のインピーダンスを測定する。

なお、断面積算出工程（予備試験工程を含む）と、インピーダンス測定工程とは、どちらを先に実施してもよく、その順序は特に限られない。最終的に、断面積算出工程及びインピーダンス測定工程は、次の電気伝導率算出工程の前に実施されていればよい。

［電気伝導率算出工程］
電気伝導率算出工程では、インピーダンス測定工程で得られた第１電極対によるインピーダンスと、断面積算出工程で得られた、第１電極からの交流電流が通る部分の断面積と、に基づいて、液膜の電気伝導率を算出する。上述したように、第１電極同士の間隔は、第２電極同士の間隔よりも小さい。測定方法２では、第１電極対で没水環境が発現し、第２電極対で薄膜環境が発現する。

没水環境では、液膜において交流電流が通る部分の断面積は、液膜の厚さに依存しない。インピーダンス測定工程及び断面積算出工程のいずれでも、第１電極対で没水環境が発現する。このため、インピーダンス測定工程で得られた第１電極対による断面積は、断面積算出工程で得られた第１電極対による断面積と等しくなる。これより、インピーダンス測定工程で得られた第１電極対によるインピーダンスと、断面積算出工程で得られた第１電極対による断面積とを、上記の式（１）に代入すれば、評価対象の液膜の電気伝導率σが算出される。

［膜厚算出工程］
膜厚算出工程では、電気伝導率算出工程で得られた電気伝導率と、インピーダンス測定工程で得られた第２電極対によるインピーダンスと、に基づいて、液膜の厚さを算出する。上述したように、第２電極対では薄膜環境が発現する。薄膜環境では、液膜において交流電流が通る部分の断面積は、液膜の厚さに比例する。これより、インピーダンス測定工程で得られた第２電極対によるインピーダンスと、電気伝導率算出工程で得られた電気伝導率σとを、上記の式（１）に代入すれば、第２電極対による断面積Ａが算出される。この断面積Ａから、評価対象の液膜の厚さが算出される。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

本実施形態のプローブ、及び腐食環境測定装置は、例えば、材料の大気腐食試験において材料の腐食環境の測定に用いることができる。また、輸送機器の金属部分に取り付け、その部分の腐食の進行を把握することもできる。また、海上の橋脚等、大気腐食が進行しやすい場所の金属の腐食環境の測定に用いることができる。

１：腐食環境測定装置
２：プローブ
３：第１交流電源
４：第２交流電源
５：導線
６：導線
１０：本体
１０ａ：表面
１１Ａ、１１Ｂ：第１電極
１１Ａａ、１１Ｂａ：端面
１２Ａ、１２Ｂ：第２電極
１２Ａａ、１２Ｂａ：端面
Ｆ：液膜
２０：硫酸イオン濃度測定器
２１：導線
２２：硫酸イオン濃度検出器
２２ａ：検知面
２３０：硫酸イオン応答膜
２３１：作用電極
２３２：参照電極

Claims (2)

1. 電気化学インピーダンス法による金属の腐食環境測定に用いられるプローブであって、
   測定時に液膜が形成される表面を有する本体と、
   前記本体の内部から前記本体の前記表面に露出して、第１の間隔をあけて配列された一対の第１電極と、
   前記本体の内部から前記本体の前記表面に露出して、前記第１の間隔よりも大きい第２の間隔をあけて配列された一対の第２電極と、
   前記本体の表面に露出する検知面を有する硫酸イオン濃度検出器と、を備える、プローブ。
2. 電気化学インピーダンス法による腐食環境測定装置であって、
   請求項１に記載のプローブと、
   前記第１電極の各々と接続された第１交流電源と、
   前記第２電極の各々と接続された第２交流電源と、
   前記硫酸イオン濃度検出器に接続された硫酸イオン濃度測定器と、を備える、腐食環境測定装置。
   

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